JPS60168719A - 易滑性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粗大粒子含有量が少ない易滑性のポリエステル
の製造法に関するものである。

本発明の方法で得られた易滑性のポリエステルは、粗大
粒子含有量が少ないので該ポリエステルを用いて製造し
たフィルムを磁気テープ用ヘースフイルムとして用いる
場合には磁気記録信号の欠落、すなわちドロップアウト
欠点が少ないため一磁気テープ用ベースフィルムの製造
原料として極めて好適である。

ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和線状ポリ
エステルから得られるフィルムは１すぐれた力学特性、
耐熱性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するため
包装用途、写真用途・電気用途、磁気テープ等の広い分
野において多く使用されている。ところが該ポリエステ
ルフィルムは概して摩擦係数が大きく製膜時及びコーテ
ィング等加工時の工程通過性が悪いため、摩擦係数が小
さく易滑性の優れたフィルムを与える様なポリエステル
の製法を確立する必要がある。

一般にポリエステルフィルムの易滑性を改善する方法と
しては、ポリエステルに不溶性の微粒子を含有させフィ
ルムの表面に微細な凹凸を形成する方法が採用されてお
り、具体的には■ポリエステルを製造する際に二酸化チ
タン、カオリナイト１タルク、シリカ、炭酸カルシウム
の様なポリエステルに対して不溶性かつ不活性な微粒子
を添加するいわゆる外部粒子法と、■ポリエステル製造
反窓中にカルボン酸成分・オリゴマーあるいはＰ化合物
のいずれかを金属化合物と反応させて微粒子を形成させ
るいわゆる内部粒子法とがある。

上記２方法のうち、内部粒子法は微粒子の析出量や粒子
径を常時一定に保つ為には重合条件を厳密にコントロー
ルしなければならない。これにひきかえ外部粒子法は、
添加すべき不活性粒子の濃度や粒子径を一定に保つこと
により、製品の均質性が容易に保たれるので広く採用さ
れている。特に、外部粒子の中で炭酸カルシウムを用い
る場合には易滑性に優れたフィルムが得られるので特に
有用である。

一方、近年ポリエステルフィルムの用途の一つとして磁
気テープ用ベースフィルムの分野が大きくのびている。

該磁気テープ用のベースフィルムは粗大粒子数が少ない
ことが要求される。これはポリエステル表面に磁性層を
塗布し磁気テープとする場合、フィルム中に粗大粒子が
存在すると磁性層塗布後においても磁性層表面に突起部
が生じ、磁気テープを走行させた時に磁気ヘッドとの間
にスペーシングロスが生じて磁気記録信号の欠落、すな
わちドロップアウト欠点につながるので、粗大粒子数を
出来るだけ少なくする必要があるためである。

一般に滑り性の向上と粗大粒子含有量の低下とは相反す
る方向であり、両特性を同時に満足させる方法の確立が
切望されている。

本発明者らは上記のような事情に着目し、易滑性にすぐ
れかつ粗大粒子含有量が少なく、磁気テープ用ベースフ
ィルムとして用いる場合にドロップアウト欠点が少なく
なるフィルムの製造原料として好適であるポリエステル
の製造法を確立すべく鋭意研究を行なった結果、本発明
に到達したものである。

さらに詳しくは、ドロップアウト欠点が少ないベースフ
ィルムに適したポリエステルの製造法を確立するのに必
要な技術ポイントを明らかにすべく種々検討した結果、
以下に示す点が重要であることを見い出し本発明を完成
したものである。

（１）ドロップアウト欠点を少なくするには、フィルム
中の６μ端以上の粗大粒子を少なくする必要がある。

（２）フィルム中の粗大粒子としては種々の内容のもの
、たとえば滑剤凝集物、ポリマー劣化物・重合缶スケー
ル、原料および外部より混入する異物等があり多様であ
るが、これらの中で滑剤の凝集物が最も大きな要因であ
る〇 （ａ）　？＃剤として炭酸カルシウムを用いる場合には
滑剤の凝集物は主としてポリマーの製造過程で起こり、
かつ、このポリマー製造過程での滑剤の凝集はポリマー
製造過程に添加する炭酸カルシウムスラリー中の炭酸カ
ルシウム濃度に大きく依存するので１炭酸カルシウム漉
度を一定範Ｈに限定する必要がある。

すなわち、本発明は主たる繰り返し単位がエチレンテレ
フタレートからなるポリエステルを製造するに際し、初
期縮合反応が終了するまでの任証の段階で平均粒径が０
．０１〜０．８μ−の炭酸カルシウムを２〜９重坦％の
エチレングリコールスラリーとして生成ポリエステルに
対して０．０１−１！、０重量％添加することを特徴と
する易滑性ポリエステルの製造法である。

本発明のポリエステルはその繰り返し単位の８０モル％
以上がエチレンテレフタレートからなるものであり、他
の共重合成分としてはイソフタル酸・ｐ−β−オキシエ
トキシ安息香酸、２，６−す７タレンジカルボン酸、４
．４’−ジヵルボキシルジ７工二−ル、４．４’−ジカ
ルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフ
ェニール）エタン、アジピン酸、セバシン酸、δ−ナト
リウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分があげ
られる。

また、グリコール成分としてはプロピレングリコール１
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物等を任意に選択使用
することができる。この他共重合成分として少量のアミ
ド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結
合等を含んでいてもよい。

該ポリエステルの製造法としては、芳香族ジヵルボン酸
とグリフールとを直接反応させるいわゆる直接重合法、
および芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリフ
ールとをエステル交換反応させるいわゆるエステル交換
法のどちらの製造法にも適用することができる。

本発明で用いられる炭酸カルシウムは平均粒径が０．０
１〜０．８μ露の範囲のものを用いれば特に限定はなく
、たとえば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムお
よび膠質炭酸カルシウムのいずれを用いてもよい。これ
らの炭酸カルシウムは表面処理をしないものを用いても
よいし、表面処理したものを用いてもよい。さらに分散
助剤や凝集防止剤の使用の有無も特に限定されない。

平均粒径が０．０１μｍ未満では、滑り性向上効果が不
充分となるので好ましくない。逆に０．８μｍを越える
と、粗大粒子含有量が多くなるので好ましくない。

なおここに言う平均粒径とは、ストークスの式に基づい
て算出された等価球径粒度分布の積算５０％点における
径をさす。また添加量は、該ポリエステルに対し０．Ｏ
１〜２．０重量％とする必要がある。

添加量が０．０１重量％未満では、滑り性向上効果が不
充分となるので好ましくない。逆に２．０重量％を越え
ると、粗大粒子含有量が多くなるので好ましくない。

本発明方法においては滑気剤として炭酸カルシウム以外
の不活性微粒子を併用してもかまわない。

これらの不活性微粒子としては生成ポリエステルに対し
て不溶性でかつ不活性なものであれば無機および有機の
いずれの微粒子を用いてもよい。

併用してもよい他の無機微粒子としては酸化ケイ素Ｓ酸
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、カオ
リナイト、タルク等の金属酸化物、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム等の硫ｍ塩、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、
硫化亜鉛等の硫化物等があげられる。また有機微粒子と
しては、スチレンージビニールベンゼン共重合体等の架
橋高分子化合物の微粒子等があげられる。

また、ポリエステルの製造過程で析出した微粒子、いわ
ゆる内部粒子を併用してもかまわない。

このような２種類以上の滑剤を併用する方法は、最終製
品であるフィルムの表面特性の変更幅を広げることがで
きるので有用な方法の一つである。

本発明においては、炭酸カルシウムをエチレングリコー
ル（ＸＯ）のスラリーとしてポリエステル製造過程に添
加する必要がある。さらに該スラリー中の炭酸カルシウ
ムの一度を２〜９重鼠％にする必要がある。９型片％を
越えるとポリエステル製膜過程での炭酸カルシウムの凝
集が増え１得られるポリエステル中の５μ割以上の粗大
粒子数が多く、なり、該ポリエステルを原料として製造
したフィルムを用いて磁気テープとした場合には、ド効
果が平衡に達し、かつＥＧの添加ｈｔが増加するためオ
リゴマーやポリマーの解重合が起こり、ジエチレングリ
コール副生垣が増加したり重合の生産性が低下したりす
る等の慈影舎が多くなるので好ましくない。該スラリー
の溶媒としてはＫＧの単独使用が最も好ましいが５０重
爪弾以下であれば、たとえば水やアルコール類等の他の
溶媒を混合してもかまわない。

２種以上の滑剤を併用し、かつそれらの滑剤スラリーを
混合し一括してポリマー製造過程へ添加する場合の炭酸
カルシウムの＃邸は全スラリー鮎に対して２〜９重景重
量なるようにすればよい。

該スラリーは、初期綜合反応が終了するまでの任意の段
階でポリエステル製造過程に添加すればよい。

なお初期縮合反応が終了した時点とは固有粘度が約０．
２に達した時をさし、これ以後では反応系の粘闇が高す
ぎるために添加成分の混合が不均一になり均質な製品が
得られなくなる。またオリゴマーの解重合が起こり、生
産性の低下やジエチレングリコール（ＤＥＧ）副生社の
増大をひき起こすので好ましくない◎ 本発明においては該スラリー中の全粒子にヌ（する６μ
−以上の粒子の割合をＯ，ｔＳ重量％以下にするのが好
ましい。一般に市販の微粒子の場合にはたとえ充分な分
散処理をほどこしたとしても、平均粒径や粗大粒子の割
合を上記範囲に内に入れることは内端である。

従って・平均粒径や粗大粒子の割合を上記範囲内に入れ
るためには、粉砕、分級・ｐ過等の方法を採用する必要
がある。

本発明で得られるポリエステルは粗大粒子数が少ないの
で、磁気テープ用ベースフィルムの製造原料として特に
好適であるが、これに限定されるものではない。たとえ
ば、粗大粒子数が少ないので超ファインデニールのフィ
ラメントの製造原料等としても好適に使用することがで
きる。またフィルム用途においても・電気用塗・蒸着用
フィルム等の他の分野へも広く適用することかできる。

次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中の部
は肋にことわらないがぎりすべて重量部を意味する。

また、用いた測定法を以下に示す。

（１）平均粒径 高滓製作所製遠心沈降式粒度分布測定器（ｃｐ−５０型
）によって得た等価球径分布における積算５０％点の値
を用いる。

（２）　ポリマー中の粗大粒子数 ポリマーの夕飯を２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を用い
て観察し、画像解析処理装置ルーゼックス５００（日本
レギュレーター製）で粒子像内の最大長が５μ南以上の
粒子数（測定面積４．８ｄ肖りの個数）をカウントする
。

（３）フィルムの表面平滑性 サーフコム３００Ａ型表面粗さ計（東京精密部）を用い
、針径１μ票、加重０．０７ｇ、測定基準長Ｑ　、ｆ３
　ａｌｌ　、カットオフ０．０８１１１１の条件で測定
した中心線平均粗さく　Ｒｈ（ｔｉｊｌ）　）で表示す
る□（４）　フィルムの易滑性 Ａ８ＴＭ−Ｄ−１８９４−６３Ｔ　に準じ、２３℃、６
５％ＲＨ、引張速度２００　＋ｗ／分の条件で測定した
動摩擦係数（μｄ）で表示する。

（５）　フィルム表面の粗大突起数 フィルム表面をアルミニウムにて蒸着し、２光束干渉顕
微鏡を用いて５ｃｌＩ以上の視野を観察する。４次以上
の干渉リングの個数をカウントし、ｌｅ＋Ｊ当りの個数
に換算して表示する。

実施例　Ｌ ノ似拌装ｗ）分縮器、原料仕込口および生成物取り出し
口を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反
応装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化
反応生成物が存在する系ヘテ２ レフタル酸（Ｔ　ｐ　Ａ　）に対するＨｉＧのモル比１
．７ハ に調整し、かつ三酸化アンチモンをアンチモン原子とし
てＴＰＡ単位当り２８９．　ｐｐｍを含むＴＰＡの］Ｉ
ｃＧスラリーを連続的に供給した。

同時にＴＰＡのＫＧスラリー供給口とは別の供給口より
、酢酸マグネシウム商水塩のＫＧ浴溶液酢酸ナトリウム
のＥＧ浴溶液反応缶内を通過するおよび１０　ｐｐｍと
なるように連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間４．
５時間、温度２５５℃で反応させた。

この反応生成物を連続的に糸外に取り出して・第２エス
テル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内を通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニットに対し
て０．５重量部のＨＧｓ　）’Ｊメチルホスフェートの
ＩＩＩＧ溶液をＰ原子として６４ｐｐｍおよび平均粒径
ｏ、３０μ胃の炭酸カルシウムを５重紙％の濃度でＰＧ
に分散したスラリーを炭酸カルシウムとして０．２重Ｍ
％となるようにそれぞれ別個の供給口より連続的に供給
し、常圧にて平均滞留時間６．０時間、温度２６０℃で
反応させた。

該エステル化反応生成物を攪拌装置、分縮器、原料仕込
口および生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合反
応装置に連続的に供給して重縮合を行ない、固有粘度０
．６２０のポリエステルを得た。

該ポリマーを２９０℃で溶融押出しし、９０℃で縦方向
に３．５倍、１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後２
２０℃で熱処理して得られた１５μ簡のフィルム特性を
表１に示した。

本実施例で得られたポリマーは粗大粒子数が少なく、か
つフィルム表面の粗大突起数が少ない。

また、本実施例で得られたフィルムは易滑性に優れてお
り、極めて高品雀であることがわかる。

比較例　Ｌ 炭酸カルシウムのＥＧススラリ−中炭酸カルシウムの＋
ｌＪ［を１５重置火とする以外実施例１に記載した方法
とまったく同様の方法で重縮合および製膜を行なうこと
により得られたポリマーおよびフィルム品質を表１に示
した。本比較例で得られたフィルムは易滑性は良好であ
るが・ポリマー中の粗大粒子数が著しく多く、かつフィ
ルム表面の粗大突起数が極めて多く低品質である。すな
わちスラリー中の炭酸カルシウム濃度を高めると炭酸カ
ルシウムが重縮合過程で凝集し、ポリマーおよびフィル
ムの品質が極端に憇くなることがわかる。

比較例　２および＆ 炭酸カルシウムのＫＧスラリーに替えて、平均粒径０．
３４μ精のカオリナイトを５重量％および１５重■％の
濃度でＫＧに分散したスラリーに変更する以外実施例１
に記載した方法とまったく同様の方法で重縮合および製
膜を行なうことにより得られたポリマーおよびフィルム
品質を表１に示した。

ポリマー中のカオリナイトの含有量は１いずれの場合も
ｏ、ｇ重用％である。

これらの比較例より明らかなご七＜、カオリナイトでは
スラリー中のカオリナイト濃度を高めても重縮合過程で
のカオリナイトの凝集は増加せず高痛度なスラリーを用
いても粗大粒子数や粗大突起数の少ないポリマーおよび
フィルムの品質かえられる◇しかし、これらの比較例で
得られたフィルムは易滑性が劣る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなる
   ポリエステルを製造するに際し、初期縮合反応が終了す
   るまでの任意の段階で平均粒径が０．０１〜０．８μｍ
   の炭酸カルシウムを２〜９重Ｎ％のエチレングリコール
   スラリーとして生成ボ１ジエステルに対して０．０１〜
   ２．０重量％添加することを特徴とする易滑性ポリエス
   テルの製造法０