KR100255141B1

KR100255141B1 - 폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 이축배향 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100255141B1
Application number: KR1019930702378A
Authority: KR
Inventors: 쥰 사카모토; 미노루 요시다; 마사토시 아오야마; 마사루 수즈키; 유카리 나카모리; 이와오 오카자키; 코오이치 아베
Original assignee: 히라이 가쯔히꼬; 도레이 가부시키가이샤
Priority date: 1991-12-09
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 2000-05-01
Also published as: EP0577838B1; DE69220932D1; CA2103557A1; WO1993012177A1; EP0577838A4; HK1001591A1; EP0577838A1; US5470637A; DE69220932T2

Abstract

내마모성이 우수한 필름 또는 섬유를 얻는데 적합한 열가소성 폴리에스테르조성물 및 상기한 폴리에스테르조성물로 이루어지는 이축배향폴리에스테르필름이 개시되어 있다. 본 발명의 열가소성 폴리에스테르필름은 열가소성 폴리에스테르(A)와 단사결정 및/또는 정방결정의 산화지르코늄입자(B)을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]

폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 이축배향 폴리에스테르필름

[기술분야]

본 발명은 열가소성 폴리에스테르조성물에 관한 것으로 더욱 상세하게는 특정한 결정구조를 보유하는 산화지르코늄입자를 열가소성 폴리에스테르에 배합한 내마모성이 우수한 필름 또는 섬유를 얻는데 적합한 폴리에스테르조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기한 폴리에스테르조성물로 이루어진 이축배향 폴리에스테르필름에 관한 것이다.

[배경기술]

일반적으로 열가소성폴리에스테르 예를들어 폴리에틸렌테르프탈레이트는 우수한 역학특성, 화학특성을 보유하며, 필름, 섬유 등의 성형품으로서 넓게 사용된다.

그러나 폴리에스테르는 성형품으로 가공할 경우 활성(滑性)이 부족하므로 생산성이 저하된다고하는 문제가 있었다.

이와같은 문제를 개선하는 방법으로서, 종래부터 폴리에스테르중에 불활성입자를 분산시켜서 성형품의 표면에 요철을 부여하는 방법이 실행되고 있다.

예를들어 특개소52-86471호 공보에서는 비표면적(比表面積)이 규정된 무기입자 특개소59-171623호 공보에서는 0.1∼1㎛의 구형 콜로이드실리카를 사용하는 방법이 제안되어 있다.

그러나 일반적으로 불활성 입자는 그 폴리에스테르와의 친화성이 부족하기 때문에, 이들 방법은 활성 문제해결에는 효과적이지만, 성형품인 경우에는 내마모성, 내스크레치성을 만족하기 위한 레벨에는 도달하지 못했다.

성형품 예를 들어, 자기테이프용 필름의 내마모성이 낮은 경우 자기테이프의 제조공정중에 필름의 마모분이 발생하기 쉽고, 자성층을 도포하는 공정에서 도포단락이 발생하여, 그 결과 자기기록의 단락(drop out) 등을 일으킨다.

또한 자기테이프를 사용할 때가 많은 경우 기록, 재생기기 등과 접촉하면서 주행시키기 때문에, 접촉시에 발생하는 마모분이 자성체위에 부착하여 기록, 재생시에 자기기록의 단락을 발생시킨다.

그리고 자성층을 도포하는 공정에서의 켈린더처리에 있어서의 절삭물의 발생은 자기기록필름을 제조함에 있어서 작업성을 현저하게 악화시킨다.

그리고 성형품 예를들어, 자기테이프용 필름의 내스크레치성이 낮은 경우, 자기 테이프 제조공정중 이물질이 발생했을때 필름표면에 쉽게 상처가 생기며 그 결과, 자기기록의 단락(drop out) 등을 일으키므로 자기테이프 고속주행 사용시에 필름 표면에 쉽게 상처가 생긴다.

즉 자기테이프용 필름은 자기테이프 제조공정중에서도, 또 자기테이프로서 사용되는 경우에 있어서도 내마모성 및 내스크레치성이 요구된다.

종래로부터 이 문제를 해결하기위해서 불활성 입자의 표면처리 검토가 이루어지고 있으며 예를들어, 특개소63-221158호 공보나 특개소63-280763호 공보(콜리이드실리카입자표면을 글리콜기로 개질함) 특개소63-312345호 공보(콜로이드실리카입자표면을 커플링제로 개질함), 특개소62-235353호 공보(탄산칼슘입자를 인화합물로 표면처리함) 등이 제안되어 있다. 또한 특수한 입자를 사용하는 방법으로서, 예를들어 특개소62-172031호 공보(실리콘입자), 특개평2-129230호 공보(델타형 산화암모늄입자) 등이 제안되어 있다.

그러나 그 한편에서 자기테이프제품의 고성능화나 제품공정의 생산성 향상을 위해서 자기테이프용 필름의 사용조건은 한층 더 가혹한 것으로 되어 있다.

그래서 상기한 각종 방법에 의해서 얻어진 필름의 내마모성과 내스크레치성도 충분하다고는 할 수 없게 되어 왔다.

[발명의 개시]

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하여 내마모성이 우수한 필름 또는 섬유를 얻을 수 있는 열가소성 폴리에스테르조성물을 제공하는데 있다. 상기한 본 발명의 목적은 열가소성 폴리에스테르와 단사(簞斜)결정 및/또는 정방결정인 산화지르코늄입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르조성물에 의해서 달성될 수 있다. 또한 본 발명은 상기한 발명의 폴리에스테르조성물로 이루어지는 이축배향 폴리에스테르필름을 제공한다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르조성물은 섬유, 필름 또는 그외의 성형품으로한 경우 내마모성에 유효하게 발휘하여 특히 반복해서 마찰사용되는 자기 테이프 등에 특히 바람직하다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 실시예 1에서 사용된 산화지르코늄입자의 X선회절 패턴을 표시한다.

제2도는 실시예 2에서 사용된 산화지르코늄입자의 X선회절 패턴을 표시한다.

제3도는 용융시 비저항을 측정하기위해서 사용된 용융저항측정장치를 표시한다.

[발명을 실시하기위한 최량의 형태]

본 발명에 있어서 열가소성 폴리에스테르로서는, 필름 또는 섬유를 성형하여 얻을 수 있는 다양한 것도 좋고 예를들어, 폴리에틸렌테르프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테르프탈레이트, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테르프탈레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리에틸렌-1,2-비스(2-클로로페녹시) 에탄-4, 4′-디카르복실레이트 등이 바람직하며, 폴리에틸렌테르프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌카르복실레이트가 특히 바람직하다. 이들 폴리에스테르에는 공중합성분으로서, 아제핀산, 이소푸탈산, 세바신산, 푸마르산, 4,4′-디페닐디카르본산 등의 디카르본산 및 그 에스테르형성성유도체, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디옥시화합물, P-(β-옥시에톡시) 안식향산 등의 옥시카르본산 및 그 에스테르성형성유도체 등을 공중합하여도 상관없다.

또한 적어도 1개의 술폰산기 또는 술폰산금속염기를 보유하는 화합물을 공중합성분으로서 공중합시키면 단결정 또는 정방결정의 산화지르코늄입자의 분산성에 우수하며, 여과특성이나 내마모성이 우수하므로 바람직하다. 이와같은 화합물의 예로서 5-나트륨술포이소프탈산 및 그 에스테르형성성유도체, 5-리듐술포이소프탈산 및 그 에스테르형성성유도체, 5-나트륨술포레졸신 등을 들 수 있고, 이중에서도 5-나트륨술포이소프탈산 및 그 에스테르형성성유도체나 5-리튬술포이소프탈산 및 그 에스테르형성성유도체가 바람직하다.

그 술폰산기 또는 술폰산금속염기를 보유하는 화합물의 공중합량은 방향족 디카르본산 또는 그 에스테르형성성유도체 100중량부에 대하여 0.1∼30 중량부가 바람직하며, 0.1∼5 중량부가 더욱 바람직하다.

또 열가소성 폴리에스테르는 그 용융시 비저항이 5×10⁶∼5×10⁹Ω·㎝인 것이 정전인가 캐스트성, 내마모성에 우수하며 균일한 돌기가 얻어지는 전자변환특성이 양호하게 되므로 바람직하다. 용융시의 비저항이 그 범위에 있는 폴리에스테르는 알카리토금속화합물, 알카리금속화합물, 아연화합물, 망간화합물, 인화합물의 1종 또는 2종이상을 조합시켜서 단사결정 또는 정방결정의 산화지르코늄입자와 함께 배합하여 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 산화지르코늄입자는 통상 자연계에 넓게 존재하는 지르코늄광석 즉 지르콘이나 바델레이트로부터 얻을 수 있다. 그 제법은 예를들어 상기한 지르콘 또는 바델레이트광석을 용융하여 불순물을 비산제거시키는 건식법이나 광석을 알카리에 용융시킨후 불순물을 제거한 다음 소성하는 습식법으로 얻어진다.

더욱 구체적으로 설명하면 ①지르콘산(石少)를 수산화나트륨 등의 알카리에 용해시키고 여과분리한 지르콘산 Na를 산중화하고 여과분리한 지르콘산에 염산을 가하여 옥시염화지르코늄으로 하고 여기에 수산화암모늄 등을 가하여 수산화지르코늄을 합성하여 세정한 후, 400℃이상의 온도에서 소성하여 산화지르코늄을 얻는 소위 공침법(共沈法) 이라고 하는 방법, ②지르코늄금속과 프로필알콜 등에서 지르코늄알콕사이드를 합성하고 가수분해하여 수산화지르코늄으로 한 후, 이 겔을 그대로 소성하거나 또는 해응집(defloculation) / 조립한 후 소성하므로써 산화지르코늄을 얻는 소위 알콕시드법이라고 하는 방법, ③원료염으로부터 고압하에서 수열반응을 실시하여 직접산화지르코늄을 얻는 수열법(水熱法)이라고 하는 방법, ④염화지르코늄을 기상에서 수소, 산소분위기하 화염가수분해시켜서 산화지르코늄을 얻는 소위 기상법(氣相法)을 들 수 있다.

또 단결정의 산화지르코늄을 얻는 방법으로서는 예를들어 ①의 방법에 있어서의 수산화지르코늄의 소성온도를 600∼1000℃의 범위에서 실시한 후 분쇄처리하여 얻는다.

이렇게 얻어진 산화지르코늄입자는 제조조건에 따라서 다양한 형태로되며, 단사결정, 정방결정, 마름모면체결정, 사방결정 및 그것들의 결정상이 혼재된 것 등이 알려져 있다.

또 일반에는 안정화제로서 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화이트늄을 함유하며, 산화지르코늄입자도 사용되고 있다.

본 발명에 있어서의 산화지르코늄입자는, 그 결정구조가 단사결정 또는 정방결정이며, 단사결정과 정방결정이 혼재하여도 좋다. 이중에서도 단사결정단독계 또는 단사결정의 혼재률이 50%이상인 것이 바람직하다.

이와같은 산화지르코늄입자의 결정구조는 X선회절법에 있어서의 회절X선에 나타나는 회절각 2θ의 값으로 정한다. 각 결정구조에 대하여 표준으로 하는 2θ의 값인 조(組)는 복수로 알려져있으며 예를들어, 단사결정인 경우 주된 2θ 값은 24.0, 24.4, 28.2, 31.5, 34.2, 34.4, 35.3, 40.7, 49.3, 50.1, 50.6, 54.1, 55.4이고, 정방결정에서는 29.8, 34.0, 34.8, 49.5, 50.1, 59.4도 등 이다. 이것들 2θ의 값을 결정하는데 JCPDS No.37-1484, 36-420, 후자는 JCPDS No. 24-1164를 사용하면 좋다.

이와 같은 산화지르코늄입자는 예를들어 상술한 조사방법중 습식법에 있어서 소성온도를 약 450∼2000℃, 보다 바람직하게는 600∼1000℃로 하여 얻는다.

B. E. T법에 의해 측정한 산화지르코늄입자의 비표면적이 10㎥/g이상이면 내마모성이 한층 더 높아서 바람직하며, 보다 바람직하게는 20∼400㎥/g 보다 더 바람직하게는 20∼150㎥/g이다. 입도분포를 적정화하기위해서 비표면적이 다른 2종 이상을 조합시켜도 무관하다.

필름에 한 경우 내스크레치성을 손상하지 않는 범위에 있어서는 단사결정과 정방결정이외의 결정구조를 혼재시켜도 상관없고, 그 혼재량은 50중량% 미만이 바람직하며, 특히 바람직하게는 30중량% 미만이다.

본 발명에서 사용하는 산화지르코늄입자의 함유량으로서는, 폴리에스테르조성물의 중량에 대하여 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.05∼1중량%이다.

본 발명의 폴리에스테르조성물은 상기한 산화지르코늄입자와는 다른 불활성 입자(C)를 함유하는 것이 바람직하다. 불활성 입자(c)를 함유하므로써 이활성(易滑性). 내마모성 및 권취특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

바람직한 불활성 입자(C)로서 불활성 무기입자나 불활성 유기입자를 들 수 있다. 여기서 불활성 무기입자는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 등의 산화물, 카오신, 탤크 등의 복합산화물, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 탄산염, 황산바륨, 황산 마그네슘 등의 황산염, 형석으로 대표되는 불화물, 그 외 카본블랙 등 일반적인 무기입자를 뜻하며, 산화지르코늄을 겸용하여 이활성, 내마모성 및 권취특성에 대하여서도 현저한 효과를 얻기위해서는, 이들 중에서도 산화물, 복합산화물 및 탄산염이 바람직하고, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 탄산칼슘이 더욱 바람직하다. 또한 이들중 불활성 무기입자는 적어도 1종을 사용하면 좋고, 2종이상을 사용하여도 무관하다.

불활성 입자(C)는 이활성, 내마모성, 권취특성의 관점에서 체질한 입도적산분포(粒度積算分布) 25%의 직경 D₁, 과 75%의 직경 D₂의 비 D₂/D₁의 값이 1∼10이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼5이다.

불활성 유기입자로서는 테프론입자, 실리콘입자, 폴리이미드입자, 가교유기입자 등을 들 수 있다. 가교유기입자의 구체예로서는 디비닐벤젠중합체, 에틸비닐벤젠-디비닐벤젠공중합체, 스티렌-디비닐벤젠공중합체, 스티렌-에틸비닐벤젠-디비닐벤젠공중합체, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트중합체, 스티렌-에틸렌글리콜디메타크릴레이트공중합체, 메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠공중합체 등을 들 수 있다. 이중 에틸비닐벤젠-디비닐벤젠공중합체입자가 바람직하다.

이들 불활성입자(C)의 평균입경은 이활성, 권취특성, 조대(粗大)돌기에 기인하는 전자변환특성, 내마모성의 0.01∼5.0㎛가 바람직하고, 0.05∼1.0㎛가 더욱 바람직하다.

불활성 입자(C)의 평균입경, 입자개수는 아래와 같이 측정된다. 필름으로부터 폴리머를 플라즈마저온회화처리법으로 제거하여 입자를 노출시킨다. 처리조건은 폴리머는 회화되지만 입자는 극력(極力)손상을 받지않도록 하였다. 그 입자를 주시형전자현미경(SEM)으로 관찰하여 입자화상을 상분석기로 처리하고, 같은 체적을 보유하는 상당 직경으로 환산한다. SEM의 배율은 약 2000∼1000배, 1회측정시야는 1변의 약 10∼50㎛에서 선택한다. 관찰지점을 변경하여 입자수 100∼1000개를 관찰하고 체적기준인 상당구환산입도분포에 있어서의 누적 50%치(㎛)를 평균입경 d(㎛)로 하였다. 또 입자가 유기입자등으로 플라즈마저온회화처리법으로 큰 손상을 입은 경우 필름단면을 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여, 필름을 면방향과 수직방향으로 0.2㎛두께의 초박편으로 절단하여 3000∼100000배로 관찰하고, 동일한 방법으로 평균직경d(㎛)를 구했다. 입자개수는 적층두께와 평균입경의 관계를 만족하는데 관해서 체적분률로서 구하고 ㎟로 환산한다.

디비닐벤젠·에틸비닐벤젠공중합체입자는 그 조성비가 특히 한정되지는 않지만 입자중 디비닐벤젠단위량이 모노머환산으로 50중량%를 초과한 양이, 특히 폴리에스테르중합시 또는 용융형성시 입자분산성이 양호한 54중량%이상인 것이 바람직하다.

예를들어 시판의 디비닐벤젠 100%(디비닐벤젠이외에 에틸비닐벤젠과 소량의 디에틸벤젠을 함유)를 중합하여 입자화한 것은 디비닐벤젠이 입자중의 순수성분으로서 54중량%이상이 바람직하다. 또 디비닐벤젠·에틸비닐벤젠공중합체입자중에는 이것외의 성분을 함유해도 좋고, 이것들의 예로서 스티렌, 폴리스티렌 또는 시판의 디비닐벤젠의 불순물인 디에틸벤젠 등을 들 수 있다. 디비닐벤젠·에틸비닐벤젠공중합체입자는 열천평에 의한 열분해온도(10%감량온도)가 390℃이상의 내열성을 보유하는 입자가 바람직하다. 바람직하게는 열분해온도가 400℃이상, 더욱 바람직하게는 410℃ 이상이다. 열분해온도가 상기한 범위내에 있으면 양호한 이활성, 내마모성을 얻을 수 있다.

디비닐벤젠·에틸비닐벤젠공중합체입자의 제조방법은, 합성에 의한 것이나 특개소 55-158937호 공보 등에 개시되어 있는 분쇄에 의한 것이 있으며, 조대입자에 기인하는 제막시 필터의 막힘 이활성, 내마모성의 관점에서 입자형상이 구형상으로 균일한 입도분포인 것이 바람직하다. 즉 체적형상계수가 0.35∼π/6인 것이 바람직하며, 0.45이상인 것이 더욱 바람직하다. [단, 체적형상계수 f는 다음식으로 표시된다. f=V/D³, 여기서는 V는 입자체적(μ㎥), D는 입자투경면에 있어서의 최대직경(㎛)]

상기한 디비닐벤젠·에틸비닐벤젠공중합체입자는 공지된 제조방법으로 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 공지된 제조방법으로서는 아래와 같은 예를들어 유화중합에 의한 방법이 있다.

(1) 소우프 프리(soap free)중합법 : 즉 유화제를 사용하지 않거나 또는 극소량의 유화제를 사용하여 중합하는 방법.

(2) 유화중합으로 먼저 중합계내로 중합체입자를 첨가하여 유화중합시키는 시이드중합법.

(3) 단량체성분의 일부를 유화중합시키고 그 중합계내에서 나머지 단량체를 중합시키는 코아셀중합방법.

(4) 특개소54-97582호 공보 및 특개소54-126288호 공보에 개시되어 있는 유겔스타트 등에 의한 중합방법.

(5) (4)의 방법에 있어서 팽창조제를 사용하지 않은 중합방법.

또 디비닐벤젠·에틸비닐벤젠공중합체입자와 폴리에스테르의 친화성을 향상시키기위해서는 관능기로서 카르복실기의 알카리금속염을 보유하는 디비닐벤젠·에틸비닐벤젠공중합체입자를 사용하는 것이 바람직하다.

카르복실기의 알카리금속염으로서는 Na염, K염, Li염 등을 들 수 있고, 이중에서도 카르복실기의 Na염이 친화성을 향상시키는데 보다 바람직하다. 카르복실기의 알카리금속염을 도입하기 위한 관능기를 보유하는 화학좋은 모노머 또는 폴리머도 좋고 특히 종류를 한정하지 않는다.

특히 메타크릴산, 아크릴산 또는 폴리머가 바람직하다. 카르복실기를 보유하는 화학종은 관능기를 보유하지 않는 화학종 또는 카르복실기 이외의 관능기를 보유하는 화학종을 공중합시켜도 좋고, 그 경우 내열성의 관점에서의 스티렌계가 바람직하다.

상기한 불활성 입자(C)의 함유량은 이활성, 권취특성, 조대돌기에 기인하는 전자변환특성, 내마모성의 관점에서 폴리에스테르조성물의 중량에 대해서 0.01-10중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05-7중량%, 보다더 바람직하게는 0.05-2중량%, 가장 바람직하게는 0.05-1중량%이다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 조성물은 예를들어 산화지르코늄입자를 목적으로 하는 폴리에스테르의 출발물질인 글리콜용매에 혼합교반하여 분산슬러리로 하고 열가소성 폴리에스테르의 반응계에 첨가하는 제조방법이나, 입자나 슬러리를 직접 폴리머에 이겨서 넣는 방법 등으로 얻을 수 있다. 전자의 중합반응계에 첨가할 경우 첨가시키는 임의로 하지만 에스테르교환반응에서 중축합반응의 감압개시전까지가 바람직하다. 후자의 이겨넣는 경우는 입자를 건조하여 폴리에스테르에 이겨넣는 방법도 감압의슬러리상태에서 직접 이겨넣는 방법도 무관하다. 어떤 경우에 있어서도 첨가형태가 슬러리인 경우는 교반만 하지 말고, 예를들어 초음파 등에 의해서도 무관하고 샌드글라인더 등의 매체형 밀을 사용해도 무관하다. 폴리에스테르조성물이 불활성 입자(C)를 함유하는 경우, 이것을 산화지르콘늄입자와 함께 글리콜용매와 혼합하여도 좋고, 산화글리콜입자와는 별도로 글리콜용매와 혼합하고, 그것을 열가소성 폴리에스테르반응계에 첨가하여 칩상태로 혼합 또는 용융블렌드 할 수 있고, 후자와 같이 지르코늄과 불활성 입자(C)를 함유하는 폴리머를 별도로 만드는 것이 바람직하다. 불활성 입자(C)를 함유하는 폴리머를 별도로 만드는 것이 보다 바람직하다. 불활성 입자(C)를 함유하는 폴리머를 만드는 경우는 전기한 바와 같은 직접 혼련방법을 사용해도 좋고, 특히 불활성 유기입자인 경우 분산성을 고려하면 고전단력(高剪斷力)의 밀어넣는 기계에 슬러리 상태로 감압하에서 직접 이겨넣는 방법이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기한 본 발명의 폴리에스테르로 이루어지는 이축배향 폴리에스테르필름을 제공한다.

특히 바람직한 상태로는, 폴리에스테르필름중에 함유되는 산화지르코늄입자(B)는 단일 입자를 집합한 응집체를 형성하고, 그 응집체의 필름 길이방향으로 평행한 길이 A㎛와 필름면에 대하여 수직인 방향으로 평행한 길이 B㎛가 하기 식(I)을 만족한다.

0.05B0.6 (I)

식(I)을 만족하는 경우 내스크레치성 및 돌기높이의 균일성이 특히 양호하게 되므로 바람직하다.

B/A의 값이 1보다 작다는 것은 필름연신에 의해서 필름면방향으로 배향하는 것을 의미하며, 또 B/A의 값이 0.05이상 0.6이하로 되면 필름연신이 균일하게 되고 면방향으로 배향된 응집입자는 외력에 대해서 강한 구조를 지니기 때문에, B/A의 값이 상기한 범위에 있지 않는 응집체와 비교하여서 보다 우수한 내스크레치성을 나타낸다. 필름연신시에 응집체가 배향하므로써 필름표면에 균일한 높이의 돌기가 형성될 수 있고, 내스크레치성, 균일한 높이의 돌기를 지닌 필름을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 B/A의 범위는 0.1-0.5이다.

이와같은 응집체 A의 길이는 내스크레치성 및 주행성의 관점에서 0.01-3.0㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02-1.0㎛범위 이다. B의 길이는 내스크레치성 및 주행성의 관점에서 0.005-1.5㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01-0.6㎛ 범위이다.

여기서 말하는 A, B의 길이는 필름의 면방향에 대해서 수직방향으로 2㎛두께인 초박편으로 절단하고 투과형 전자현미경으로 20000-50000배의 배율로 100-1000개 측정한 체적기준의 상당구환산입도분포에 있어서의 누적 50%의 값을 뜻한다.

산화지르코늄입자(B)의 이차응집입자직경이 필름면에 대하여 평행한 방향에서 0.05㎛이하인 비율이 수기준입자분포에 있어서 20%이상 60%이하이면 내스크레치성이 향상되고, 캘리던오염이 감소하므로 바람직하다.

폴리에스테르필름표면에 10㎚ 이상 60㎚ 이하의 표면돌기개수가 50만개/㎟ 이상 500만개/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 70만개/㎟ 이상 400만개/㎟ 이하이면 내스크레치성이 향상되므로 바람직하다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름은 단층이어도 좋고, 산화지르코늄입자를 함유하는 필름층이 적어도 일층배향된 적층폴리에스테르필름을 형성하여도 좋다.

적층필름의 형태로서는 다양한 것이 가능하다. 예를들어 이층적층필름인 경우, 본 발명의 폴리에스테르조성물로 이루어지는 층(A층)과 다른 층(B층)과의 이층적층구성도 좋고, A층표면에 코우팅층(예를들어 역접착층)을 설치한 적층구성, B층 표면의 코우팅층(예를들어 역접착층)을 설치한 적층구성, B층표면에 벡코우트층을 설치한 적층구성 등을 채용할 수 있다. 또 3층적층필름인 경우 단지 A층/B층/A층인 3층적층구조로 한 것, 그 3층적층구성의 한쪽인 A층표면에 코우팅층을 설치한 적층구성, 양측 A층표면에(적층필름의 양면에)코우팅층을 설치한 적층구성 등을 채용할 수 있다. 이 경우 A층두께로서는 0.01-3.0㎛, 바람직하게는 0.5-2.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.1-1.5, 코우팅층의 두께로서는 약 0.1㎛ 정도가 바람직하다. 4층이상의 적층필름인 경우 기본적으로는 상기한 3층적층필름에 있어서의 B층(중간층)의 수가 증가하기만하므로 A층과 코우팅층과의 위치관계는 3층적층필름에서의 경우와 같다.

적층폴리에스테르필름을 형성하는 경우 특히 바람직한 형태는 산화지르코늄입자를 함유하는 필름층이 불활성 입자(C)를 함유하고, 그 불활성입자(C)가 하기 식(Ⅱ)을 만족하며, 또 식(Ⅱ)을 만족하는 불활성 입자(C)의 개수가 5×10³∼5×10⁵개/㎟이다.

0.2dt10d (Ⅱ)

(식중 d는 불활성 입자(C)의 평균입경(㎛)를 표시하고, t는 산화지르코늄입자를 함유하는 적층부두께(㎛)를 표시한다)

불활성 입자(C)는 2종이상을 겸용하여도 무관하며, 이 경우 겸용하는 전체불활성입자(C)의 평균직경을 식(Ⅱ)의 d에 적용시켜서 정의한다.

상기한 식(Ⅱ)를 만족한 경우, 높이를 갖춘 소망한 높이의 표면돌기가 형성된다. 이 균일한 표면돌기의 형성으로 고속절삭성과 함께 전자변환특성이 향상된다. 더욱 바람직한 범위는 0.3dt5d 이다. 또 식(Ⅱ)를 만족하는 불활성 입자(c)의 개수가 5×10³∼ 1.5×10⁵/㎟, 더욱 바람직하게는 6×10³∼ 1.2×10⁵/㎟,의 범위에 있으면 양호한 주행성과 고속절삭성이 얻어진다.

이축배향폴리에스테르필름이 적층폴리에스테르필름인 경우 더욱 바람직한 형태로는, 산화지르코늄입자(B)를 함유하는 필름층이 필름의 적어도 한쪽면측인 최외층에 배치되고, 그 필름층이 불활성 입자(C)를 함유하며, 그 불활성 입자(C)가 상기한 식(Ⅱ)를 만족하며 또한 그 최외층필름 표면의 돌기개수가 3×10³∼2×10⁵/㎟, 더욱 바람직하게는 5×10³∼1.5×10⁵/㎟ 이다. 이 조건들을 만족시키면 특히 우수한 주행성과 고속절삭성을 얻을 수 있다. 여기서 말하는 최외층필름표면의 돌기는 높이가 60㎚를 초과하는 것을 뜻하고 주로불활성 입자(C)에 기인하는 것이다.

본 발명의 필름중에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서 다른 종류의 폴리머를 배합하여도 좋고 또는 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 자외선흡수제 등의 유기첨가제를 통상 첨가시키는 정도로 첨가해도 좋다.

본 발명의 이축배향폴리에스테르는 상기한 바와같이 제조된 본 발명의 열가소성 폴리에스테르조성물로서 상범에 의해 용융압출하고 계속해서 연신처리하므로써 제조할 수 있다. 즉 예를들어 상기한 열가소성 폴리에스테르조성물을 공지의 용융압출기에 연신처리하므로써 제조할 수 있다. 즉 예를들어 상기한 열가소성 폴리에스테르조성물을 공지의 용융압출기에 공급하여 슬릿형상의 다이로부터 시이트형상으로 압출하여 캐스팅형상으로 냉각고화시켜서 미연신필름을 얻는다. 적층필름을 제조하는 경우 2∼3대의 압출기, 복수층의 매니포울드 또는 합류블럭(예를들어 각형합류부를 보유하는 합류블럭)을 사용하여 적층하고, 구금(口金)으로부터 복수층의 시이트를 압출하고 캐스팅로울로 냉각하여 미연신필름을 얻는다. 이 경우 폴리머유로에 고정믹서, 기어펌프를 설치하면 유효하다. 또 최표층적층부측의 폴리머를 압출하는 용융온도를 가층부측보다 5∼10℃낮게 하는 것이 바람직하다.

다음 이미연신피름올이축연신하고 이축배향 시킨다. 연신방법으로서는 축자이축연신법 또는 동시이축연신법을 사용한다. 다만 처음에 길이방향, 다음에 폭방향으로 연신하는 축자이축연신법을 사용하고 길이방향의 연신을 3단계이상으로 나누어 총종연신배율을 3.5-6.5배로 하는 방법이 특히 바람직하다. 길이방향연신온도는 폴리에스테르의 종류에 따라서 다르기 때문에 일괄적으로 말할 수 없지만 통상 1단계를 50∼130℃로 하고 그 단계 이후는 그것보다 높게하는 것이 유효하다. 길이방향연신속도는 5000-50000%/분의 범위가 바람직하다. 폭방향의 연신법으로서는 스탠더를 사용하는 방법이 일반적이다. 연신배율은 3.0-6.0배의 범위가 적당하다. 폭방향의 연신속도는 1000-20000%/분, 온도는 80-160℃의 범위가 적당하다. 다음 이 연신필름을 열처리한다. 이 경우 열처리온도는 170-220℃, 특히 180-210℃, 시간은 0.2-20초의 범위가적당하다.

본 발명의 이축연신폴리에스테르필름의 용도는 특히 한정하지는 않지만 자기기록매체용도의 베이스필름으로서 특히 바람직하게는 사용될 수 있다.

[실시예]

이하 본 발명을 실시예로써 보다 상세하게 설명한다. 실시예중의 물성은 다음과 같이 측정했다.

(1) 산화지르코늄입자의 평균입자직경의 평가

산화지르코늄입자함유 폴리에스테르필르을 면방향에 대하여 수직방향으로 0.2㎛ 두께의 초박편으로 절단한 후, 투과형 전자현미경으로 20000∼50000배의 비율로 입자 100∼1000개를 관찰하여 체적기준의 상당구환산입도분포에 있어서의 누적 50%의 값(㎛)으로 평가했다. A, B는 각 필름면과 평행방향, 수직방향의 이 값을 뜻한다. A에 대해서는 동일한 방법으로 수기준의 임도분포도 측정하고, 0.05㎛이하의 비율을 %로 표시했다.

(2) 산화지르코늄입자의 결정구조분석

X선회절측정(광각X선 회절법)에 의해서 분석했다. X선발생장치는 리가쿠덴키샤제 RU0200B를 사용하고, X선광원은 CuKa선으로 했다. 측각기(goniometer)는 동사(同사)제품2155D형, 계산기록장치는 동사제품 RAD-B형을 사용했다. 얻어진 회절패턴을 JCPDS표준데이타(단사결정은 No. 37-1484, No. 36-420, 정방결정은 No. 24-1164, 사방결정은 No. 37-1413, 입방결정은 No. 27-997)를 기준으로 분석하여 결정구조를 정했다.

(3) 불활성 입자(C)의 평균입경, 입자개수

필름으로부터 폴리머를 플라이즈마저온회화처리법으로 제거하여 입자를 노출시킨다. 처리조건은 폴리머는 회화되지만 입자는 극력(極力)손상을 받지않도록 하였다. 그 입자를 주사형전자현미경(SEM)으로 관찰하여 입자화상을 상분석기로 처리하고, 같은 체적을 보유하는 상당 직경으로 환산한다. SEM의 배율은 약 2000-10000배, 1회측정시야는 1변이 약 10-50㎛에서 선택한다. 관찰지점을 변경하여 입자수 100-1000개를 관찰하고 체적기준인 상당구환산입도분포에 있어서의 누적 50%의 값(㎛)을 평균입경으로 하였다. 또, 입자가 유기입자등으로서 플라이즈마저온회화처리법으로 큰 손상을 입은 경우 필름단면을 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여, 필름을 면방향과 수직방향으로 0.2㎛두께의 초박편으로 절단하여 3000-10000배로 관찰하고, 도일한 방법으로 평균직경 d(㎛)를 구했다. 입자개수는 적층두께와 평균입경의 관계를 만족하는데 관해서 체적분류로서 구하고 ㎟로 환산한다.

(4) 불활성입자(C)의 D₂/D₁평가

필름으로부터 폴리머를 플라즈마저온회화처리법으로 제거하여 입자를 노출시킨다. 처리조건은 폴리머는 회화되지만 입자는 극력(極力)손상을 받지않도록 하였다. 그 입자를 주사형전자현미경(SEM)으로 관찰하여 입자화상을 상분석기로 처리하고, 같은 체적을 보유하는 직경으로 환산한다. SEM의 배율은 약 2000 - 10000배, 1회측정시야는 1변이 약 10-50㎛에서 선택한다. 관찰지점을 변경하여 입자수 100-1000개를 관찰하고 체적기준인 상당구환산입도분포에 있어서의 체(體)질한 누적25%의 값D₁(㎛)과 75%의 값D₂(㎛)의 비를 D₂/D₁으로 했다.

또, 입자가 유기입자등으로서 플라이즈마저온회화처리법으로 큰 손상을 입은 경우 필름단면을 투과현 전자현미경(TEM)을 사용하여, 필름을 면방향과 수직방향으로 0.2㎛두께의 초박절단편으로 절단하여 3000-100000배로 관찰하고, 동일한 방법으로 구했다.

(5) 내마모성의 평가

(a) 가이드로울오염

얻어진 폴리에스테르조성물을 실시예에 표시된 방법으로 이축연신필름으로 하고, 테이프주행성시험기 TBT-300형(주식회사코우빈시스템연구소제품)을 사용하여 25℃, 50% RH분위기하에서 1000회 반복주행시킨 후, 가이드로울표면에 발생하는 백색분을 보고 판정한다.

여기서 가이드직경은 6㎜φ이고 가이드재질은 SUS27(표면조도 0.2S), 권취각은 180°, 주행속도는 6.0㎝/초이다.

다음과 같이 순서를 정했다.

1급 : 백색분의 발생이 전혀 없으므로 목적을 달성함.

2급 : 백색분의 발생이 없으므로 목적을 달성함.

3급 : 백색분의 발생이 다소 많아서 목적을 달성하지 못함.

4급 : 백색분의 발생이 매우 많아서 목적을 달성하지 못함.

(b) 캘린더오염

자성층을 도포한 테이프를 소형 테스트캘린더장치(스틸로울, 나일론로울, 5단식, 나일론로울이 베이스필름면에 접한다)로, 온도 70℃, 선압 200㎏/㎝로 캘린더처리한다. 상기한 처리를 150m에 걸쳐서 계속실시한 후, 이 처리에 의해서 발생된 나일론로울에 부착한 백색분을 관찰하고, 다음의 순위를 정했다.

1급 : 백색분이 거의 부착하지 않음

2급 : 백색분이 약간 부착하지만, 가공공정상, 제품성능상 문제되지 않음.

3급 : 백색분의 부착이 많아서, 가공공정상, 제품성능상 문제가되어 사용이 불가능함.

(c) 내스크레치성 ①의 평가

필름을 폭½의 테이프형상으로 슬릿한 것을 테이프주행성시험기를 사용하여 가이드핀)표면조도 : Ra로 0.1㎛)상을 주행시킨다(주행속도 250m/분, 주행회수 1패스, 권취각 60°).

이때 필름에 생긴 상처를 현미경으로 관찰하여 또 카르복실기의 알카리금속염을 도입하는 방법은 특히 한정하지 않으며, 입자의 내열성의 관점에서 한층 고가교(高架橋)의 모체로 되는 입자를 제조하고, 그 모체입자의 표면에 카르복실기의 알카리금속염을 도입하는 것이 바람직하다. 예를들어 모체입자로서 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠공중합체에 있어서, 디비닐벤젠에 의해 고도로 가교시킨 입자를 제조하고, 그 후 메타크릴산으로 입자표면에 카르복실기를 도입한다. 그리고 입자제조계내를 알카리측으로 하는 것으로 입자표면에 -COONa의 관능기가 도입된다.

이 카르복실기의 알카리금속염을 도입하기 위한 모노머 또는 폴리머양은 모체입자에 대하여 0.01-20중량%가 바람직하고, 0.1-10중량%가 더욱 바람직하다.

디비닐벤젠·에틸비닐벤젠공중합체입자의 평균직경은 활성, 보이드, 조대돌기에 기인하는 내마모성, 내스크레치성의 관점에서 0.01-5㎛가 바람직하고, 0.05-1.0㎛가 더욱 바람직하다.

폭 30㎛이상의 상처가 테이프 폭당 개수로서 다음과 같은 순위로 정했다.

A: 2개미만

B: 2개이상 3개미만

C: 3개이상 10개미만

D: 10개이상

(d)내스크레치성②

필름을 폭1/2인치의 테이프형상으로 슬릿한 것을 테이프주행성시험기를 사용하여 가이드핀(표면조도 Ra로 0.1㎛)상을 주행시킨다. (주행속도 100m/분, 주행회수 20패스, 권취각 60°, 주행장력(65g), 이때 필름에 생긴 상처를 현미경으로 관찰하여, 폭 2.5㎛이상의 테이프 폭당 2개미만을 1급, 2개이상 3개미만은 2급, 3개이상 10개미만은 3급, 10개이상은 4급으로 했다.

(6) 고속절삭성

필름을 폭 1/2인치 폭의 테이프형상으로 슬릿한 것에 각도 90℃에서 한쪽 날을 압압하고 0.5㎜압입하여 200m주행시킨다(속도:200m/분, 장력:100g). 한쪽 날에 삭취(削取)된 가루의 부착높이를 현미경으로 측정하여 절삭량(㎛)로 했다. 이 절삭량이 180㎛이하인 경우 내절삭성이 양호하고, 그것을 초과하면 내절삭성이 불량하다.

(7) 표면요철의 평가

얻어진 폴리에스테르조성물을 상법으로 이축연신필름으로 하고 JISB-0601에 의하여, 서브콤표면조도계를 사용하여 침경(針經) 2㎛, 하중 70㎎, 측정기준길이 0.25㎜, 킷오프(cut off) 0.08㎜의 조건하에서 중심선평균조도(Ra)를 측정했다.

(8) 필름표면의 돌기개수, 돌기높이

그 검출기방식의 주사형전자현미경(에리오닉스(사)제 ESM-3200)과 절단측정장치(에리오닉스(사)제 PMS-1)에 있어서 필름표면의 평탄면의 높이를 0으로 주사한 때의 돌기높이측정치를 화상처리장치(카르차이스(사)제 IBAS-2000)을 통해 화상처리 장치상에 필름표면돌기화상을 재구축한다. 다음 이 필름표면돌기화상으로 돌기부분을 2치화하여 얻어진 각 돌기부분중에서 가장 높은 값을 그 돌기높이로 하고, 이것을 각 돌기에 대하여 구한다. 이 측정을 장소를 변경하여 500회 반복하여 10㎚이상의 높이인 것을 돌기로 하고, 측정된 돌기에 대해서 그 높이의 평균치를 평균높이로 했다. 주사형 전자현미경의 배율은 1000∼8000배 사이의 값을 선택하며 60㎚를 초과하는 돌기개수를 측정하고 10000∼50000배 사이의 값을 선택하여 10㎚이상 60㎚이하인 돌기개수를 측정하였다. 또 경우에 따라서 고정도광간섭식 3차원 표면해석장치[WYKO(사)제 TOPO-3D 대물렌즈:40-200배, 고해상도 카메라사용이 유효함)을 사용하여 얻어지는 높이정보를 상기한 SEM의 값으로 읽어 사용해도 좋다.

(9) 활성(μk)

필름을 1/2인치로 슬릿하고 테이프주행성시험기 TBT-300형[코우빈시스템연구소 제품]을 사용하여, 20℃, 60%RH분위기에서 주행시켜 초기의 μk를 다음 식으로 구했다. 또 가이드직경은 6㎜Φ이고 가이드재질은 SUS27(표면조도0,2S), 권취각은 180°, 주행속도 3.3㎝/초이다.

μk = 0.773log(T₁/T₂)

T₁: 출구측 장력

T₂: 입구측 장력

상기한 μk가 0.35이하인 것은 활성이 양호하다. μ가 0.35보다 크면 필름가공시 또는 제품화했을 경우 활성이 매우 악화된다.

(10) 필름을 폭800㎜ 기이 5000m의 로울에 권취하고, 이 권취로울 다면의 폭방향의 어긋나는 거리에 의해서 다음의 순위를 정했다.

1급 - - - - 0.5㎜미만

2급 - - - - 0.5~1.0㎜미만

3급 - - - - 1.0~3.0㎜미만

4급 - - - - 3.0~8㎜미만

5급 - - - - 8㎜미만

이중 2급이상을 합격으로 했다.

(11) 전자변환특성

필름에 하기조성의 자성도료를 그라비아로울로 도포하고 자기 배향시켜서 건조시킨다. 소형테스트캘린더장치(스틸로울/나일론로울, 5단)로 온도70℃, 선압 200㎏/㎝로 캘린더처리한후, 70℃에서 48시간 경화시킨다. 상기한 테이프 원판을 1/2인치로 슬릿하여 팬케이크를 작성했다. 이 팬케이크로부터 길이 250m의 길이를 VIP카세트에 짜넣어 VIP카세트 테이프로 했다.

(자성도료의 조성)

Co함유산화철 100 중량부

염화비닐/초산비닐공중합체 10 중량부

폴리우레탄엘라스토마 5 중량부

폴리이소시아네이트 1 중량부

레시틴 75 중량부

메틸에틸케톤 75 중량부

메틸이소부틸케톤 75 중량부

톨루엔 75 중량부

카본블랙 2 중량부

라우린산 15 중량부

이 테이프로 가정용VTP을 사용하여 테레비시험파형발생기에 의해 100%크로마신호를 기록하고, 그 재생신호로부터 칼라비데오노이즈 측정기로 크로마S/N(㏈)을 측정했다.

(12) 용융시 비저항

제3도에 표시하는 용융저항측정장치를 사용하여 측정한다. 한쌍의 전극을 삽입한 용기에 피측정물질인 폴리에스테르(8)을 넣는다. 이 용기를 가열체(7)에 넣는다. 폴리에스테르(8)를 N₂가스분위기하 280℃에서 용융처리하고, 직류고전압 발생장치(4)에서 전압을 인가한다. 이때 전류계(5) 및 전압계(6)의 지시값 및 전극면적, 전극간거리에 의해 다음 식으로 용융비저항을 얻는다.

ρ= V ×S/I×D (1)

ρ: 용융비저항(Ω㎝)

V : 인가전압(V)

S : 전극의 면적(㎠)

I : 측정전류(A)

D : 전류간 거리(㎝)

(13) 폴리머의 고유점도

0-클로로페놀을 용매로 하여 25℃에서 측정했다.

[실시예 1]

X선회절패턴은 제1도에 표시하는대로이고, 결정구조가 단사결정인 산화지르코늄입자를 10중량부, 에틸렌글리콜 90중량부를 혼합하고 상온하에서 1시간동안 디졸바로 교반처리하여 산화지르코늄/에틸렌글리콜슬러리(A)를 얻었다. 그외 디메틸테르프탈레이트 100중량부, 에틸렌글리콜 64중량부에 촉매로써 초산마그네슘 0.06중량부를 가하고 에스테르교환반응을 실시한 후, 반응생성물에 먼저 제조된 슬러리(A) 2중량부와 촉매인 산화안티몬 0.03중량부 및 내열안정제로서 트리메틸포스페이트 0.03중량부를 가하여 중축합반응을 실시하여, 고유점도 0.615의 폴리에티렌 테르프탈레이트조성물을 얻었다. 투과전자현미경에 의한 평균입자직경은 0.15㎛였다.

이 폴리에틸렌테르프탈레이트조성물을 290℃에서 용융압출하고 그후 90℃에서 가로세로 각각 3배연신하고, 이어서 220℃에서 15초간 열처리하여 두께 15㎛의 폴리에틸렌테르프탈레이트 이축연신필름을 얻었다. 이 필름을 평가하였더니 Ra=0.01㎛, 가이드로울 오염평가 1급, 캘린더오염평가 1급, 내스크레치성 A급, 내마모성이 매우 우수한 필름이었다.

[실시예 2∼4]

결정구조가 실시예 1 및 2에 표시되어 있는대로인 산화지르코늄입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리에틸렌테르프탈레이트를 중합하고 또한 그 이축연신필름을 얻었다.

표 1 및 2에 첨가입자의 입자직경, 첨가량, 고유점도, 필름의 표면조도, 내마모성 평가결과를 표시했다. 이 필름은 양호한 내마모성을 보유하는 것이 판명되었다.

제2도에 실시예 2에서 사용된 산화지르코늄입자의 X선회절패턴을 나타내었다.

[비교예 1∼3]

산화지르코늄입자 이외의 입자를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리에틸렌테르프탈레이트를 중합하고, 필름의 표면조도, 내마모성평가결과를 표 3, 4에 표시하였다. 이 표에서 알수있듯이 내마모성을 만족하는 것이 얻어지지 않았다.

[비교예 4]

결정구조가 입방결정인 산화지르코늄입자를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에틸렌테르프탈레이트를 중합하고, 그 이축연신필름을 얻었다. 표 4에 첨가입자의 입자직경, 첨가량, 고유점도, 필름의 표면조도, 내마모성 평가 결과를 나타내었다. 이 표에서 알 수 있듯이 내마모성을 만족하는 것은 얻어지지 않았다.

[실시예 5]

BET비표면적 31㎡/g으로 결정구조가 단사결정인 산화지르코늄입자를 10중량부, 에틸렌글리콜 90중량부를 혼합하고, 디졸바로 교반처리한 후 샌드글라이딩으로 분산처리하여 단사결정인 산화지르코늄/에틸렌글리콜슬러리(B)를 얻었다.

다음 칼사이드형 탄산칼슘입자[폴리(아크릴산/아크릴산에틸)공중합체(공중합비 8:2, 분자량 7000) 2중량% 표면처리]를 10중량부, 에틸렌글리콜 90중량부를 혼합하고 상온에서 1시간동안 디졸바로 교반처리한 후, 샌드글라이딩으로 분산처리하여 평균입경 0.56㎛의 탄산칼슘/에틸렌글리콜슬러리(C)를 얻었다.

그외 디메틸테르프탈레이트 100중량부, 에틸렌글리콜 64중량부에 촉매로써 초산마그네슘 0.06중량부를 첨가하여 에스테르교환반응을 실시한 후, 반응생성물에 먼저 제조된 슬러리(B) 10중량부, 촉매로써 산화안티몬 0.03중량부 및 내열안정제로써 트리메틸포스페이트 0.03중량부를 가하고 중축합반응을 실시하여 고유점도 0.621의 폴리에틸렌테르프탈레이트조성물(I)을 얻었다.

또한 동일한 방법으로 슬러리(C)를 가하여 고유점도 0.622의 폴리에틸렌테르프탈레이트조성물(Ⅱ)를 얻었다.

다음에 입자를 함유하지 않은 폴리에틸렌테르프탈레이트(Ⅲ)을 사용하여(Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ)이 중량비로 50:30:20이 되도록 칩브렌트한 후, 140℃에서 3시간 건조하여 이 폴리에틸렌테르프탈레이트조성물을 290℃에서 용융압출한 후 90℃에서 가로세로 각각 3배연신하고, 그후 220℃에서 5초간 열처리하여 두께 15㎛의 폴리에틸렌테르프탈레이트 이축연신필름을 얻었다.

이 필름을 평가했더니 표 5에 표시하는 바와 같이 Ra=0.024㎛, 동마찰계수 μk=0.31, 권취특성 1급, 내스크레치성② 1급으로 대단히 우수한 필름이었다.

[실시예 6, 7, 8]

산화지르코늄입자의 비표면적, 첨가량, 불활성입자의 종류, 입경, 첨가량을 변화시킨 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 이축연신폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 5에 나타내지만 권취특성이나 내스크레치성은 매우 양호하다. 또 산회티탄, 실리카에 대해서는 표면처리를 실시하지 않았다. 실시예 8의 탄산칼슘은 바델라이트형으로 실시예 1과 동일한 표면처리를 하였다.

[실시예 9]

BET비표면절 43㎡/g으로 결정구조가 단사결정인 산화지르코늄입자를 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 슬러리제조 및 중합반응을 실시하여 고유점도 0.618의 폴리에틸렌테르프탈레이트조성물(Ⅳ)를 얻었다. 다음 열분해온도 405℃, 평균입경 0.43㎛의 디비닐벤젠·에틸비닐벤젠공중합체입자[시판의 디비닐벤젠 100%(디비닐벤젠 55%, 에틸비닐벤젠 40%, 디에틸비닐벤젠 5%)을 중합] 20중량부를 함유하는 물슬러리 100중량부를 입자를 함유하지 않는 폴리에틸렌테르프탈레이트 500중량부에 용융혼련하였다. 혼련조건은 벤트구를 구비한 이축혼련기를 사용하여 280℃∼290℃의 용융온도하에서, 먼저 표시한 물슬러리를 첨가하고, 동반하는 물을 빠르게 벤트구에서 수증기로하여 발취하고, 체류시간은 약5분으로 감압하에서 이축혼련하였다. 이와같이 하여 디비닐벤젠·에틸비닐벤젠공중합체입자를 함유하는 폴리에틸렌테르프탈레이트조성물(Ⅴ)을 얻었다.

고유점도는 0.651이었다. 다음에 상기한 폴리에틸렌테르프탈레이트(Ⅲ)을 사용하여 (Ⅳ):(Ⅴ):(Ⅲ)가 중량비로 50:15:35가 되도록 칩브렌드한 후, 140℃에서 3시간 건조하고 실시예 5와 동일한 방법으로 이축연신 폴리에스테르필름을 얻었다.

Ra=0.024, 동마찰계수 0.20, 권취특성 1급, 내스크레치성② 1급으로 매우 우수한 필름이다.

[실시예 10, 11]

산화지르코늄입자의 비표면적, 첨가량, 결정구조, 불활성유기입자의 종류, 입경, 첨가량을 변화시킨 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 이축연신 폴리에스테르필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표시하며, 주행성(동마찰계수), 권취특성, 내스크레치성이 매우 양호한 필름이다.

[실시예 12]

산화지르코늄입자의 비표면적, 첨가량, 탄산칼슘의 입자직경을 변화시킨 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 사용하여 각 폴리에틸렌테르프탈레이트조성물을 얻었다. 한편 디비닐벤젠 에틸비닐벤젠의 공중합비, 입자직경을 변화시킨 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 사용하여 각 폴리에틸렌테르프탈레이트조성물을 얻었다. 이들 폴리에스테르테르프탈레이트조성물을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 이축연신폴리에스테르필름을 얻었다.

얻어진 필름의 특성을 표 6에 표시하며, 주행성(동마찰계수), 권취특성, 내스크레치성은 매우 양호한 필름이었다.

[실시예 13]

산화지르코늄입자의 비표면적, 탄산칼슘입자의 입자직경, D₂/D₁을 변화시킨 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 하여 각 폴리에틸렌테르프탈레이트조성물을 얻었다. 이들의 마스터칩 및 입자를 함유하지 않는 폴리에틸렌테르프탈레이트칩을 표 7에 표시하는 바와같은 입자함유량이 되도록 혼합시키고, 벤트식 이축혼련압출기(1)에 공급하고, 280℃에서 용해했다.(폴리머X). 또 1대의 압출기를 사용하여 입자를 함유하지 않는 펠릿을 180℃에서 3시간 감압건조(3Torr)하고 압출기로 공급하여 290℃에서 용해하였다.(폴리머Y) 이 두 폴리머를 고정도로 여과한 후 구형적층부를 구비한 3층합류블록으로 하여 기층부에 폴리머Y를, 양면표층적층부에 폴리머X가 오는 것과 같이 적층하고 페슈텔형의 구금으로 시이트형상으로 하여 압출한 후, 정전인가캐스트법을 사용하여 표면온도 30℃의 캐스팅드럼으로 권취, 냉각고화하여 두께가 약 160㎛인 미연신필름을 제작하였다. 이때의 드래프트비는 6.5이었다.

이 미연신필름을 길이방향으로 3단계로 나누고 123℃에서 1.2배, 126℃에서 1.45배, 114℃에서 2.3배 각각 연신하였다. 이 일축필름을 스탠더를 사용하여 길이방향으로 2단계로 나누고, 111℃에서 3.7배, 113℃에서 1.2배 연신하고 정해진 길이하에서 200℃로 5초동안 열처리하여 두께 13㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 최표층부 적층두께 t는 1.0㎛이고, 탄산칼슘입자평균입경 d와의 관계는 t = 1.64d 이었다. B / A가 0.3이었다.

이 필름특성을 표 7에 표시하며, 주행성(동마찰계수 μk), 내스크레치성이 양호하며 또한 전자변환특성을 측정하면 크로마 S/N비가 실시예 5를 기준으로서 +2.0㏈이었다.

이와같은 최표층적층부에 본 발명의 폴리에스테르조성물을 적층한 필름은, 주행성이나 내스크레치성 뿐만 아니라 전자변환특성도 양호한 필름을 얻을 수 있다.

[실시예 14∼20]

산화지르코늄입자의 결정구조, 비표면적, 불활성입자의 종류, 입자지경, 적층두께를 변화시킨 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 이축연신적층폴리에스테르필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 7 및 8에 표시하며, 주행성(동마찰계수㎛) 내스크레치성, 전자변환특성은 양호한 필름이었다. 또한 이들중에서 디비닐벤젠.에틸비닐벤젠공중합체입자를 상용한 경우의 폴리에틸렌테르프탈레이트조성물의 조제는 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였다.

[실시예 21]

테르프탈산디메틸 100중량부, 5-나트륨술포이소부탈산디메틸 1중량부, 에틸렌글리콜 70중량부를 정류탑을 부착한 플라스크에 넣고 160℃에서 용융하며, 촉매로써 초산 마그네슘 0.06중량부를 첨가한 후 승온하였다. 승온과 동시에 반응으로 생성된 메탄올을 정류탑에서 제거하면서 3시간에 걸쳐서 240℃까지 승온하였다. 소정량의 메탄올의 유출한 것을 확인한 후, 실시예 4에서 사용된 산화지르코늄/에틸렌글리콜슬러리 0.4중량부를 첨가하고, 그 후 삼산화안티몬 0.03중량부, 트리메틸포스페이트 0.03 중량부를 첨가하고, 상법에 따라서 중축합하여 고유점도 0.681의 공중합방향족 폴리에틸렌테르프탈레이트조성물(Ⅵ)을 얻었다. 이 폴리머중의 입자직경은 0.11㎛이고 실시예 4보다 이차응집직경이 작아서 잘 분산되어 있었다.

이 폴리머를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 이축연신필름을 얻었더니, Ra=0.009(㎛), 가이드로울오염은 2급, 내스크레치성은 B급으로 실시예 4와 동일하였고, 캘린더오염평가가 1급으로 양호하였다.

[실시예 22]

디메틸테르프탈레이트 100중량부, 에틸렌글리콜 90중량부에 초산마그네슘 0.06중량부, 초산리튬 0.1부(산화안티몬 0.03중량부)를 첨가한 후, 145∼235℃까지 3.5시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 메탄올을 유출시켜서 에스테르교환반응을 완결하였다.

그 반응생성물에 초산마그네슘 0.6중량부와 에틸렌글리콜 3.5부의 슬러리를 가하고 10분후 트리메틸포스페이트 0.25중량부와 에틸렌글리콜 3.5부의 용액을 첨가하고, 이어서 실시예 1에서 사용된 산화지르코늄/에틸렌글리콜슬러리(A) 2중량부를 첨가한후, 과잉의 에틸렌글리콜을 유출시켰다. 그 후 중축합반응관에 그 반응물을 이행하고, 상법에 따라서 3.0시간 중축합하여 고유점도 0.616의 폴리에틸렌테르프탈레이트조성물을 얻었다. 280℃에 있어서의 용융비저항은 7×10⁶Ω·㎝이었다. 또한 평균입자 직경은 0.15㎛이었다.

이 폴리에틸렌테르프탈레이트조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 이축연신폴리에스테르필름을 제조한 것은 가이드로울오염평가 1급, 내스크레치성① 평가 A급, 캘린더오염평가 1급이고, 또한 제조시의 정전인가캐스트도 양호하여 제막성(製膜性)도 우수하였다.

[비교예 5∼8]

산화지르코늄입자의 결정구조, 비표면적, 불활성입자의 종류, 입자직경을 변화시킨 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 이축연신적층폴리에스테르필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 9에 표시하며, 내스크레치성등이 불량하였다. 또한 이들중에서 디비닐벤젠.에틸비닐벤젠공중합체입자를 사용한 경우의 폴리에틸렌테르프탈레이트조성물의 조제는 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였다.

[비교예 9∼11]

산화지르코늄입자의 결정구조, 비표면적, 불활성입자의 종류, 입자직경을 변화시킨 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 이축연신적층폴리에스테르필름을 얻었다.

얻어진 필름의 특성을 표 10에 표시하며 내스크레치성, 전자변환특성은 불량하였다. 또한 비교예 9, 10은 산화지르코늄입자를 사용하지 않는 경우이고, 비교예 11은 결정구조가 다른 산화지르코늄입자를 사용한 경우이다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

Claims

열가소성 폴리에스테르(A) 및 단사결정과 정방결정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 결정으로 된 산화지르코늄입자(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제1항에 있어서, 산화지르코늄입자(B)의 비표면적이 B.E.T. 법으로 10∼400㎡/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제1항에 있어서, 산화지르코늄입자(B)를 0.01∼10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제1항에 있어서, 산화지르코늄입자(B)가 평균입경 0.005∼3㎛인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제1항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르(A)가 적어도 1개의 술폰산기 또는 술폰산금속염기를 지니는 화합물을 공중합성분으로 보유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제1항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르(A)의 용융시 비저항이 5×10⁶∼5×10⁹Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제1항에 있어서, 불활성입자(C)가 더 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제7항에 있어서, 불활성입자(C)가 평균입자직경 0.01∼5.0㎛인 불활성 무기입자인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제7항에 있어서, 불활성입자(C)가 평균입경 0.01∼5.0㎛인 디비닐벤젠·에틸비닐벤젠공중합체입자인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제7항에 있어서, 불활성입자(C)를 0.01∼10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제1항 내지 10항중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이축배향폴리에스테르필름.
제11항에 있어서, 폴리에스테르필름중에 함유되는 산화지르코늄입자(B)가, 단일입자가 집합된 응집체를 형성하고 있고, 그 응집체의 필름길이방향으로 평행한 길이 A㎛와 필름면에 대하여 수직방향으로 평행한 길이 B㎛가 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 이축배향폴리에스테르필름.

0.05B / A0.6 (Ⅰ)
제11항에 있어서, 상기한 산화지르코늄입자(B)의 이차응집입자직경이 필름면에 대하여 평행한 방향에 있어서 0.05㎛ 이하인 비율이, 수기준입도분포에 있어서 20% 이상 60% 이하인 것을 특징으로 하는 이축배향폴리에스테르필름.
제11항에 있어서, 상기한 폴리에스테르필름표면의 10㎚ 이상 60㎚ 이하인 표면돌기의 개수가 50만개/㎟ 이상 500만개/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 이축배향폴리에스테르필름.
제11항에 있어서, 상기한 폴리에스테르필름이, 상기한 산화지르코늄입자(B)를 함유하는 필름층이 적어도 1층 배치된 적층폴리에스테르필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 이축배향폴리에스테르필름.
제15항에 있어서, 상기한 적층폴리에스테르필름에 있어서 산화지르코늄입자(B)를 함유하는 필름층이 불활성 입자(C)를 함유하며, 그 불활성 입자(C)가 하기식(Ⅱ)를 만족하며 또 식(Ⅱ)를 만족하는 불활성 입자(C) 개수가 5×10³∼1.5×10⁵개/㎟인 것을 특징으로 하는 이축배향폴리에스테르필름.

0.2dt10d (Ⅱ)

[식중 d는 불활성 입자(C)의 평균입경(㎛), t는 산화지르코늄입자(B)를 함유하는 적층부 두께(㎛)를 표시한다.]
제15항에 있어서, 상기한 적층폴리에스테르필름에 있어서 산화지르코늄입자(B)를 함유하는 필름층이 필름의 적어도 한측면의 최외층에 배치되며, 그 필름층이 불활성 입자(C)를 함유하며, 그 불활성 입자(C)가 하기 식(Ⅱ)를 만족하며, 또 그 최외층필름표면의 돌기개수가 3×10³∼2×10⁵개/㎟인 것을 특징으로 하는 이축배향폴리에스테르필름.

0.2dt10d (Ⅱ)

[식중, d는 불활성 입자(C)의 평균입경(㎛), t는 산화지르코늄입자(B)를 함유하는 적층부 두께(㎛)를 표시한다.]
제11항에 있어서, 자기기록매체용도의 베이스필름인 것을 특징으로 하는 이축배향폴리에스테르필름.