JPH02185522A - 易滑性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粗大粒子の少ない易滑性のポリエステルの製造
法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和線状ポリ
エステルから得られるフィルムは、すぐれた力学特性、
耐熱性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するため
包装用途、写真用途、電気用途、磁気テープ等の広い分
野において多く使用されている。ところが該ポリエステ
ルフィルムは概して摩擦係数が大きく製膜時の工程通過
性が悪いため、摩擦係数が小さくかつ易滑性の優れたフ
ィルムを与える様なポリエステルの製法を確立する必要
がある。

一般にポリエステルフィルムの易滑性を改善する方法と
しては、ポリエステルに不溶性の微粒子を混合しフィル
ムの表面に微細な凹凸を形成する方法が採用されており
、具体的には■ポリエステルを製造する際に二酸化チタ
ン、カオリナイト、タルク、シリカ、炭酸カルシウムの
様なポリエステルに対して不活性な微粒子を添加するい
わゆる外部粒子法と、■ポリエステル製造反応中にカル
ボン酸成分、オリゴマーあるいはＰ化合物のいずれかを
金属化合物と反応させて微粒子を形成させるいわゆる内
部粒子法とがある。

上記２方法のうち、内部粒子法は微粒子の析出量や粒子
径を常時一定に保つ為には重合条件を厳密にコントロー
ルしなければならない。これにひきかえ外部粒子法は、
添加すべき不活性粒子の濃度や粒子径を一定に保つこと
により、製品の均質性が容易に保たれるので広く採用さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

一方、近年ポリエステルフィルムの用途の一つとして磁
気テープ用ベースフィルムの分野が大きくのびている。

該磁気テープ用のベースフィルムは粗大粒子数が少ない
ことが要求される。

これはポリエステルフィルムの表面に磁性層を塗布し磁
気テープとする場合、フィルム中に粗大粒子が存在する
と磁性層塗布後においても磁性層表面に突起部が生じ、
磁気テープを走行させた時に磁気ヘッドとの間にスペー
シングロスが生じて磁気記録信号の欠落、すなわちドロ
ップアウト欠点につながるためである。

一般に滑り性の向上と粗大粒子含有量の低下とは相反す
る方向であり、両特性を同時に満足させる方法の確立が
切望されている。

すでに、本発明者らは特開昭６０−５８４３１号におい
て、重合系へ添加する不活性粒子スラリーの全粒子に対
する５μｍ以上の粒子の割合を０５重量％以下にするこ
とによって上記欠点を改良する方法を提案している。確
かに、この方法はフィルム中の粗大突起数を低いレベル
に保つことができる有用な方法である。しかしながら、
磁気テープ業界において磁気記録密度の高度化や磁性層
膜の薄膜化等によりドロップアウト欠点に対する規定が
厳しくなり、上述した技術では市場の要求を満すことが
できなくなりつつある。

従って本発明の目的は上記のような事情に着目し、易滑
性にすぐれかつ粗大粒子含有量が少く、磁気テープ用ベ
ースフィルムとして用いる場合にドロップアウト欠点が
少なくなるフィルムの製造原料として好適であるポリエ
ステルの製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は主たる繰り返し単位がエチレンテレ
フタレートからなるポリエステルを製造するに際し、初
期縮合反応が終了するまでの任意の段階で平均粒径が０
０１〜２．５μｍの１種以上の不活性微粒子を、顕微鏡
観察により５μｍ以上の粗大粒子の数が１視舒当り２個
以下に調製したスラリーとして加え、かつ上記不活性微
粒子の量が生成ポリエステルに対して０．０１〜２．０
重量％となるようにした易滑性ポリエステルの製造法で
ある。

本発明方法で製造されるポリエステルはポリエチレンテ
レフ々レートからなるか又はその繰り返し単位の８０モ
ル％以上がエチレンテレフタレートからなるものであり
、他の共重合成分を含有する場合の酸成分としてはイソ
フタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４　、４’−ジカルボキシル
ジフェニール、４．４′−ジカルボキシルベンゾフェノ
ン、ビス（４−カルボキシルフェニール）エタン、アジ
ピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸等のジカルボン酸成分があげられる。また、グリコー
ル成分としてはプロピレングリコール、ブタンジオール
、ネオヘンチルグリコール、ジエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物等を任意に選択使用することができ
る。この能弁重合成分として少量のアミド結合、ウレタ
ン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含んでい
てもよい。

該ポリエステルの製造法としては、芳香族ジカルボン酸
とグリコールとを直接反応させるいわゆる直接重合法、
および芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコ
ールとをエステル交換反応させるいわゆるエステル交換
法のどちらの製造法も適用することができる。

本発明方法において滑剤として用いる不活性微粒子とし
ては平均粒径が０．０１〜２．５μｍ１好ましくは０１
〜１．５μｍであり、生成ポリエステルに対して不溶性
でかつ不活性なものであれば無機および有機のいずれの
微粒子を用いてもよい。

使用しうる無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン
、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、カオリナイト
、々ルク等の金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム等の硫１１２塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫化亜
鉛等の硫化物等があげられる。また有機微粒子としては
、スチレンージビニールベンゼン共重合体等の架橋高分
子化合物の微粒子等があげられる。

これらの微粒子は単独で用いてもよいし、２種以上を併
用してもかまわない。２種以上の微粒子を併用する方法
は、その種類によって滑り性や耐摩耗性の向上を行うこ
とができるので特に有用である。

平均粒径が０．０１μｍ未満では、形成されるフィルム
の滑り性向上効果が不充分となるので好ましくない。逆
に２．５μｍを越えると、粗大粒子含有量が多くなるの
で好ましくない。

なおここに言う平均粒径とは、ストークスの式に基づい
て算出された等価球形粒度分布の積算５０％点における
径をさす。

本発明においては、該微粒子は均一に分散したスラリー
としてポリエステル製造過程に添加する必要がある。さ
らに該スラリーは顕微鏡により５μｍ以上の粗大粒子の
数を２０視野以上観察し、１視野当り２個以下にする必
要がある。

該スラリーの分散媒としては、グリコールの使用が特に
好ましい。

該スラリーを調製するに際しては、分散媒に加えるそれ
ぞれの本来の粒子（−成粒子と称する）の径を出来る限
り再現するような均一な分散を行う必要があるが、一般
に市販の微粒子の場合にはたとえ充分な分散処理をほど
こしたとしても粗大粒子の数を上記範囲内に入れること
は困難である。

従って、粗大粒子の数を上記範囲内に入れるためには、
粉砕、分級、濾過等の方法を採用して上記範囲外の粗大
粒子を分離除去する必要がある。この粗大粒子の分離法
には特に限定はなく、上記いずれの方法を採用してもか
まわない。

またこの粗大粒子の分離はスラリー調製後に行ってもよ
いし、スラリー調製前に粉末状で行なってもよい。

具体的粉砕法としては乾式粉砕および湿式粉砕のいずれ
も採用可能である。また分級方法は自然分級および遠心
分級のどちらでも採用可能である。濾過法についても限
定はなく、普通濾過および限外濾過のいずれを採用して
もよい。

その他経済的に見合う方法であればどのような方法を用
いてもかまわない。またこれらの方法はバッチ法および
連続法のいずれも採用することができる。

これらの方法は単独で用いてもよいし、２種以上を組合
せて用いてもよい。

いずれの方法を採用するかは、微粒子の種類、生産規模
等により適宜選ぶべきであるが、一般には湿式粉砕、遠
心分級および限外濾過の組合せが特に有用である。

なお該スラリーを調製する場合の分散方法としては、特
開昭５９−９１１２３号に提示した方法を採用するのが
特に有用である。

粗大粒子の数が上記の数を越えたスラリーを用いると、
得られるポリエステル中の５μｍ以上の粗大粒子数が多
くなり、該ポリエステルを原料として製造したフィルム
を磁気テープ用のベースフィルムとして用いる場合には
ドロップアウトが多くなるので好ましくない。

該スラリーは、初期縮合反応が終了するまでの任意の段
階でポリエステル製造過程に添加すればよい。このスラ
リーの添加時期は、微粒子の種類、ポリエステルの製造
プロセスの違い等により最適条件が異なるが、要はポリ
エステル製造過程でできるかぎり微粒子が凝集しない条
件を選んで添加すればよい。たとえば酸化ケイ素、酸化
チタンのような金属酸化物の場合は、エステル化あるい
はエステル交換反応開始前に反応系へ添加するのが好ま
しい。

なお初期縮合反応が終了した時点とは形成されるポリエ
ステルの固有粘度が約０．２に達した時をさし、これ以
後では反応系の粘度が高すぎるために添加成分の混合が
不均一になり均質な製品が得られなくなる。またオリゴ
マーの解重合が起り、生産性の低下やグリコール副生量
の増大をひき起すので好ましくない。

本発明において、スラリー調製時に分散助剤を使用した
り、あるいはポリエステルの製造過程での微粒子の凝集
を押える目的で凝集防止剤を添加する等の方法を採用す
ることは、本発明による効果をより顕著に再現させるこ
とにつながるのでなんら制限を受けるものではない。た
だしこれらの添加剤の選定に当っては、ポリエステルの
安定性等に対して悪影響をおよぼさないものを選ぶ必要
がある。

〔作用〕

本発明によれば、ポリエステル中の不活性粒子に対する
５μｍ以上の粒子の割合を特定量、即ち０．５重量％以
下にするだけでは、最近のドロップアウト欠点に対する
厳しい条件要求を満し得ないことがあったが、５μｍ以
上の粒子数を１視野当り２個以下にすることによって上
記欠点を克服できる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例および比較例を示す。尚、採用した
測定法は下記の通りである。

（１）平均−次粒子径（原料粒子径） 不活性無機質粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ
−５１０型）で観察し、写真撮影したものを拡大コピー
し、さらにトレースを行ってランダムに２００個の一次
粒子を黒く塗りつぶす。この像を画像解析装置にレコ社
製ルーゼツクス５００型）を用いて、ヘイウッド径を測
定し、その平均値を平均−次粒子径とする。

（２）平均粒径および粗大粒子の割合 高滓製作所製遠心沈降式粒度分布測定器によって得た等
価球径分布における積算５０％点の値を用いる。また粗
大粒子の割合は、５μｍ以上の粒子のるい積重量％を用
いる。

（３）スラリー中の粗大粒子数 スラリーを固形分として５００　ｐｐｍになるように溶
媒で希釈し、サンプル厚みを約０．６　ｍに調製したの
ち位相差顕微鏡を用いて観察し、画像解析処理装置ルー
ゼツクス５００（日本レギュレーター製）で粒子像内の
最大長が５μｍ以上の粒子数をカウントする。同一サン
プルで２０視野以上観察し、１視野当りの個数で評価す
る。

（４）フィルムの表面平滑性 サーフコム３００Ａ型表面粗さ計を用い、針径１μ、加
重０．０７ｆ／−、測定基準長０．８　ｒａｎ、カット
オフ０．０８閣の条件で測定した中心線平均粒さ（ＲＡ
）で表示する。

（５）フィルムの易滑性 Ａ、ｓＴＭ−Ｄ−１８９４−６３’ｒに準じ、２３°Ｃ
１６５％ＲＨ、引張速度２００ｍ／分の条件で測定した
動摩擦係数（μｄ）で表示する。

（６）フィルムの粗大突起数 フィルム表面をアルミニウムにて蒸着し、２光束干渉顕
微鏡を用いて５ｄ以上の視野を観察する。３次以上およ
び４次以上の干渉リングの個数をカウントし、１ｃＪ当
りの個数に換算して表示する。

文中部は特記せぬ限り重量部である。

実施例　１ （１）滑剤スラリーの調製 平均−次粒子径が０．６２μｍの合成法炭酸カルシウム
を１０００部、エチレングリコール（ＥＧ）２０００部
の割合で高速攪拌式分散機で分散し、炭酸カルシウムの
ＥＧスラリーを調整した。このスラリーにトリポリリン
酸ナトリウムを２５．６部添加した。該スラリーを平均
粒径０５調のガラスピーズ７８０部を予め充填した湿式
媒体攪拌型分散機に連続供給し、処理温度を２０〜４０
°Ｃに保持しつつ６．７　ｍ　／　ｓｅｅで５回解砕処
理臥次いてガラスピーズを分離した。得られたスラリー
を遠心分離機（巴工業社製スーパーデカンタ−Ｐ−６６
００）を用いて分級し、平均粒径が０．８０μｍ１スラ
リー中の粗大粒子の割合が０．１０％、１視野当り粗大
粒子の数が０５個のスラリーを得た。

（２）ポリマーおよびフィルムの製造 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応
装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反
応生成物が存在する系へＴＰＡに対するＥＧのモル比１
，７に調整し、かつ三酸化アンチモンをアンチモン原子
としてＴＰＡ単位当り２８９　ｐｐｍを含むＴＰＡのｙ
、ａスラリーを連続的に供給した。

同時にＴＰＡのＷａミスラリ−給口とは別の供給口より
、酢酸マグネシウム四水塩のＫＧ溶液と酢酸ナトリウム
のＥＧ浴溶液反応缶内を通過する反応生成物中のポリエ
ステル単位ユニット当りそれぞれＭ？原子およびＮａ原
子として１００　ｐｐｍおよび１０　ｐｐｍとなるよう
に連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間４，５時間、
温度２５５℃で反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して、第２エス
テル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内を通
過する反応生成物中のポＩＪ　エステル単位ユニットに
対して０．５重量部のＫＧ。

トリメチルホスフェートのＫＧ溶液をＰ原子として６４
　ｐｐｍおよび（１）において調製した炭酸カルシウム
スラリーを炭酸カルシウムとして０．２５重量％となる
ようにそれぞれ別個の供給口より連続的に供給し、常圧
にて平均滞留時間５．０時間、温度２６０℃で反応させ
た。

該エステル化反応生成物を攪拌装置、分縮器、原料仕込
口および生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合反
応装置に連続的に供給して重ａ合を行い、固有粘度０６
２０のポリエステルを得た。該ポリマーを２９０℃で溶
融押出しし、９０°Ｃで縦方向に３，５倍、１３０℃で
横方向に３．５倍延伸した後２２０℃で熱処理して得ら
れた１５μｍのフィルム特性を表１に示した。

本実施例で得られたフィルムはフィルム表面の粗大突起
数が少なく高品質であることがわかる。また、磁気テー
プとしての実用テストにおいてもドロップアウト欠点が
低く高品質であった。

比較例　１ スーパーデカンタ−による分級装作を行なわない以外は
実施例１−（１）に記載した方法とまっりく同様の方法
で分散処理した炭酸カルシウムスラリー（平均粒径０．
８５μｍ１粗大粒子の割合０．１５％、粗大粒子の数４
８個）を用い、実施例１−（２に記載した方法とまった
く同様の方法で重縮合およびフィルム品質を表１に示し
た。

本比較例で得られたフィルムは、フィルム中の４重リン
グ以上の粗大突起数は低レベルであるが３重リング以上
の粗大突起数が多く低品質であった。磁気テープとして
の実用テストにおいて磁気層のコート厚みを薄くした時
のドロップアウト欠点が高く低品質であった。

実施例　２ 実施例１−（１）に記載した方法により調製した湿式媒
体攪拌型分散機で分散したスラリーを、フィルター表面
に超音波を照射しつつ濾過する連続濾過機にて３μｍの
孔径の金属繊維で構成されたフィルターを用いて連続的
に濾過することにより得た炭酸カルシウムスラリー（平
均粒径０．７８３ｍ１粗大粒子の割合０．０５重量％、
粗大粒子数０．２個）を用い、実施例１−（２）に記載
した方法とまったく同様の方法で重縮合および製膜を行
うことにより得られたフィルム品質を表１に示した。

本実施例で得られたフィルムはフィルム表面の粗大突起
数が少なく高品質であることがわかる。また磁気テープ
としての実用テストにおいてもドロップアウト欠点が低
く高品質であった。

実施例　３ 一次平均粒径が００８μｍである合成法硫酸バリウムを
用いて実施例１−（１）に記載したと同様の方法で分散
処理した硫酸バリウムスラリーを、実施例２に記載した
超音波照射型の連続濾過機にて、孔径１μｍのフィルタ
ーを用いて２回繰返し濾過したスラリー（平均粒径００
９μｍ１粗大粒子の割合０．０５重量％、粗大粒子数０
個）を用い、実施例１−（２）に記載した方法と同様の
方法で重縮合および製膜を行うことにより得られたフィ
ルム品質を表１に示した。

本実施例で得られたフィルムはフィルム表面の粗大突起
数が少なく高品質であることがわかる。また磁気テープ
としての実用テストにおいてもドロップアウト欠点が低
く高品質テアツタ。

比較例　２ 超音波照射型の連続濾過機にて濾過をする工程を入れな
い以外実施例３に記載したとまったく同様の方法で分散
処理した硫酸バリウムスラリー（平均粒径０１０μｍ１
粗大粒子の割合０．０６重量％、粗大粒子の数２８個）
を用い実施例１−（２）に記載した方法とまったく同様
の方法で重縮合および製膜を行うことにより得られたフ
ィルム品質を表１に示した。

本比較例で得られたフィルムは、フィルム中の４重シリ
ンダ以上の粗大突起数は低レベルであるが３重リング以
上の粗大突起数が多く低品質であった。また、磁気テー
プとしての実用テストにおいて磁気層のコート厚みを薄
くした時のドロップアウト欠点が高く低品質であった。

〔発明の効果〕

本発明により得られたポリエステルを原料として製膜し
た時は粗大突起数が極めて低レベルのフィルムが得られ
るので磁気テープ用ベースフィルムの製造原料として特
に好適である。しかしこれに限定されるものではなくた
とえば、粗大粒子数が少ないので超ファインデニールの
フィラメントの製造原料等としても好適に使用すること
ができる。またフィルム用途においても、電気周速、蒸
着用フィルム等の他の分野へも広く適用することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから
   なるポリエステルを製造するに際し、初期縮合反応が終
   了するまでの任意の段階で平均粒径が０．０１〜２．５
   μｍの１種以上の不活性微粒子を、顕微鏡観察により５
   μｍ以上の粗大粒子の数が１視野当り２個以下に調製し
   たスラリーとして加え、かつ上記不活性微粒子の量が生
   成ポリエステルに対し０．０１〜２．０重量％となるよ
   うにしたことを特徴とする易滑性ポリエステルの製造法
   。