JP4151370B2 - 離型フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、離型フィルムに関する。特に耐熱性、寸法安定性、オリゴマ抑止性に優れ、さらに、張り合わせ時やスリット・裁断等の加工適性に優れた離型フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、離型フィルムとして種々の基材フィルムが用いられている。離型フィルムは、粘着ラベルシールや粘着テープ等の台紙や、貼付薬保護シート、成形樹脂表面保護シート、あるいは液晶ディスプレイに用いられる偏光板や位相差板等の液晶表示板保護シート、建築資材用の保護シート等の保護用に用いたり、塩ビ、ウレタン等合成皮革製造用、感圧接着フィルム製造用、炭素繊維プリプレグ用、セラミックシート、積層セラミックコンデンサー製造用あるいは高密度実装の回路基板等の各種成型品の製造用等に使用されている。
【０００３】
離型フィルムに一般に使用されている離型剤、例えば熱硬化型シリコーン系離型剤からなる離型層を十分に硬化させるには、高温で長時間硬化させる必要がある。また、離型フィルムの加工工程の加熱処理や、工程速度を速くするための高温化により、フィルムの平坦性に影響を及ぼす耐熱性や寸法安定性の向上が離型フィルムに要求されている。
【０００４】
また、離型フィルムの加工工程において離型フィルムが加熱されると、フィルム表面へオリゴマーが析出して、工程汚れや製品の品質低下となるため、オリゴマーの析出を抑制する必要がある。このために、従来オリゴマーを低減させる方法としては、例えば、ポリエステルを融点以下の不活性雰囲気下で熱処理する方法が特許文献１で提案されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、この方法ではオリゴマー低減の効果は見られるものの、熱処理装置が必要になり、経済的に好ましくない。
【０００６】
また、ポリエステルに高級脂肪酸エステルやドデシルベンゼンスルホン酸金属塩を含有させオリゴマー析出を抑制する方法が提案されている（特許文献２参照。）。
【０００７】
しかし、この方法ではオリゴマーの析出抑制効果が十分ではなかったり、ポリエステルに含有させたこれらの成分が、ブリードアウトなどによって、フィルム表面に粗大なクレータ状の欠点を形成するなどの問題点を有していた。
【０００８】
また、ポリビニルアルコールを含有する塗布層、および離型層を順次設けることによりオリゴマーの析出を少なくした離型フィルムが提案されている（特許文献３参照。）。
【０００９】
耐熱性に関しては、基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと記すことがある）より耐熱性に優れたポリエチレン２，６ナフタレートフィルム（以下ＰＥＮフィルムと記すことがある）が提案されている（特許文献４、５参照。）。
【００１０】
特開昭６２−１９８４４５号公報では、溶融時の比抵抗を特定したＰＥＮから得られた、特に表面が平滑な二軸延伸ＰＥＮフィルムを基材フィルムとして、その上に熱硬化性シリコーン樹脂が積層されている。このような特定のＰＥＮを得るためには特殊な重合法で製造しなければならない。また、ＰＥＮは一般的に引き裂け易く割れやすいため、例えば加工工程の高速化や、張り合わせ時、スリット時、裁断等において破断することがあり、加工性、歩留まり・コストの点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平２−２９８５２１号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開平３−２２７３２８号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開２００１−７１４２０号公報
【００１４】
【特許文献４】
特開昭６２−１９８４４５号公報
【００１５】
【特許文献５】
特開平３−１７７４７４号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の離型フィルムは、従来のＰＥＴやＰＥＮを基材フィルムとする離型フィルムが有する欠点を改良するものである。すなわち、オリゴマ低減のための熱処理装置やオリゴマー抑止剤を用いることなく、また溶融時の比抵抗が特殊なＰＥＮを用いることなく、オリゴマーの析出抑止性、耐熱性に優れ、張り合わせ時やスリット・裁断等の加工適性に優れた、各種用途への展開が可能な離型フィルムを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明の離型フィルムは、ポリエステルとポリイミドを含有する樹脂組成物からなる基材フィルムの少なくとも片面に離型層を設けた離型フィルムであって、該ポリイミドはポリエーテルイミドであり、該ポリエーテルイミドはフィルム層中に５〜５０重量％含有され、かつ、該基材フィルムの１５０℃３０分加熱後の熱収縮率が０．７％以下であることを特徴とするとするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の離型フィルムは、ポリエステルとポリイミドを含有する樹脂組成物からなる基材フィルムの少なくとも片面に離型層を設けたフィルムである。
【００１９】
本発明でいうポリエステルは、特に限定されないが、エチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場合が好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、またはこれらの共重合体もしくは変成体であることが好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲内で２種以上のポリエステルを混合してもよいし、共重合のポリマーを用いてもよい。
【００２０】
本発明の基材フィルム中のポリイミドは、溶融成形性を有し、ポリエステルと相溶し得るポリイミドであれば特に限定されないが、例えば、テトラカルボン酸及び／又はその酸無水物と、脂肪族一級モノアミン、芳香族一級モノアミン、脂肪族一級ジアミンおよび芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物とを脱水重縮合することにより得られる重合体を挙げることができる。なかでも、ポリイミドとしては、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から、ポリイミド構成成分中にエーテル結合を含有するポリエーテルイミドが好ましい。
【００２１】
本発明でいう相溶するとは、ブレンドして得られたチップのガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であることを意味する。単一のガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリエステルのガラス転移温度とポリイミドのガラス転移温度の間に、一つだけガラス転移温度が存在することである。ポリエステルのガラス転移温度とポリイミドのガラス転移温度の間に、ガラス転移温度が２つ以上観測されると、ポリエステルとポリイミドの相溶性が不十分であり、フィルム製膜時にフィルムが破断し易くなり生産性が低下することがある。
【００２２】
本発明において、ポリイミドをポリエステルに添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後かつ溶融押出前に添加してもよい。また、溶融押出前に、ポリエステルとポリイミドをペレタイズして用いてもよい。
【００２３】
本発明の基材フィルムは、少なくとも２層構成の積層フィルムであることが好ましい。本発明の基材フィルムが積層フィルムである場合は、そのうちの少なくとも１層がポリエステルとポリイミドを含有する樹脂組成物からなる層である。本発明の基材フィルムが積層フィルムであると、加工適性、取り扱い性が一段と向上し、本発明の離型フィルムの特性が得やすくなるので好ましい。この場合の積層数は特に限定されないが２〜５層が生産性の点から好ましい。
【００２４】
本発明において、樹脂組成物中のポリエステルとポリイミドの含有量は、ポリエステルとポリイミドを合わせて、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２５】
本発明において、基材フィルム中のポリイミドが、ポリエーテルイミドであることが好ましい。また、ポリエーテルイミドのフィルム層中の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは７〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。フィルム層中のポリエーテルイミドの含有量が５〜５０重量％であると、耐熱性、オリゴマー抑止性などの観点から好ましい。
【００２６】
本発明で言うフィルム層中の含有量とは、基材フィルムが単層の場合はフィルム全体のことであり、また、基材フィルムが２層以上の積層フィルムの場合は、各層を形成している、それぞれの層の組成物（ポリマー中に粒子を含有している場合は粒子も含む）に対する含有量を言う。例えば、基材フィルムがＡ／Ｂ層の２層の積層フィルムの場合は、Ａ層の含有量とは、Ａ層を形成している組成物（ポリマーＡ中に粒子を含有している場合は粒子も含む）に対するポリイミドの含有率であり、Ｂ層の含有量とは、Ｂ層を形成している組成物（ポリマーＢ中に粒子を含有している場合は粒子も含む）に対するポリイミドの含有率である。
【００２７】
ポリエステルとポリイミドの溶融粘度は大きく異なるため、ポリイミドの含有量が低濃度であると、押出機にて十分混練させても互いに相溶させることが困難なことがあり、フィルム層中のポリエーテルイミドの含有量が５０重量％を超えると、押出、延伸が困難になり生産性が悪化する場合がある。
【００２８】
本発明のポリエステルとポリイミドを主成分とする樹脂組成物からなる基材フィルム中には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や架橋剤などを含有してもよい。例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤などを挙げることができる。
【００２９】
これらの中でも、粒子を含有していることがフィルムに適度な易滑性を与え、張り合わせ時やスリット裁断時の加工適性の点で好ましい。添加する粒子は特に限定されないが、カーボンブラック、ゼオライト、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、ケイ酸アルミニウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子などがある。
【００３０】
添加粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜４μｍ程度であり、更に好ましくは０．２０〜３μｍ程度である。また、基材フィルム中の添加粒子の含有量は０．００５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜２５重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。粒子含有量が、０．００５重量未満では滑り性が得られ難く、一方３０重量％を超えると膜強度が低下し易く、フィルム製造工程や加工工程中でフィルムが破れ易くなり生産性が低下する場合がある。
【００３１】
本発明の基材フィルムは、長手方向および幅方向に二軸延伸して配向を付与したものであることが好ましい。延伸方法としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法や、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
【００３２】
本発明の基材フィルムの、少なくとも片側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは、１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。中心線平均粗さが、１ｎｍ未満ではフィルム表面が平滑過ぎるために、滑り性が不充分となり、加工適性や取り扱い性が難しくなる場合がある。
【００３３】
また、基材フィルム表裏の中心線平均粗さ（Ｒａ）の差が０〜１００ｎｍであると、加工適性、取り扱い性が一段と向上し、本発明の離型フィルムの特性を得やすくなるので好ましい。基材フィルムの表裏の表面粗さに差をつける場合は、表面粗さの小さい方に離型層を設けると、例えば、セラミックシート用離型フィルムとして用いた場合の剥離後の被剥離面の表面平坦性等に優れたものが得られやすく、かつ離型フィルムの反対側の易滑性も有することから加工適性、取り扱い性が一段と向上するので好ましい。
【００３４】
本発明の基材フィルムの熱収縮率は、１５０℃３０分加熱において、０．７％以下が好ましく、より好ましくは０．６％以下、更に好ましくは０．５％以下である。このように基材フィルムの熱収縮率を低く抑えることにより、離型層の塗工時により高温で、時間をかけて乾燥または熱（または放射線）硬化させることができ、かつ、高温で長時間かけて乾燥または熱（または放射線）硬化した後でも、離型フィルムとして皺やカールを抑制することができる。熱収縮率が０．７％より大きいと、高温多湿下での長期保存によるフィルムの伸縮や変形が生じ易くなったり、加工時の蛇行等が生じ易くなったり、また用途によっては、ラミネート後のカールや皺、弛みによる平面性悪化を招き易くなる場合がある。
【００３５】
本発明の基材フィルムの１６０〜６０℃に於ける熱膨張係数は特に限定されないが、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは４５ｐｐｍ以下、更に好ましくは４０ｐｐｍにしておくことにより、本発明の特性が得られやすくなる。
【００３６】
本発明の基材フィルムは、未配向、一軸配向、二軸配向のいずれでも用い得るが、機械的強度が優れていることから二軸配向フィルムが好ましい。二軸配向フィルムとは、フィルムの長手方向と、長手方向と垂直な方向（幅方向）に分子を配向させたフィルムを言う。具体的には、ポリマーを溶融押出しした実質的に無配向なフィルムを長手方向に延伸後、幅方向に延伸する方法、幅方向に延伸後、長手方向に延伸する方法、あるいは、長手方向、幅方向を同時に延伸する方法、また長手方向の延伸と幅方向の延伸を複数回組み合わせて行ってもよい。また基材フィルムが少なくとも２層構成の積層フィルムである場合には、少なくとも１層が二軸に配向したフィルムであることが好ましい。
【００３７】
本発明の離型フィルムは二軸配向フィルムであることが好ましい。さらに、二軸配向フィルムの宿命である熱収縮を、長手方向幅方向共に、十分に低減させ、かつ、平面性が良好なフィルムを得る方法としては、フィルムを前記公知の方法で二軸延伸し、熱固定を施しながら、またはフィルムを冷却しながら弛緩処理を施すことが熱収縮率の低減に有効である。この弛緩は製膜工程において、連続して弛緩しても良いし、また製膜したフィルムを一度巻き取った後に、そのフィルムロールを、エージングまたは、アニール処理を行なう方法や、または、両者を組み合わせた方法、すなわち製膜工程で弛緩処理したものを、さらにエージングまたはアニール処理を行なっても良い。両者を組み合わせて弛緩処理する方が、より一層、熱収縮低減が可能であり、耐熱性、寸法安定性の点で好ましい。
【００３８】
アニール処理は、製膜後巻き取ったロールフィルムを搬送張力０．２〜１．２ＭＰａで加熱ゾーンを走行させる。この搬送張力が０．２ＭＰａを下回るとフィルムが蛇行したり、フィルム端部が花びら状になり平面性が悪化することがある。この張力が１．２ＭＰａを上回るとフィルムの残留応力が緩和しきれず十分な低熱収フィルムを得ることが難しくなる場合がある。また、この場合の加熱時間は、該加熱ゾーンにおいて、好ましくは１〜３５秒間、より好ましくは５〜３０秒間、さらに好ましくは１０〜２０秒間加熱処理する。加熱時間が１秒未満であると十分な低熱収フィルムを得ることが難しくなる場合がある。また３５秒を超えると、フィルムの平坦性が悪化したり、装置の大型化や生産性の低下につながる場合がある。
【００３９】
さらに、本発明においては、より熱寸法安定性に優れた平面性の良好なフィルムを得るために、加熱処理ゾーンの温度分布を、予熱、弛緩処理温度で加熱、冷却と搬送フィルムの加熱は徐々に温度を上げ、さらに、冷却する場合にも急冷するのではなく徐々にフィルム温度を室温まで下げるようにすると、より平坦性に優れるフィルムが得られるため好ましい。この場合のフィルム温度昇温のための予熱は、好ましくは、フィルムのガラス転移点温度Ｔｇ−３０℃以上、より好ましくはＴｇ−２０℃、さらに好ましくはＴｇ以上であり、弛緩の温度が１００℃〜２００℃、さらに好ましくは１１０℃〜１９５℃、より一層好ましくは、１２０℃〜１９０℃であり、フィルム温度の冷却温度は、Ｔｇ−５０℃以上であると、低熱収と平面性が優れるフィルムが得られるため好ましい。アニールの場合のフィルムの加熱処理方法は、公知の方法であれば良く、加熱ロールを用いる方法、加熱オーブンの空中あるいはガイドロール上を搬送させ、熱風を吹き付ける方法、また赤外線ヒーターなどによる加熱方法などがあり、赤外線ヒーターによる加熱が特に好ましい。
【００４０】
二軸配向フィルムを、上記条件で加熱処理することにより、前述したような平面性維持の効果が得られるだけでなく、製膜時の熱固定だけでは残留していた歪みが除去され、熱収縮が抑制でき、熱寸法安定性に優れたフィルムが得られる。
【００４１】
本発明の基材フィルムには公知の方法で表面処理、すなわちコロナ放電処理、プラズマ処理や易接着処理が施されたフィルムである場合、離型層との密着性、耐水性、耐薬品性などが改良されるのでより好ましく使用できる。また、易接着処理は公知の各種の方法を用いることができ、フィルム製造工程中でアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系などの各種の易接着剤を塗布したもの、あるいは一軸又は二軸延伸後のフィルムに上記のような各種易接着剤を塗布したものなどが公的に用い得る。シリコーン樹脂系離型層の場合には、公知のシランカップリング剤による処理面が特に有効に用いられる。
【００４２】
本発明の基材フィルムの厚みは、特に限定されず、例えば離型フィルムに要求される腰の強さ等から５〜５００μｍ程度の範囲から適当な厚みを設定することができる。
【００４３】
また、本発明において、ポリエステルとポリイミドを含有する樹脂組成物からなる基材フィルムの少なくとも片面に設ける離型層としては、公知のものであれば良く特に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ワックスの中から選ばれた１種以上を主成分とするものを好適に使用することができる。
【００４４】
シリコーン樹脂としては、一般に離型剤として知られたものを用いることができ、「シリコーン材料ハンドブック」（東レダウコーニング編、１９９３．８）などに記載の公知のものの中から選んで使用することができる。
【００４５】
熱または放射線硬化型が一般的で、具体的な硬化方式としては、
（１）熱縮合反応型：両末端シラノール官能基ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルメトキシシロキサンとを有機錫系触媒存在下で反応させたもの、
（２）熱不可反応型：分子鎖両末端および側鎖基中にビニル基を有するメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒存在下で反応させたもの、
（３）紫外線硬化型：(3.1)ラジカル不可型：アルケニル基とメルカプト基を含有するシロキサンに光重合剤を加えたもの、(3.2)ヒドロキシル型：熱不可反応型と同じ白金系触媒をもちいたもの、(3.3)ラジカル重合型：（メタ）アクリル基を含有するシロキサンに光重合剤を加えたもの、(3.4)カチオン重合型：エポキシ基を有するシロキサンにオニウム塩光開始剤を添加したもの、
（４）電子線硬化型：ラジカル重合性基含有シロキサン（官能基はあってもなくてもよく、また光開始剤があってもなくてもよい）、等があげられる。
【００４６】
塗材の形態は、塗剤型エマルジョン型、無溶剤型などの中から適宜選択して用いることができる。
【００４７】
フッ素樹脂としては、公知の離型用のものを用いることができるが、それらの中でも、フッ素含有樹脂が下記一般式で表される化合物を主成分とするものや、フッ素含有樹脂とフッ素オイルを主成分とするものが好ましく使用される。
【００４８】
【化１】
【００４９】
このようなフッ素含有樹脂としては、例えば、フッ素含有ビニル重合性単量体からなる重合体（オリゴマーを含む）または共重合体、またはフッ素含有ビニル重合性単量体とフッ素原子を含有しないビニル重合性単量体の少なくとも１種との共重合体、または、これらの混合物であってフッ素原子を５〜８０モル％有するものがあげられる。
【００５０】
フッ素含有ビニル重合性単量体からなる重合体としては、具体例として、ポリ［２−（パーフルオロノネニルオキシ）エチルメタクリレート］、ポリ［２−（パーフルオロノネニルオキシ）エチルアクリレート］、ポリ［２−（パーフルオロノネニルオキシベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート］、ポリ［２−（パーフルオロノネニルオキシベンゾイルオキシ）エチルアクリレート］、ポリ［２、２、２−トリフルオロエチルメタクリレート］、ポリ［２、２、２−トリフルオロエチルアクリレート］、ポリ［２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート］、ポリ［１−メチル−２、２、３、３、４、４−アクリル酸、ヘキサフルオロブチルメタクリレート］、ポリ［１−メチル−２、２アクリル酸、３、３、４、４、−ヘキサフルオロブチルアクリレート］、ポリ［パーフルオロヘプチルエチルメタクリレート］、ポリ［パーフルオロヘプチルエチルアクリレート］、ポリ［パーフルオロヘプチルビニルエーテル］、ポリ［α、β、β−トリフルオロスチレン］、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどがあげられる。この中で、特に基材フィルムに対する親和性などの点から、ポリ［パーフルオロメタクリレート］、ポリ［パーフルオロアクリレート］が好ましい。
【００５１】
前記フッ素含有ビニル重合性単量体と共重合するフッ素原子を含有しないビニル重合性単量体としては、炭化水素系ビニル重合性単量体、炭化水素系非共役ジビニル重合性単量体、官能基含有ビニル重合性単量体、などの化合物があげられ、炭化水素系ビニル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セシル、アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セシル、メタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、ヘプタン酸アリル、酢酸アリル、カプリン酸アリル、カプロン酸アリル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、１、３−ブタジエン、２−クロロ−１、３−ブタジエン、２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエン、イソプレンなど、炭化水素系非共役ジビニル共重合体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレートなど、官能基含有ビニル共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチロールダイアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどがあげられ、これらの中から選択されるが特に限定されるものではない。
【００５２】
フッ素含有樹脂とフッ素系オイルを主成分とするものとして用いられるフッ素系オイルとしては、代表的なものとしてパーフルオロポリエーテル完全フッ素化油等があげられ、具体的には、例えば、下記の化学式等で表される化合物を主成分とするものである。
【００５３】
【化２】
【００５４】
【化３】
【００５５】
【化４】
【００５６】
【化５】
【００５７】
【化６】
【００５８】
中でも本発明では、剥離性の点で化学式化２で表される化合物が好適である。
【００５９】
また、共重合量は前記フッ素含有樹脂とフッ素系オイルを主成分とする離型層が基材フィルムの少なくとも片側に塗布されるが、フッ素含有樹脂とフッ素系オイルの溶媒としては、例えば、アルコール系、カルボン酸エステル系、ケトン系、脂肪族炭化水素脂環式または芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、フッ素系およびこれらの混合系があげられる。
【００６０】
ワックスとしては、公知の各種ワックスを使用することができる。例えば石油系ワックス、植物系ワックス、鉱物系ワックス、動物系ワックス、低分子量ポリオレフィン類などを使用することができ特に限定されるものではないが、石油系ワックス、植物系ワックスが特に好ましく使用される。石油系ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックスなどがあげられる。また植物系ワックスとしてはキャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ロウ、オリキューリーワックス、さとうきびロウ、ロジン変性ワックスなどがあげられる。それらの中でも、下記組成物から成るものが特に好ましい。すなわち｛ロジンまたは不均化ロジン、または水添ロジン・α、β置換エチレン（α置換基：カルボキシル、β置換基：水素またはメチルまたはカルボキシル）付加物]・アルキルまたはアルケニル（各炭素数１〜８）ポリ（繰り返し単位：１〜６）アルコールのエステル付加物を用いるのが離型性や滑り性の点で好ましく、さらに上記酸化ワックスとの混合系で用いるとより好ましい。
【００６１】
本発明のワックスを主成分とする離型層には、さらにオイル状物質を加えると高温での離型性が優れたものにすることができる。ここでオイル状物質とは常温で液体あるいはペースト状のオイルであり、植物油、油脂、鉱物油、合成潤滑油などやこれらの混合物をあげることができる。これらの中でも、高温での離型性の良好な鉱物油、合成潤滑油が好適である。該オイル状物質は前記ワックス系組成物１００重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜５０重量部添加するのが好ましい。
【００６２】
さらに、本発明の離型層には、本発明の目的を損なわない範囲で公知の添加剤、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化剤、染料等を含有せしめても良いし、滑剤として無機または有機化合物からなる微細粒子を含有せしめてもよい。
【００６３】
本発明において形成される離型層の厚みは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０２〜１５μｍ、さらにより好ましくは０．０５〜１３μｍである。離型層の厚みが０．０１μｍ未満であると塗布層の厚さ斑が生じて離型性能を大きく左右するため所望の離型性能が得られない部分が生じるおそれがある。逆に２０μｍを超えると塗膜の乾燥及び硬化に長時間要し生産上不都合になったり、離型剤材料が多量に必要になるばかりか、離型層自体が脆くなるおそれがある。
【００６４】
次に、本発明の離型フィルムの製造方法の具体例について説明するが、以下の記述に限定されものではない。
【００６５】
まず、基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートを用い、ポリイミドとして、ポリエーテルイミドを用いた例を示す。ポリエーテルイミドは特に限定されるものではないが、例えば、“ウルテム”（General Electric社製）を用いることができる。
【００６６】
まず、常法に従い、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビスーβ―ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移送しながら、真空下で２８０℃に加熱して重合する。この時、所定量のポリエーテルイミドを添加しておいてもよい。必要に応じて、得られたポリエステルペレットを減圧下で固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、３〜５０時間固相重合させ、固有粘度０．５〜１．５（ｄｌ／ｇ）のペレットを作る。
【００６７】
また、公知の方法で重合したポリエチレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレットとを任意の割合で混合して、２７０〜３００℃に加熱されたベント式２軸混練押出機に供給して溶融押出し、両者を混練する。滞留時間は０．５〜２０分が好ましく、より好ましくは１〜１５分の条件である。また、必要に応じて、得られたチップを再び二軸押出機に投入し相溶するまで押出を繰り返してもよい。上記混練によって、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドとは相溶し、ガラス転移点が単一の混合ポリエステルのペレットを得ることができる。
【００６８】
基材フィルム中に粒子を含有させる場合は、ポリエステル中に含有させることがポリエステルとポリイミドの均一相溶性の点から好ましい。エチレングリコールに所定割合の粒子をスラリーの形で添加して分散させた後、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。
【００６９】
ポリエーテルイミドあるいは粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で作ったポリエーテルイミドを高濃度で含有するペレット、あるいは粒子を高濃度に含有するＰＥＴマスタ−ペレットを作っておき、それを製膜する時に粒子を実質的に含有しないポリエステルペレットで希釈して、それぞれの含有量を調節する方法が有効である。
【００７０】
次に、これらのポリエステル、ポリエーテルイミド、さらには粒子を含有するペレット、または、そのブレンドしたペレットを、１１０〜１９０℃で３時間以上真空乾燥した後、押出機でスリット状口金から溶融押出し、２０〜６０℃のキャスティングドラム上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。この場合、溶融ポリマー中の異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、それぞれのポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置し、ポリマ押出量を制御する方法は本発明の効果を得るのに有効である。
【００７１】
基材フィルムの構成を例えば２層積層構成（Ａ層／Ｂ層）とする場合は、２台の押出機で積層用マニホールド又は矩形の合流ブロックを用いて、上述と同様に溶融押出し積層未延伸フィルムを得る。この場合ポリエステルＡ層とＢ層を構成する各ポリマーの固有粘度の差（絶対値）を０〜１．２（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０〜１（ｄｌ／ｇ）の範囲にしておくことが、本発明の基材フィルムを安定して工業的に製造するのに有効である。また該未延伸フィルムにおいて、溶融状態のポリマーを口金から押し出す場合のドラフト比（＝口金リップポリマ流速／キャスティングドラム上のフィルム（ポリマ）流速）は５〜３０とすることが、本発明のフィルムを得る上で好ましい。
【００７２】
次にこの未延伸フィルムを、最初に長手方向に延伸する。長手方向の延伸は通常ロールを用いて行われるが、延伸温度は８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃である。長手方向の延伸は、１段もしくは２段階以上の多段階で行い、２〜８倍、好ましくは２．５〜６倍の範囲で延伸することが好ましい。
【００７３】
その後フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導く。テンター内で予熱後、幅方向に２．５〜８倍、好ましくは３〜６倍で、延伸速度３０００〜３００００％／分の範囲で延伸を行う。幅方向に延伸した基材フィルムは、更に熱処理を行う。延伸温度を８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃、熱処理温度を１８５〜２４５℃程度とするのが好ましい。必要以上に熱処理温度を高くすると結晶配向が崩れて平面性の悪化や剛性の低下を招きやすいので、少なくともポリエステルの融点よりも１０℃、好ましくは２０℃低い温度以下で、１〜２０秒間で行うことがよい。また、上記の熱処理だけでは熱収縮が残留しているため、フィルムの歪みが除去しきない場合は、必要に応じて、長手方向及び幅方向に、弛緩しながら熱固定またはフィルムを冷やしながら巻き取る。弛緩率は０．５〜１０％以下の場合に、平面性を維持し、熱寸法安定性に優れたフィルムを得るのに有効である。
【００７４】
次に、上記の方法により得られた基材フィルムに離型層を塗布する。なお、基材フィルムの表面に離型層を設ける時期は、特に限定されない。基材フィルムの製造工程中に塗布する方法、または、ロール状に巻き取った基材フィルムを塗布専用のコーターを用いて塗布する方法のいずれでも良い。塗布の方法としては特に限定されないが、リバースロールコート、ワイヤーバーコート、ドクターブレード、グラビアロールコート、エアーナイフコート、ロッドコート、ダイコート、スプレーコート、含浸コート等を単独または組み合わせて適用することができる。
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。
【００７５】
（１）基材フィルムの積層厚さ及び離型層厚さ
透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルム断面を、超薄切片法（ＲｕＯ4染色）で観察し、積層界面をＴＥＭ写真のコントラストの濃淡差でとらえる。隣接する層の一方がポリイミドまたは粒子を含有する場合は、ポリイミドや粒子の有無や粒子の形状の違いから、各層の界面をとらえ、その積層厚さ及び離型層厚さを求める。
【００７６】
また、倍率は、判定したい積層厚さによって選ぶことが通常であり、特に限定されないが、１万〜２０万倍が適当である。
【００７７】
（２）ポリイミドの含有量
ポリエステルとポリイミドの両者を溶解する適切な溶媒に溶解し、1Ｈ核のＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステル中の芳香族プロトンに相当する吸収（ＰＥＴでは８．１ｐｐｍ付近）とポリイミドのプロトンに相当する吸収のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。
【００７８】
ポリイミドがポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の場合、フィルムをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルムのようなＰＥＴとＰＥＩの両者を溶解する適切な溶媒に溶解し、1Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステル中の芳香族プロトンに相当する吸収（ＰＥＴでは８．１ｐｐｍ付近）とポリエーテルイミドのビスフェノールＡの芳香族のプロトンに相当する吸収（７．０ｐｐｍ）のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。
【００７９】
1)ＮＭＲ測定条件
装置 ：BRUKER DRX-500（ブルカー社製）
溶媒 ：ヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム
観測周波数 ：４９９．８ＭＨｚ
基準 ：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
測定温度 ：３０℃
観測幅 ：１０ＫＨｚ
データ点 ：６４Ｋ
acquisiton time ：４．９５２秒
pulse delay time：３．０４８秒
積算回数 ：２５６回。
【００８０】
（３）粒子の含有量
ポリエステルとポリイミドは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し、ポリエステルとポリイミドを溶解し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の基材フィルム全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。場合によっては赤外分光法の併用、Ｘ線マイクロアナライザーを併用した。
【００８１】
（４）粒子の平均粒径
上記の評価方法（１）と同様にして、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルム断面を超薄切片法（ＲｕＯ4染色）で観察し、ＴＥＭの切片厚さは約１００nm としＴＥＭ写真から１００視野以上測定し粒径を求めた。
【００８２】
（５）表面粗さＲａ
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて中心線平均粗さＲａ（単位はｎｍ）を測定した。条件は下記のとおりである。
（測定条件）
触針先端半径：０．５μｍ
触針荷重 ：５ｍｇ
測定長 ：１．０ｍｍ
カットオフ値：０．０８ｍｍ
フィルム幅方向に走査して２０回測定を行ない、その平均値をとった。
【００８３】
（６）熱収縮率
ＪＩＳ、Ｃ２３１８に従って測定し、熱収縮率を次式より求めた。
【００８４】
熱収縮率（％）＝［（Ｌ0−Ｌ）／Ｌ0］×１００
Ｌ0：加熱処理前の標線間隔
Ｌ：加熱処理後の標線間隔
試料サイズは、幅１０ｍｍ、標線間隔２００ｍｍであり、測定は、温度１６０℃、処理時間３０分、無荷重状態で実施した。
【００８５】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー社のＤＳＣ（示差走査熱量計）II型を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次のとおりである。すなわち、試料１０mgをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点Ｔｇを検知する。
【００８６】
（８）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式から計算される値を用いる。
【００８７】
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【００８８】
（９）オリゴマ抑止性
フィルムを型枠に張り付け、熱風乾燥機中で１６０℃１時間加熱し、低分子量体を強制的にフィルム表面に析出させる。この表面にアルミ蒸着を施して微分干渉顕微鏡の総合倍率４００倍の写真で観察する。写真上での析出低分子量体の総面積ｓと写真観察面積Ｓを測定し、フィルム表面積に対するオリゴマー析出面積の割合を求める。これを５０視野観察し、その平均値をオリゴマー析出指数とした。
オリゴマー指数＝（ｓ／Ｓ）×１００
評価判定は次の通りとした。
【００８９】
【００９０】
（１０）耐熱性
Ａ４サイズにカットした離型フィルムを１３０℃に加熱された平滑なホットプレート上に３分間のせ、その後、室温程度の平滑な金属板上に３分間放置した。そのときの積層フィルムの表面の凹凸、界面への空気の噛み込みなどを目視で観察した。評価判定は次の通りとした。
【００９１】
◎：平面性が全く変化しなかった
○：端部が若干カールするが平面性が変化しなかった
△：平面性が悪化し表面に凹凸が生じた
×：カールがひどく多数の皺が発生した。
【００９２】
（１１）加工適性
スリット、裁断、コーティング、ラミネート、剥離時等の取り扱いにおけるフィルム破れ・裂けを観察して破れ・裂ける頻度から加工適性を評価した。
【００９３】
○：フィルム破れ・裂けが皆無である場合
△：フィルム破れが極まれに生じるが生産性が低下することなく特に問題とならない場合
×：フィルム破れが頻発する場合。
【００９４】
（１２）離型性
離型フィルムの離型層面に、幅１９ｍｍのアクリル型粘着テープ（日東電工（株）製ニットーポリエステルテープ３１Ｂ）を長さ２００ｍｍとなるように貼り付けゴムローラー（線圧２ｋｇ／cm)で圧着した。この粘着テープを２５℃５５％ＲＨ雰囲気下で引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度で剥離した時の応力を求めた。測定は１０個の測定の平均値とした。
【００９５】
剥離力が２５ｇ／１９ｍｍ以下である場合、離型性は○、剥離力が２５ｇ／１９ｍｍを超えた場合は離型性は×、とした。
【００９６】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００９７】
合成例
まず、通常の方法で、テレフタル酸ジメチル１９４重量部とエチレングリコール１２４重量部に、酢酸マグネシウム４水塩０．１重量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．０５重量部のエチレングリコール溶液、および三酸化アンチモン０．０５重量部を加えて５分間撹拌した後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。３時間重合反応させ所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして、ポリエチレンテレフタレートのペレット１（固有粘度０．６５）を得た。このペレットの５０重量％とポリエーテルイミドのペレット“ウルテム１０１０”（ジーイープラスチックス社製、登録商標）の５０重量％を、２９０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、剪断速度１００ｓｅｃ−１、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したポリエステルペレット２を得た。得られたチップは透明であり、単一のガラス転移温度しか観測されなかった。
【００９８】
また、ポリエチレンテレフタレートの重合時に粒子（平均粒径１．５μｍの湿式シリカ）を４重量％添加して重合し、ペレット３（固有粘度０．６５）を得た。
【００９９】
実施例１
合成例で得られた粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット１と、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したペレット２と、粒子を含有したペレット３を、６．８：３：０．２の割合で混合し、１８０℃で４時間真空乾燥した後、通常の溶融押出機に供給し２９５℃で溶融押出した。これを静電印加キャスト法を用いて、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
【０１００】
この未延伸フィルムを１０５℃で長手方向に３．４倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差を利用して行った。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しつつ９５℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１１５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．６倍延伸した。更に連続的に２３０℃の熱処理ゾーンで幅方向に１０％の弛緩処理を行いながら５秒間の熱処理を施し、フィルム両端部のエッジ部分をトリミングして、フィルム厚みが３８μｍ二軸配向フィルムを得た。
【０１０１】
こうして得たフィルム表面上に空気中でコロナ放電処理を施した後、コロナ放電処理面に、離型剤としてＫＳ８５４（信越化学工業（株）製）を用い、乾燥・硬化後の厚さが０．２μｍになるようにオフセットグラビアコーターにて塗布乾燥し、本発明の離型フィルムを得た。
【０１０２】
かくして得られた離型フィルムは、剥離力１６ｇ／１９ｍｍであり、離型性が良好であった。また、スリット、裁断、コーティング、ラミネート、剥離時等のフィルム取り扱い性に優れ、フィルム破れ・裂けも全く生じることなく、加工適性も良好であった。この離型フィルムは、表１に示したとおり優れた特性を有していた。
【０１０３】
実施例２
合成例で得られたペレット１、ペレット２及びペレット３を、７．８：２：０．２の割合で混合し、実施例１と同様にして未延伸フィルムを作った。この未延伸フィルムを１００℃で長手方向に３．６倍延伸した後、１００℃で幅方向に３．７倍延伸した。更に連続的２３０℃で８秒間熱処理後、幅方向に４％の弛緩処理を行い、フィルム両端部のエッジ部分をトリミングして、二軸配向フィルムを巻き取った。
【０１０４】
次に巻き取った二軸配向フィルムを、赤外線ヒーターによる予熱温度１２０℃、本加熱処理温度が１７５℃、冷却温度１４０℃の加熱ゾーンで、フィルム張力１．０ＭＰａで２５秒間加熱処理し、フィルム厚み３８μｍの本発明の基材フィルムを得た。こうして得たフィルム表面上に空気中でコロナ放電処理を施した後、コロナ放電処理面に、離型塗剤のフッ素含有樹脂として、含フッ素アクリル樹脂“フリリース”ＲＢＸ−７２５ＮＦ（ネオス（株）製）と、フッ素系オイルとして“クライトックス”１５７−ＦＳＭ（デュポン社製）を、“フロリナ−ト”ＦＣ−７７（３Ｍ社製）を希釈溶剤として、重量固形分比２０：８０の組成で均一分散させた濃度３重量％の塗剤をバーコート方式で塗布し、１２０℃１分間乾燥させ、離型層厚み０．３５μｍ形成した離型フィルムを得た。
【０１０５】
得られた離型フィルムは、剥離力７ｇ／１９ｍｍであり、離型性が良好であった。また、スリット、裁断、コーティング、ラミネート、剥離時等のフィルム取り扱い性に優れ、フィルム破れ・裂けも全く生じることなく加工適性も良好であった。この離型フィルムは、表１に示したとおり優れた特性を有していた。
【０１０６】
実施例３
塗料組成が、植物系ワックス（１００重量部）｛水添ロジン・α、β置換エチレン（α置換基：カルボキシル、β置換基：メチル）付加物]・アルキル（炭素数６）ポリ（繰り返し単位：５）アルコールのエステル化合物を水分散塗料とするために、非イオン性界面活性剤、リン酸エステル（ブトキシエチル化合物）、オレイン酸アンモニウム、２−アミノ−２−メチルプロパノールを各１重量部添加し、水中で強攪拌し、さらに超音波分散機で全固形分比率が１重量％の水分散液を作成した。実施例１と同様にして、長手方向に３．４倍延伸した一軸延伸フィルムの片面にコロナ放電処理を施し、その表面上にバーコート方式で上記組成の水分散塗料をインラインコートした。このコートした一軸延伸フィルムをテンターに導き、１１０℃の予熱工程で水分を乾燥させた後、１２５℃に加熱しつつ、幅方向に４倍延伸し、続いて２２５℃で熱固定を行ない、離型層厚さが０．０５μｍのフィルムを得た。その後、実施例２と同様に赤外線ヒーターによる予熱温度１００℃、本加熱処理温度が１３０℃、冷却温度１２０℃の加熱ゾーンで、加熱処理し、フィルム厚みが３８μｍの離型フィルムを得た。
【０１０７】
得られた離型フィルムは、剥離力２０ｇ／１９ｍｍであり、離型性が良好であった。また、スリット、裁断、コーティング、ラミネート、剥離時等のフィルム取り扱い性に優れ、フィルム破れ・裂けも全く生じることなく加工適性も良好であった。この離型フィルムは、表１に示したとおり優れた特性を有していた。
【０１０８】
実施例４
合成例で得られたポリエチレンテレフタレートのペレット１と、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したペレット２を、２：８の割合で混合し（ポリマーＡ）、１８０℃で４時間真空乾燥した後、通常の溶融押出機Ａに供給し２９５℃で溶融した。また、前記ペレット１、ペレット２及びペレット３を９：０．５：０．５の割合で混合し（ポリマーＢ）、それぞれ１８０℃で４時間真空乾燥した後、通常の溶融押出機Ｂに供給し２８５℃で溶融した。これらのポリマーを通常の方法で濾過し、２層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）にて、ポリマーＡ層／ポリマーＢ層の２層積層の未延伸フィルムを得た。各層の厚みはそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節して押出量を制御することによって調節した。この未延伸フィルムを実施例１と同様にして、フィルム厚みが３８μｍ（Ａ層／Ｂ層＝２／３６μｍ）である二軸配向フィルムを得た。次にこの二軸配向フィルムを、赤外線ヒーターによる予熱温度１２０℃、本加熱処理温度が１８０℃、冷却温度１３０℃の加熱ゾーンで、フィルム張力１．０ＭＰａで１５秒間加熱処理し、フィルム厚み３８μｍの本発明の基材フィルムを得た。この基材フィルムのＡ層側に実施例１と同様にして離型層を設けて離型フィルムを得た。
【０１０９】
得られた離型フィルムは、剥離力１８ｇ／１９ｍｍであり、離型性が良好であった。また、スリット、裁断、コーティング、ラミネート、剥離時等のフィルム取り扱い性に優れ、フィルム破れ・裂けも全く生じることなく、加工適性も良好であった。この離型フィルムは、表１に示したとおり優れた特性を有していた。
【０１１０】
実施例５
基材フィルムの構成を、Ａ／Ｂ／Ａの３層の積層構成とした。Ｂ層には、通常の方法により得られたポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）のペレットの９０重量％とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のペレットの１０重量％を混合し、３００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出し、ポリエーテルイミドを１０重量％含有したＰＥＮ／ＰＥＩのペレットを用いた。これを１８０℃で４時間真空乾燥した後、通常の溶融押出機Ｂに供給し３０５℃で溶融した。Ａ層には、実施例２のポリマーと同様のものを用い、乾燥し、これを溶融押出機Ａに供給し２９０℃で溶融した。これらの溶融ポリマーを通常の方法で濾過し、３層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）にて、Ａ／Ｂ／Ａを積層した。これを静電印加キャスト法を用いて、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
【０１１１】
この未延伸フィルムを１３０℃で長手方向に３．８倍延伸し、幅方向に１３０℃の加熱ゾーンで幅方向に４．５倍延伸した。更に連続的に２３０℃の熱処理ゾーンで１０％の弛緩処理を行いながら５秒間の熱処理を施し、フィルム両端部のエッジ部分をトリミングして、フィルム厚みが３８μｍ、（Ａ／Ｂ／Ａ＝２／３４／２μｍ）の二軸配向積層フィルムを得た。この二軸配向積層フィルムを実施例４と同様にして、１８０℃でアニール処理し離型層を設けて離型フィルムを得た。
【０１１２】
得られた離型フィルムは、剥離力１７ｇ／１９ｍｍであり、離型性が良好であった。前記、フィルム両端部のエッジトリミング開始時と、剥離テスト用のサンプリング中にそれぞれ１回ずつフィルム破れが生じたが、特に問題もなく、フィルム取り扱い性が良好であった。この離型フィルムは、表１に示したとおり優れた特性を有していた。
【０１１３】
比較例１
ポリエーテルイミド含有ペレット２を混合しないことと、長手方向の延伸温度を９３℃、延伸倍率３．６倍、そして幅方向の延伸温度を９５℃、延伸倍率３．７倍にすること以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
【０１１４】
得られた離型フィルムは、剥離力２４ｇ／１９ｍｍであり、離型性は良好であったが、熱収縮率が大きくなり、また、耐熱性、オリゴマー抑止性が不良であった。
【０１１５】
比較例２
ＰＥＮ重合時に粒子（平均粒径１．０μｍの湿式シリカ）を０．０８重量添加したものを用い、ポリイミドを含有しないポリマーを用いて、押出温度３００℃で溶融押出した。これを実施例１と同様にして、１２８℃で長手方向に３．４倍１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．６倍延伸した。更に連続的に２３０℃の熱処理ゾーンで１０％の弛緩処理を行いながら５秒間の熱処理を施し、さらに離型層を設けて、フィルム厚みが３８μｍ離型フィルムを得た。
【０１１６】
得られた離型フィルムは、剥離力１９ｇ／１９ｍｍであり、離型性が良好であったが、この離型フィルムは、スリットや、コーティング時のワインダー巻き取り時に破れ生産性が低下するものであった。また、サンプリングの裁断時に破れ・裂けが頻繁に発生し、取り扱い性が不良であった。また、オリゴマー抑止性も不良であった。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によって得られる離型フィルムは、耐熱性、オリゴマー抑止性に優れているので、種々の用途で使用するための加工工程において高温熱処理された場合でも平面性が悪化せず、オリゴマー析出が大幅に抑制できる。従って、これらの特性を生かして、粘着ラベルシールや粘着テープ等の台紙や、貼付薬保護シート、成形樹脂表面保護シート、あるいは液晶ディスプレイに用いられる偏光板や位相差板等の液晶表示板保護シート、建築資材用の保護シート等の保護用に好適に使用することができ、さらに、塩ビ、ウレタン等合成皮革製造用、感圧接着フィルム製造用、炭素繊維プリプレグ用、セラミックシート、積層セラミックコンデンサー製造用あるいは高密度実装の回路基板等の各種成型品の製造用などの各種工業材料などとして好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、離型フィルムに関する。特に耐熱性、寸法安定性、オリゴマ抑止性に優れ、さらに、張り合わせ時やスリット・裁断等の加工適性に優れた離型フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、離型フィルムとして種々の基材フィルムが用いられている。離型フィルムは、粘着ラベルシールや粘着テープ等の台紙や、貼付薬保護シート、成形樹脂表面保護シート、あるいは液晶ディスプレイに用いられる偏光板や位相差板等の液晶表示板保護シート、建築資材用の保護シート等の保護用に用いたり、塩ビ、ウレタン等合成皮革製造用、感圧接着フィルム製造用、炭素繊維プリプレグ用、セラミックシート、積層セラミックコンデンサー製造用あるいは高密度実装の回路基板等の各種成型品の製造用等に使用されている。
【０００３】
離型フィルムに一般に使用されている離型剤、例えば熱硬化型シリコーン系離型剤からなる離型層を十分に硬化させるには、高温で長時間硬化させる必要がある。また、離型フィルムの加工工程の加熱処理や、工程速度を速くするための高温化により、フィルムの平坦性に影響を及ぼす耐熱性や寸法安定性の向上が離型フィルムに要求されている。
【０００４】
また、離型フィルムの加工工程において離型フィルムが加熱されると、フィルム表面へオリゴマーが析出して、工程汚れや製品の品質低下となるため、オリゴマーの析出を抑制する必要がある。このために、従来オリゴマーを低減させる方法としては、例えば、ポリエステルを融点以下の不活性雰囲気下で熱処理する方法が特許文献１で提案されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、この方法ではオリゴマー低減の効果は見られるものの、熱処理装置が必要になり、経済的に好ましくない。
【０００６】
また、ポリエステルに高級脂肪酸エステルやドデシルベンゼンスルホン酸金属塩を含有させオリゴマー析出を抑制する方法が提案されている（特許文献２参照。）。
【０００７】
しかし、この方法ではオリゴマーの析出抑制効果が十分ではなかったり、ポリエステルに含有させたこれらの成分が、ブリードアウトなどによって、フィルム表面に粗大なクレータ状の欠点を形成するなどの問題点を有していた。
【０００８】
また、ポリビニルアルコールを含有する塗布層、および離型層を順次設けることによりオリゴマーの析出を少なくした離型フィルムが提案されている（特許文献３参照。）。
【０００９】
耐熱性に関しては、基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと記すことがある）より耐熱性に優れたポリエチレン２，６ナフタレートフィルム（以下ＰＥＮフィルムと記すことがある）が提案されている（特許文献４、５参照。）。
【００１０】
特開昭６２−１９８４４５号公報では、溶融時の比抵抗を特定したＰＥＮから得られた、特に表面が平滑な二軸延伸ＰＥＮフィルムを基材フィルムとして、その上に熱硬化性シリコーン樹脂が積層されている。このような特定のＰＥＮを得るためには特殊な重合法で製造しなければならない。また、ＰＥＮは一般的に引き裂け易く割れやすいため、例えば加工工程の高速化や、張り合わせ時、スリット時、裁断等において破断することがあり、加工性、歩留まり・コストの点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平２−２９８５２１号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開平３−２２７３２８号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開２００１−７１４２０号公報
【００１４】
【特許文献４】
特開昭６２−１９８４４５号公報
【００１５】
【特許文献５】
特開平３−１７７４７４号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の離型フィルムは、従来のＰＥＴやＰＥＮを基材フィルムとする離型フィルムが有する欠点を改良するものである。すなわち、オリゴマ低減のための熱処理装置やオリゴマー抑止剤を用いることなく、また溶融時の比抵抗が特殊なＰＥＮを用いることなく、オリゴマーの析出抑止性、耐熱性に優れ、張り合わせ時やスリット・裁断等の加工適性に優れた、各種用途への展開が可能な離型フィルムを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明の離型フィルムは、ポリエステルとポリイミドを含有する樹脂組成物からなる基材フィルムの少なくとも片面に離型層を設けた離型フィルムであって、該ポリイミドはポリエーテルイミドであり、該ポリエーテルイミドはフィルム層中に５〜５０重量％含有され、かつ、該基材フィルムの１５０℃３０分加熱後の熱収縮率が０．７％以下であることを特徴とするとするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の離型フィルムは、ポリエステルとポリイミドを含有する樹脂組成物からなる基材フィルムの少なくとも片面に離型層を設けたフィルムである。
【００１９】
本発明でいうポリエステルは、特に限定されないが、エチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場合が好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、またはこれらの共重合体もしくは変成体であることが好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲内で２種以上のポリエステルを混合してもよいし、共重合のポリマーを用いてもよい。
【００２０】
本発明の基材フィルム中のポリイミドは、溶融成形性を有し、ポリエステルと相溶し得るポリイミドであれば特に限定されないが、例えば、テトラカルボン酸及び／又はその酸無水物と、脂肪族一級モノアミン、芳香族一級モノアミン、脂肪族一級ジアミンおよび芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物とを脱水重縮合することにより得られる重合体を挙げることができる。なかでも、ポリイミドとしては、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から、ポリイミド構成成分中にエーテル結合を含有するポリエーテルイミドが好ましい。
【００２１】
本発明でいう相溶するとは、ブレンドして得られたチップのガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であることを意味する。単一のガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリエステルのガラス転移温度とポリイミドのガラス転移温度の間に、一つだけガラス転移温度が存在することである。ポリエステルのガラス転移温度とポリイミドのガラス転移温度の間に、ガラス転移温度が２つ以上観測されると、ポリエステルとポリイミドの相溶性が不十分であり、フィルム製膜時にフィルムが破断し易くなり生産性が低下することがある。
【００２２】
本発明において、ポリイミドをポリエステルに添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後かつ溶融押出前に添加してもよい。また、溶融押出前に、ポリエステルとポリイミドをペレタイズして用いてもよい。
【００２３】
本発明の基材フィルムは、少なくとも２層構成の積層フィルムであることが好ましい。本発明の基材フィルムが積層フィルムである場合は、そのうちの少なくとも１層がポリエステルとポリイミドを含有する樹脂組成物からなる層である。本発明の基材フィルムが積層フィルムであると、加工適性、取り扱い性が一段と向上し、本発明の離型フィルムの特性が得やすくなるので好ましい。この場合の積層数は特に限定されないが２〜５層が生産性の点から好ましい。
【００２４】
本発明において、樹脂組成物中のポリエステルとポリイミドの含有量は、ポリエステルとポリイミドを合わせて、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２５】
本発明において、基材フィルム中のポリイミドが、ポリエーテルイミドであることが好ましい。また、ポリエーテルイミドのフィルム層中の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは７〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。フィルム層中のポリエーテルイミドの含有量が５〜５０重量％であると、耐熱性、オリゴマー抑止性などの観点から好ましい。
【００２６】
本発明で言うフィルム層中の含有量とは、基材フィルムが単層の場合はフィルム全体のことであり、また、基材フィルムが２層以上の積層フィルムの場合は、各層を形成している、それぞれの層の組成物（ポリマー中に粒子を含有している場合は粒子も含む）に対する含有量を言う。例えば、基材フィルムがＡ／Ｂ層の２層の積層フィルムの場合は、Ａ層の含有量とは、Ａ層を形成している組成物（ポリマーＡ中に粒子を含有している場合は粒子も含む）に対するポリイミドの含有率であり、Ｂ層の含有量とは、Ｂ層を形成している組成物（ポリマーＢ中に粒子を含有している場合は粒子も含む）に対するポリイミドの含有率である。
【００２７】
ポリエステルとポリイミドの溶融粘度は大きく異なるため、ポリイミドの含有量が低濃度であると、押出機にて十分混練させても互いに相溶させることが困難なことがあり、フィルム層中のポリエーテルイミドの含有量が５０重量％を超えると、押出、延伸が困難になり生産性が悪化する場合がある。
【００２８】
本発明のポリエステルとポリイミドを主成分とする樹脂組成物からなる基材フィルム中には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や架橋剤などを含有してもよい。例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤などを挙げることができる。
【００２９】
これらの中でも、粒子を含有していることがフィルムに適度な易滑性を与え、張り合わせ時やスリット裁断時の加工適性の点で好ましい。添加する粒子は特に限定されないが、カーボンブラック、ゼオライト、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、ケイ酸アルミニウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子などがある。
【００３０】
添加粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜４μｍ程度であり、更に好ましくは０．２０〜３μｍ程度である。また、基材フィルム中の添加粒子の含有量は０．００５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜２５重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。粒子含有量が、０．００５重量未満では滑り性が得られ難く、一方３０重量％を超えると膜強度が低下し易く、フィルム製造工程や加工工程中でフィルムが破れ易くなり生産性が低下する場合がある。
【００３１】
本発明の基材フィルムは、長手方向および幅方向に二軸延伸して配向を付与したものであることが好ましい。延伸方法としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法や、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
【００３２】
本発明の基材フィルムの、少なくとも片側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは、１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。中心線平均粗さが、１ｎｍ未満ではフィルム表面が平滑過ぎるために、滑り性が不充分となり、加工適性や取り扱い性が難しくなる場合がある。
【００３３】
また、基材フィルム表裏の中心線平均粗さ（Ｒａ）の差が０〜１００ｎｍであると、加工適性、取り扱い性が一段と向上し、本発明の離型フィルムの特性を得やすくなるので好ましい。基材フィルムの表裏の表面粗さに差をつける場合は、表面粗さの小さい方に離型層を設けると、例えば、セラミックシート用離型フィルムとして用いた場合の剥離後の被剥離面の表面平坦性等に優れたものが得られやすく、かつ離型フィルムの反対側の易滑性も有することから加工適性、取り扱い性が一段と向上するので好ましい。
【００３４】
本発明の基材フィルムの熱収縮率は、１５０℃３０分加熱において、０．７％以下が好ましく、より好ましくは０．６％以下、更に好ましくは０．５％以下である。このように基材フィルムの熱収縮率を低く抑えることにより、離型層の塗工時により高温で、時間をかけて乾燥または熱（または放射線）硬化させることができ、かつ、高温で長時間かけて乾燥または熱（または放射線）硬化した後でも、離型フィルムとして皺やカールを抑制することができる。熱収縮率が０．７％より大きいと、高温多湿下での長期保存によるフィルムの伸縮や変形が生じ易くなったり、加工時の蛇行等が生じ易くなったり、また用途によっては、ラミネート後のカールや皺、弛みによる平面性悪化を招き易くなる場合がある。
【００３５】
本発明の基材フィルムの１６０〜６０℃に於ける熱膨張係数は特に限定されないが、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは４５ｐｐｍ以下、更に好ましくは４０ｐｐｍにしておくことにより、本発明の特性が得られやすくなる。
【００３６】
本発明の基材フィルムは、未配向、一軸配向、二軸配向のいずれでも用い得るが、機械的強度が優れていることから二軸配向フィルムが好ましい。二軸配向フィルムとは、フィルムの長手方向と、長手方向と垂直な方向（幅方向）に分子を配向させたフィルムを言う。具体的には、ポリマーを溶融押出しした実質的に無配向なフィルムを長手方向に延伸後、幅方向に延伸する方法、幅方向に延伸後、長手方向に延伸する方法、あるいは、長手方向、幅方向を同時に延伸する方法、また長手方向の延伸と幅方向の延伸を複数回組み合わせて行ってもよい。また基材フィルムが少なくとも２層構成の積層フィルムである場合には、少なくとも１層が二軸に配向したフィルムであることが好ましい。
【００３７】
本発明の離型フィルムは二軸配向フィルムであることが好ましい。さらに、二軸配向フィルムの宿命である熱収縮を、長手方向幅方向共に、十分に低減させ、かつ、平面性が良好なフィルムを得る方法としては、フィルムを前記公知の方法で二軸延伸し、熱固定を施しながら、またはフィルムを冷却しながら弛緩処理を施すことが熱収縮率の低減に有効である。この弛緩は製膜工程において、連続して弛緩しても良いし、また製膜したフィルムを一度巻き取った後に、そのフィルムロールを、エージングまたは、アニール処理を行なう方法や、または、両者を組み合わせた方法、すなわち製膜工程で弛緩処理したものを、さらにエージングまたはアニール処理を行なっても良い。両者を組み合わせて弛緩処理する方が、より一層、熱収縮低減が可能であり、耐熱性、寸法安定性の点で好ましい。
【００３８】
アニール処理は、製膜後巻き取ったロールフィルムを搬送張力０．２〜１．２ＭＰａで加熱ゾーンを走行させる。この搬送張力が０．２ＭＰａを下回るとフィルムが蛇行したり、フィルム端部が花びら状になり平面性が悪化することがある。この張力が１．２ＭＰａを上回るとフィルムの残留応力が緩和しきれず十分な低熱収フィルムを得ることが難しくなる場合がある。また、この場合の加熱時間は、該加熱ゾーンにおいて、好ましくは１〜３５秒間、より好ましくは５〜３０秒間、さらに好ましくは１０〜２０秒間加熱処理する。加熱時間が１秒未満であると十分な低熱収フィルムを得ることが難しくなる場合がある。また３５秒を超えると、フィルムの平坦性が悪化したり、装置の大型化や生産性の低下につながる場合がある。
【００３９】
さらに、本発明においては、より熱寸法安定性に優れた平面性の良好なフィルムを得るために、加熱処理ゾーンの温度分布を、予熱、弛緩処理温度で加熱、冷却と搬送フィルムの加熱は徐々に温度を上げ、さらに、冷却する場合にも急冷するのではなく徐々にフィルム温度を室温まで下げるようにすると、より平坦性に優れるフィルムが得られるため好ましい。この場合のフィルム温度昇温のための予熱は、好ましくは、フィルムのガラス転移点温度Ｔｇ−３０℃以上、より好ましくはＴｇ−２０℃、さらに好ましくはＴｇ以上であり、弛緩の温度が１００℃〜２００℃、さらに好ましくは１１０℃〜１９５℃、より一層好ましくは、１２０℃〜１９０℃であり、フィルム温度の冷却温度は、Ｔｇ−５０℃以上であると、低熱収と平面性が優れるフィルムが得られるため好ましい。アニールの場合のフィルムの加熱処理方法は、公知の方法であれば良く、加熱ロールを用いる方法、加熱オーブンの空中あるいはガイドロール上を搬送させ、熱風を吹き付ける方法、また赤外線ヒーターなどによる加熱方法などがあり、赤外線ヒーターによる加熱が特に好ましい。
【００４０】
二軸配向フィルムを、上記条件で加熱処理することにより、前述したような平面性維持の効果が得られるだけでなく、製膜時の熱固定だけでは残留していた歪みが除去され、熱収縮が抑制でき、熱寸法安定性に優れたフィルムが得られる。
【００４１】
本発明の基材フィルムには公知の方法で表面処理、すなわちコロナ放電処理、プラズマ処理や易接着処理が施されたフィルムである場合、離型層との密着性、耐水性、耐薬品性などが改良されるのでより好ましく使用できる。また、易接着処理は公知の各種の方法を用いることができ、フィルム製造工程中でアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系などの各種の易接着剤を塗布したもの、あるいは一軸又は二軸延伸後のフィルムに上記のような各種易接着剤を塗布したものなどが公的に用い得る。シリコーン樹脂系離型層の場合には、公知のシランカップリング剤による処理面が特に有効に用いられる。
【００４２】
本発明の基材フィルムの厚みは、特に限定されず、例えば離型フィルムに要求される腰の強さ等から５〜５００μｍ程度の範囲から適当な厚みを設定することができる。
【００４３】
また、本発明において、ポリエステルとポリイミドを含有する樹脂組成物からなる基材フィルムの少なくとも片面に設ける離型層としては、公知のものであれば良く特に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ワックスの中から選ばれた１種以上を主成分とするものを好適に使用することができる。
【００４４】
シリコーン樹脂としては、一般に離型剤として知られたものを用いることができ、「シリコーン材料ハンドブック」（東レダウコーニング編、１９９３．８）などに記載の公知のものの中から選んで使用することができる。
【００４５】
熱または放射線硬化型が一般的で、具体的な硬化方式としては、
（１）熱縮合反応型：両末端シラノール官能基ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルメトキシシロキサンとを有機錫系触媒存在下で反応させたもの、
（２）熱不可反応型：分子鎖両末端および側鎖基中にビニル基を有するメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒存在下で反応させたもの、
（３）紫外線硬化型：(3.1)ラジカル不可型：アルケニル基とメルカプト基を含有するシロキサンに光重合剤を加えたもの、(3.2)ヒドロキシル型：熱不可反応型と同じ白金系触媒をもちいたもの、(3.3)ラジカル重合型：（メタ）アクリル基を含有するシロキサンに光重合剤を加えたもの、(3.4)カチオン重合型：エポキシ基を有するシロキサンにオニウム塩光開始剤を添加したもの、
（４）電子線硬化型：ラジカル重合性基含有シロキサン（官能基はあってもなくてもよく、また光開始剤があってもなくてもよい）、等があげられる。
【００４６】
塗材の形態は、塗剤型エマルジョン型、無溶剤型などの中から適宜選択して用いることができる。
【００４７】
フッ素樹脂としては、公知の離型用のものを用いることができるが、それらの中でも、フッ素含有樹脂が下記一般式で表される化合物を主成分とするものや、フッ素含有樹脂とフッ素オイルを主成分とするものが好ましく使用される。
【００４８】
【化１】
このようなフッ素含有樹脂としては、例えば、フッ素含有ビニル重合性単量体からなる重合体（オリゴマーを含む）または共重合体、またはフッ素含有ビニル重合性単量体とフッ素原子を含有しないビニル重合性単量体の少なくとも１種との共重合体、または、これらの混合物であってフッ素原子を５〜８０モル％有するものがあげられる。
【００５０】
フッ素含有ビニル重合性単量体からなる重合体としては、具体例として、ポリ［２−（パーフルオロノネニルオキシ）エチルメタクリレート］、ポリ［２−（パーフルオロノネニルオキシ）エチルアクリレート］、ポリ［２−（パーフルオロノネニルオキシベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート］、ポリ［２−（パーフルオロノネニルオキシベンゾイルオキシ）エチルアクリレート］、ポリ［２、２、２−トリフルオロエチルメタクリレート］、ポリ［２、２、２−トリフルオロエチルアクリレート］、ポリ［２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート］、ポリ［１−メチル−２、２、３、３、４、４−アクリル酸、ヘキサフルオロブチルメタクリレート］、ポリ［１−メチル−２、２アクリル酸、３、３、４、４、−ヘキサフルオロブチルアクリレート］、ポリ［パーフルオロヘプチルエチルメタクリレート］、ポリ［パーフルオロヘプチルエチルアクリレート］、ポリ［パーフルオロヘプチルビニルエーテル］、ポリ［α、β、β−トリフルオロスチレン］、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどがあげられる。この中で、特に基材フィルムに対する親和性などの点から、ポリ［パーフルオロメタクリレート］、ポリ［パーフルオロアクリレート］が好ましい。
【００５１】
前記フッ素含有ビニル重合性単量体と共重合するフッ素原子を含有しないビニル重合性単量体としては、炭化水素系ビニル重合性単量体、炭化水素系非共役ジビニル重合性単量体、官能基含有ビニル重合性単量体、などの化合物があげられ、炭化水素系ビニル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セシル、アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セシル、メタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、ヘプタン酸アリル、酢酸アリル、カプリン酸アリル、カプロン酸アリル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、１、３−ブタジエン、２−クロロ−１、３−ブタジエン、２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエン、イソプレンなど、炭化水素系非共役ジビニル共重合体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレートなど、官能基含有ビニル共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチロールダイアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどがあげられ、これらの中から選択されるが特に限定されるものではない。
【００５２】
フッ素含有樹脂とフッ素系オイルを主成分とするものとして用いられるフッ素系オイルとしては、代表的なものとしてパーフルオロポリエーテル完全フッ素化油等があげられ、具体的には、例えば、下記の化学式等で表される化合物を主成分とするものである。
【００５３】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
中でも本発明では、剥離性の点で化学式化２で表される化合物が好適である。
【００５９】
また、共重合量は前記フッ素含有樹脂とフッ素系オイルを主成分とする離型層が基材フィルムの少なくとも片側に塗布されるが、フッ素含有樹脂とフッ素系オイルの溶媒としては、例えば、アルコール系、カルボン酸エステル系、ケトン系、脂肪族炭化水素脂環式または芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、フッ素系およびこれらの混合系があげられる。
【００６０】
ワックスとしては、公知の各種ワックスを使用することができる。例えば石油系ワックス、植物系ワックス、鉱物系ワックス、動物系ワックス、低分子量ポリオレフィン類などを使用することができ特に限定されるものではないが、石油系ワックス、植物系ワックスが特に好ましく使用される。石油系ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックスなどがあげられる。また植物系ワックスとしてはキャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ロウ、オリキューリーワックス、さとうきびロウ、ロジン変性ワックスなどがあげられる。それらの中でも、下記組成物から成るものが特に好ましい。すなわち｛ロジンまたは不均化ロジン、または水添ロジン・α、β置換エチレン（α置換基：カルボキシル、β置換基：水素またはメチルまたはカルボキシル）付加物]・アルキルまたはアルケニル（各炭素数１〜８）ポリ（繰り返し単位：１〜６）アルコールのエステル付加物を用いるのが離型性や滑り性の点で好ましく、さらに上記酸化ワックスとの混合系で用いるとより好ましい。
【００６１】
本発明のワックスを主成分とする離型層には、さらにオイル状物質を加えると高温での離型性が優れたものにすることができる。ここでオイル状物質とは常温で液体あるいはペースト状のオイルであり、植物油、油脂、鉱物油、合成潤滑油などやこれらの混合物をあげることができる。これらの中でも、高温での離型性の良好な鉱物油、合成潤滑油が好適である。該オイル状物質は前記ワックス系組成物１００重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜５０重量部添加するのが好ましい。
【００６２】
さらに、本発明の離型層には、本発明の目的を損なわない範囲で公知の添加剤、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化剤、染料等を含有せしめても良いし、滑剤として無機または有機化合物からなる微細粒子を含有せしめてもよい。
【００６３】
本発明において形成される離型層の厚みは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０２〜１５μｍ、さらにより好ましくは０．０５〜１３μｍである。離型層の厚みが０．０１μｍ未満であると塗布層の厚さ斑が生じて離型性能を大きく左右するため所望の離型性能が得られない部分が生じるおそれがある。逆に２０μｍを超えると塗膜の乾燥及び硬化に長時間要し生産上不都合になったり、離型剤材料が多量に必要になるばかりか、離型層自体が脆くなるおそれがある。
【００６４】
次に、本発明の離型フィルムの製造方法の具体例について説明するが、以下の記述に限定されものではない。
【００６５】
まず、基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートを用い、ポリイミドとして、ポリエーテルイミドを用いた例を示す。ポリエーテルイミドは特に限定されるものではないが、例えば、“ウルテム”（General Electric社製）を用いることができる。
【００６６】
まず、常法に従い、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビスーβ―ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移送しながら、真空下で２８０℃に加熱して重合する。この時、所定量のポリエーテルイミドを添加しておいてもよい。必要に応じて、得られたポリエステルペレットを減圧下で固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、３〜５０時間固相重合させ、固有粘度０．５〜１．５（ｄｌ／ｇ）のペレットを作る。
【００６７】
また、公知の方法で重合したポリエチレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレットとを任意の割合で混合して、２７０〜３００℃に加熱されたベント式２軸混練押出機に供給して溶融押出し、両者を混練する。滞留時間は０．５〜２０分が好ましく、より好ましくは１〜１５分の条件である。また、必要に応じて、得られたチップを再び二軸押出機に投入し相溶するまで押出を繰り返してもよい。上記混練によって、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドとは相溶し、ガラス転移点が単一の混合ポリエステルのペレットを得ることができる。
【００６８】
基材フィルム中に粒子を含有させる場合は、ポリエステル中に含有させることがポリエステルとポリイミドの均一相溶性の点から好ましい。エチレングリコールに所定割合の粒子をスラリーの形で添加して分散させた後、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。
【００６９】
ポリエーテルイミドあるいは粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で作ったポリエーテルイミドを高濃度で含有するペレット、あるいは粒子を高濃度に含有するＰＥＴマスタ−ペレットを作っておき、それを製膜する時に粒子を実質的に含有しないポリエステルペレットで希釈して、それぞれの含有量を調節する方法が有効である。
【００７０】
次に、これらのポリエステル、ポリエーテルイミド、さらには粒子を含有するペレット、または、そのブレンドしたペレットを、１１０〜１９０℃で３時間以上真空乾燥した後、押出機でスリット状口金から溶融押出し、２０〜６０℃のキャスティングドラム上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。この場合、溶融ポリマー中の異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、それぞれのポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置し、ポリマ押出量を制御する方法は本発明の効果を得るのに有効である。
【００７１】
基材フィルムの構成を例えば２層積層構成（Ａ層／Ｂ層）とする場合は、２台の押出機で積層用マニホールド又は矩形の合流ブロックを用いて、上述と同様に溶融押出し積層未延伸フィルムを得る。この場合ポリエステルＡ層とＢ層を構成する各ポリマーの固有粘度の差（絶対値）を０〜１．２（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０〜１（ｄｌ／ｇ）の範囲にしておくことが、本発明の基材フィルムを安定して工業的に製造するのに有効である。また該未延伸フィルムにおいて、溶融状態のポリマーを口金から押し出す場合のドラフト比（＝口金リップポリマ流速／キャスティングドラム上のフィルム（ポリマ）流速）は５〜３０とすることが、本発明のフィルムを得る上で好ましい。
【００７２】
次にこの未延伸フィルムを、最初に長手方向に延伸する。長手方向の延伸は通常ロールを用いて行われるが、延伸温度は８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃である。長手方向の延伸は、１段もしくは２段階以上の多段階で行い、２〜８倍、好ましくは２．５〜６倍の範囲で延伸することが好ましい。
【００７３】
その後フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導く。テンター内で予熱後、幅方向に２．５〜８倍、好ましくは３〜６倍で、延伸速度３０００〜３００００％／分の範囲で延伸を行う。幅方向に延伸した基材フィルムは、更に熱処理を行う。延伸温度を８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃、熱処理温度を１８５〜２４５℃程度とするのが好ましい。必要以上に熱処理温度を高くすると結晶配向が崩れて平面性の悪化や剛性の低下を招きやすいので、少なくともポリエステルの融点よりも１０℃、好ましくは２０℃低い温度以下で、１〜２０秒間で行うことがよい。また、上記の熱処理だけでは熱収縮が残留しているため、フィルムの歪みが除去しきない場合は、必要に応じて、長手方向及び幅方向に、弛緩しながら熱固定またはフィルムを冷やしながら巻き取る。弛緩率は０．５〜１０％以下の場合に、平面性を維持し、熱寸法安定性に優れたフィルムを得るのに有効である。
【００７４】
次に、上記の方法により得られた基材フィルムに離型層を塗布する。なお、基材フィルムの表面に離型層を設ける時期は、特に限定されない。基材フィルムの製造工程中に塗布する方法、または、ロール状に巻き取った基材フィルムを塗布専用のコーターを用いて塗布する方法のいずれでも良い。塗布の方法としては特に限定されないが、リバースロールコート、ワイヤーバーコート、ドクターブレード、グラビアロールコート、エアーナイフコート、ロッドコート、ダイコート、スプレーコート、含浸コート等を単独または組み合わせて適用することができる。
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。
【００７５】
（１）基材フィルムの積層厚さ及び離型層厚さ
透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルム断面を、超薄切片法（ＲｕＯ4染色）で観察し、積層界面をＴＥＭ写真のコントラストの濃淡差でとらえる。隣接する層の一方がポリイミドまたは粒子を含有する場合は、ポリイミドや粒子の有無や粒子の形状の違いから、各層の界面をとらえ、その積層厚さ及び離型層厚さを求める。
【００７６】
また、倍率は、判定したい積層厚さによって選ぶことが通常であり、特に限定されないが、１万〜２０万倍が適当である。
【００７７】
（２）ポリイミドの含有量
ポリエステルとポリイミドの両者を溶解する適切な溶媒に溶解し、1Ｈ核のＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステル中の芳香族プロトンに相当する吸収（ＰＥＴでは８．１ｐｐｍ付近）とポリイミドのプロトンに相当する吸収のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。
【００７８】
ポリイミドがポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の場合、フィルムをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルムのようなＰＥＴとＰＥＩの両者を溶解する適切な溶媒に溶解し、1Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステル中の芳香族プロトンに相当する吸収（ＰＥＴでは８．１ｐｐｍ付近）とポリエーテルイミドのビスフェノールＡの芳香族のプロトンに相当する吸収（７．０ｐｐｍ）のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。
【００７９】
1)ＮＭＲ測定条件
装置 ：BRUKER DRX-500（ブルカー社製）
溶媒 ：ヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム
観測周波数 ：４９９．８ＭＨｚ
基準 ：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
測定温度 ：３０℃
観測幅 ：１０ＫＨｚ
データ点 ：６４Ｋ
acquisiton time ：４．９５２秒
pulse delay time：３．０４８秒
積算回数 ：２５６回。
【００８０】
（３）粒子の含有量
ポリエステルとポリイミドは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し、ポリエステルとポリイミドを溶解し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の基材フィルム全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。場合によっては赤外分光法の併用、Ｘ線マイクロアナライザーを併用した。
【００８１】
（４）粒子の平均粒径
上記の評価方法（１）と同様にして、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルム断面を超薄切片法（ＲｕＯ4染色）で観察し、ＴＥＭの切片厚さは約１００nm としＴＥＭ写真から１００視野以上測定し粒径を求めた。
【００８２】
（５）表面粗さＲａ
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて中心線平均粗さＲａ（単位はｎｍ）を測定した。条件は下記のとおりである。
（測定条件）
触針先端半径：０．５μｍ
触針荷重 ：５ｍｇ
測定長 ：１．０ｍｍ
カットオフ値：０．０８ｍｍ
フィルム幅方向に走査して２０回測定を行ない、その平均値をとった。
【００８３】
（６）熱収縮率
ＪＩＳ、Ｃ２３１８に従って測定し、熱収縮率を次式より求めた。
【００８４】
熱収縮率（％）＝［（Ｌ0−Ｌ）／Ｌ0］×１００
Ｌ0：加熱処理前の標線間隔
Ｌ：加熱処理後の標線間隔
試料サイズは、幅１０ｍｍ、標線間隔２００ｍｍであり、測定は、温度１６０℃、処理時間３０分、無荷重状態で実施した。
【００８５】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー社のＤＳＣ（示差走査熱量計）II型を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次のとおりである。すなわち、試料１０mgをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点Ｔｇを検知する。
【００８６】
（８）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式から計算される値を用いる。
【００８７】
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【００８８】
（９）オリゴマ抑止性
フィルムを型枠に張り付け、熱風乾燥機中で１６０℃１時間加熱し、低分子量体を強制的にフィルム表面に析出させる。この表面にアルミ蒸着を施して微分干渉顕微鏡の総合倍率４００倍の写真で観察する。写真上での析出低分子量体の総面積ｓと写真観察面積Ｓを測定し、フィルム表面積に対するオリゴマー析出面積の割合を求める。これを５０視野観察し、その平均値をオリゴマー析出指数とした。
オリゴマー指数＝（ｓ／Ｓ）×１００
評価判定は次の通りとした。
【００８９】
（１０）耐熱性
Ａ４サイズにカットした離型フィルムを１３０℃に加熱された平滑なホットプレート上に３分間のせ、その後、室温程度の平滑な金属板上に３分間放置した。そのときの積層フィルムの表面の凹凸、界面への空気の噛み込みなどを目視で観察した。評価判定は次の通りとした。
【００９１】
◎：平面性が全く変化しなかった
○：端部が若干カールするが平面性が変化しなかった
△：平面性が悪化し表面に凹凸が生じた
×：カールがひどく多数の皺が発生した。
【００９２】
（１１）加工適性
スリット、裁断、コーティング、ラミネート、剥離時等の取り扱いにおけるフィルム破れ・裂けを観察して破れ・裂ける頻度から加工適性を評価した。
【００９３】
○：フィルム破れ・裂けが皆無である場合
△：フィルム破れが極まれに生じるが生産性が低下することなく特に問題とならない場合
×：フィルム破れが頻発する場合。
【００９４】
（１２）離型性
離型フィルムの離型層面に、幅１９ｍｍのアクリル型粘着テープ（日東電工（株）製ニットーポリエステルテープ３１Ｂ）を長さ２００ｍｍとなるように貼り付けゴムローラー（線圧２ｋｇ／cm)で圧着した。この粘着テープを２５℃５５％ＲＨ雰囲気下で引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度で剥離した時の応力を求めた。測定は１０個の測定の平均値とした。
【００９５】
剥離力が２５ｇ／１９ｍｍ以下である場合、離型性は○、剥離力が２５ｇ／１９ｍｍを超えた場合は離型性は×、とした。
【００９６】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００９７】
合成例
まず、通常の方法で、テレフタル酸ジメチル１９４重量部とエチレングリコール１２４重量部に、酢酸マグネシウム４水塩０．１重量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．０５重量部のエチレングリコール溶液、および三酸化アンチモン０．０５重量部を加えて５分間撹拌した後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。３時間重合反応させ所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして、ポリエチレンテレフタレートのペレット１（固有粘度０．６５）を得た。このペレットの５０重量％とポリエーテルイミドのペレット“ウルテム１０１０”（ジーイープラスチックス社製、登録商標）の５０重量％を、２９０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、剪断速度１００ｓｅｃ−１、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したポリエステルペレット２を得た。得られたチップは透明であり、単一のガラス転移温度しか観測されなかった。
【００９８】
また、ポリエチレンテレフタレートの重合時に粒子（平均粒径１．５μｍの湿式シリカ）を４重量％添加して重合し、ペレット３（固有粘度０．６５）を得た。
【００９９】
実施例１
合成例で得られた粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット１と、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したペレット２と、粒子を含有したペレット３を、６．８：３：０．２の割合で混合し、１８０℃で４時間真空乾燥した後、通常の溶融押出機に供給し２９５℃で溶融押出した。これを静電印加キャスト法を用いて、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
【０１００】
この未延伸フィルムを１０５℃で長手方向に３．４倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差を利用して行った。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しつつ９５℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１１５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．６倍延伸した。更に連続的に２３０℃の熱処理ゾーンで幅方向に１０％の弛緩処理を行いながら５秒間の熱処理を施し、フィルム両端部のエッジ部分をトリミングして、フィルム厚みが３８μｍ二軸配向フィルムを得た。
【０１０１】
こうして得たフィルム表面上に空気中でコロナ放電処理を施した後、コロナ放電処理面に、離型剤としてＫＳ８５４（信越化学工業（株）製）を用い、乾燥・硬化後の厚さが０．２μｍになるようにオフセットグラビアコーターにて塗布乾燥し、本発明の離型フィルムを得た。
【０１０２】
かくして得られた離型フィルムは、剥離力１６ｇ／１９ｍｍであり、離型性が良好であった。また、スリット、裁断、コーティング、ラミネート、剥離時等のフィルム取り扱い性に優れ、フィルム破れ・裂けも全く生じることなく、加工適性も良好であった。この離型フィルムは、表１に示したとおり優れた特性を有していた。
【０１０３】
実施例２
合成例で得られたペレット１、ペレット２及びペレット３を、７．８：２：０．２の割合で混合し、実施例１と同様にして未延伸フィルムを作った。この未延伸フィルムを１００℃で長手方向に３．６倍延伸した後、１００℃で幅方向に３．７倍延伸した。更に連続的２３０℃で８秒間熱処理後、幅方向に４％の弛緩処理を行い、フィルム両端部のエッジ部分をトリミングして、二軸配向フィルムを巻き取った。
【０１０４】
次に巻き取った二軸配向フィルムを、赤外線ヒーターによる予熱温度１２０℃、本加熱処理温度が１７５℃、冷却温度１４０℃の加熱ゾーンで、フィルム張力１．０ＭＰａで２５秒間加熱処理し、フィルム厚み３８μｍの本発明の基材フィルムを得た。こうして得たフィルム表面上に空気中でコロナ放電処理を施した後、コロナ放電処理面に、離型塗剤のフッ素含有樹脂として、含フッ素アクリル樹脂“フリリース”ＲＢＸ−７２５ＮＦ（ネオス（株）製）と、フッ素系オイルとして“クライトックス”１５７−ＦＳＭ（デュポン社製）を、“フロリナ−ト”ＦＣ−７７（３Ｍ社製）を希釈溶剤として、重量固形分比２０：８０の組成で均一分散させた濃度３重量％の塗剤をバーコート方式で塗布し、１２０℃１分間乾燥させ、離型層厚み０．３５μｍ形成した離型フィルムを得た。
【０１０５】
得られた離型フィルムは、剥離力７ｇ／１９ｍｍであり、離型性が良好であった。また、スリット、裁断、コーティング、ラミネート、剥離時等のフィルム取り扱い性に優れ、フィルム破れ・裂けも全く生じることなく加工適性も良好であった。この離型フィルムは、表１に示したとおり優れた特性を有していた。
【０１０６】
実施例３
塗料組成が、植物系ワックス（１００重量部）｛水添ロジン・α、β置換エチレン（α置換基：カルボキシル、β置換基：メチル）付加物]・アルキル（炭素数６）ポリ（繰り返し単位：５）アルコールのエステル化合物を水分散塗料とするために、非イオン性界面活性剤、リン酸エステル（ブトキシエチル化合物）、オレイン酸アンモニウム、２−アミノ−２−メチルプロパノールを各１重量部添加し、水中で強攪拌し、さらに超音波分散機で全固形分比率が１重量％の水分散液を作成した。実施例１と同様にして、長手方向に３．４倍延伸した一軸延伸フィルムの片面にコロナ放電処理を施し、その表面上にバーコート方式で上記組成の水分散塗料をインラインコートした。このコートした一軸延伸フィルムをテンターに導き、１１０℃の予熱工程で水分を乾燥させた後、１２５℃に加熱しつつ、幅方向に４倍延伸し、続いて２２５℃で熱固定を行ない、離型層厚さが０．０５μｍのフィルムを得た。その後、実施例２と同様に赤外線ヒーターによる予熱温度１００℃、本加熱処理温度が１３０℃、冷却温度１２０℃の加熱ゾーンで、加熱処理し、フィルム厚みが３８μｍの離型フィルムを得た。
【０１０７】
得られた離型フィルムは、剥離力２０ｇ／１９ｍｍであり、離型性が良好であった。また、スリット、裁断、コーティング、ラミネート、剥離時等のフィルム取り扱い性に優れ、フィルム破れ・裂けも全く生じることなく加工適性も良好であった。この離型フィルムは、表１に示したとおり優れた特性を有していた。
【０１０８】
実施例４
合成例で得られたポリエチレンテレフタレートのペレット１と、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したペレット２を、２：８の割合で混合し（ポリマーＡ）、１８０℃で４時間真空乾燥した後、通常の溶融押出機Ａに供給し２９５℃で溶融した。また、前記ペレット１、ペレット２及びペレット３を９：０．５：０．５の割合で混合し（ポリマーＢ）、それぞれ１８０℃で４時間真空乾燥した後、通常の溶融押出機Ｂに供給し２８５℃で溶融した。これらのポリマーを通常の方法で濾過し、２層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）にて、ポリマーＡ層／ポリマーＢ層の２層積層の未延伸フィルムを得た。各層の厚みはそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節して押出量を制御することによって調節した。この未延伸フィルムを実施例１と同様にして、フィルム厚みが３８μｍ（Ａ層／Ｂ層＝２／３６μｍ）である二軸配向フィルムを得た。次にこの二軸配向フィルムを、赤外線ヒーターによる予熱温度１２０℃、本加熱処理温度が１８０℃、冷却温度１３０℃の加熱ゾーンで、フィルム張力１．０ＭＰａで１５秒間加熱処理し、フィルム厚み３８μｍの本発明の基材フィルムを得た。この基材フィルムのＡ層側に実施例１と同様にして離型層を設けて離型フィルムを得た。
【０１０９】
得られた離型フィルムは、剥離力１８ｇ／１９ｍｍであり、離型性が良好であった。また、スリット、裁断、コーティング、ラミネート、剥離時等のフィルム取り扱い性に優れ、フィルム破れ・裂けも全く生じることなく、加工適性も良好であった。この離型フィルムは、表１に示したとおり優れた特性を有していた。
【０１１０】
実施例５
基材フィルムの構成を、Ａ／Ｂ／Ａの３層の積層構成とした。Ｂ層には、通常の方法により得られたポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）のペレットの９０重量％とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のペレットの１０重量％を混合し、３００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出し、ポリエーテルイミドを１０重量％含有したＰＥＮ／ＰＥＩのペレットを用いた。これを１８０℃で４時間真空乾燥した後、通常の溶融押出機Ｂに供給し３０５℃で溶融した。Ａ層には、実施例２のポリマーと同様のものを用い、乾燥し、これを溶融押出機Ａに供給し２９０℃で溶融した。これらの溶融ポリマーを通常の方法で濾過し、３層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）にて、Ａ／Ｂ／Ａを積層した。これを静電印加キャスト法を用いて、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
【０１１１】
この未延伸フィルムを１３０℃で長手方向に３．８倍延伸し、幅方向に１３０℃の加熱ゾーンで幅方向に４．５倍延伸した。更に連続的に２３０℃の熱処理ゾーンで１０％の弛緩処理を行いながら５秒間の熱処理を施し、フィルム両端部のエッジ部分をトリミングして、フィルム厚みが３８μｍ、（Ａ／Ｂ／Ａ＝２／３４／２μｍ）の二軸配向積層フィルムを得た。この二軸配向積層フィルムを実施例４と同様にして、１８０℃でアニール処理し離型層を設けて離型フィルムを得た。
【０１１２】
得られた離型フィルムは、剥離力１７ｇ／１９ｍｍであり、離型性が良好であった。前記、フィルム両端部のエッジトリミング開始時と、剥離テスト用のサンプリング中にそれぞれ１回ずつフィルム破れが生じたが、特に問題もなく、フィルム取り扱い性が良好であった。この離型フィルムは、表１に示したとおり優れた特性を有していた。
【０１１３】
比較例１
ポリエーテルイミド含有ペレット２を混合しないことと、長手方向の延伸温度を９３℃、延伸倍率３．６倍、そして幅方向の延伸温度を９５℃、延伸倍率３．７倍にすること以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
【０１１４】
得られた離型フィルムは、剥離力２４ｇ／１９ｍｍであり、離型性は良好であったが、熱収縮率が大きくなり、また、耐熱性、オリゴマー抑止性が不良であった。
【０１１５】
比較例２
ＰＥＮ重合時に粒子（平均粒径１．０μｍの湿式シリカ）を０．０８重量添加したものを用い、ポリイミドを含有しないポリマーを用いて、押出温度３００℃で溶融押出した。これを実施例１と同様にして、１２８℃で長手方向に３．４倍１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．６倍延伸した。更に連続的に２３０℃の熱処理ゾーンで１０％の弛緩処理を行いながら５秒間の熱処理を施し、さらに離型層を設けて、フィルム厚みが３８μｍ離型フィルムを得た。
【０１１６】
得られた離型フィルムは、剥離力１９ｇ／１９ｍｍであり、離型性が良好であったが、この離型フィルムは、スリットや、コーティング時のワインダー巻き取り時に破れ生産性が低下するものであった。また、サンプリングの裁断時に破れ・裂けが頻繁に発生し、取り扱い性が不良であった。また、オリゴマー抑止性も不良であった。
【０１１７】
【表１】
【発明の効果】
本発明によって得られる離型フィルムは、耐熱性、オリゴマー抑止性に優れているので、種々の用途で使用するための加工工程において高温熱処理された場合でも平面性が悪化せず、オリゴマー析出が大幅に抑制できる。従って、これらの特性を生かして、粘着ラベルシールや粘着テープ等の台紙や、貼付薬保護シート、成形樹脂表面保護シート、あるいは液晶ディスプレイに用いられる偏光板や位相差板等の液晶表示板保護シート、建築資材用の保護シート等の保護用に好適に使用することができ、さらに、塩ビ、ウレタン等合成皮革製造用、感圧接着フィルム製造用、炭素繊維プリプレグ用、セラミックシート、積層セラミックコンデンサー製造用あるいは高密度実装の回路基板等の各種成型品の製造用などの各種工業材料などとして好適に使用することができる。
Claims (6)
- ポリエステルとポリイミドを含有する樹脂組成物からなる基材フィルムの少なくとも片面に離型層を設けた離型フィルムであって、該ポリイミドはポリエーテルイミドであり、該ポリエーテルイミドはフィルム層中に５〜５０重量％含有され、かつ、該基材フィルムの１５０℃３０分加熱後の熱収縮率が０．７％以下であることを特徴とする離型フィルム。
- 基材フィルムが、少なくとも２層構成の積層フィルムであって、そのうちの少なくとも１層がポリエステルとポリイミドを含有する樹脂組成物からなる層である請求項１に記載の離型フィルム。
- 基材フィルム中のポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートポリエチレン２，６−ナフタレート、またはこれらの共重合体もしくは変成体である請求項１または２に記載の離型フィルム。
- 基材フィルムに、平均径０．０１〜５μｍの粒子が０．００５〜３０重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の離型フィルム。
- 基材フィルムの、少なくとも片側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜１００ｎｍであって、基材フィルム表裏の中心線平均粗さ（Ｒａ）の差が０〜１００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の離型フィルム。
- 離型層が、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ワックスの中から選ばれた１種以上を主成分として含有し、離型層厚さが０．０１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の離型フィルム。
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