JPH0433920A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ポリエステルフィルムあるいはポリエステ
ル繊維を製造するための、改良されたポリエステルの製
造方法に関するものである。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ポリ
エチレンテレフタレートで代表される飽和線状ポリエス
テルから得られるフィルムは、優れた力学特性、耐熱性
、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するため、包装
用途、写真用途、電気用途、磁気テープ等の広い分野に
おいて多く使用されている。ところが、このポリエステ
ルフィルムは概して摩擦係数が大きく、製膜時の工程通
過性が悪い。このため、摩擦係数が小さくかつ易滑性の
優れたフィルムを与えるようなポリエステルの製法を確
立する必要がある。

一般にポリエステルフィルムの易滑性を改善する方法と
しては、ポリエステルに不溶性の微粒子を混合しフィル
ムの表面に微細な凹凸を形成する方法が採用されている
。具体的には■ポリエステルを製造する際に二酸化チタ
ン、カオリン、タルク、シリカ、炭酸カルシウムのよう
なポリエステルに対して不活性な微粒子を添加するいわ
ゆる外部粒子法と、■ポリエステル製造工程中にカルボ
ン酸成分、オリゴマーあるいはリン化合物のいずれかを
金属化合物と反応させて微粒子を形成させるいわゆる内
部粒子法とがある。

上記の２つの方法のうち、内部粒子法においては微粒子
の析出量や粒子径を常に一定に保つためには重合条件を
厳密にコントロールしなければならない。これに対し、
外部粒子法は、添加すべき不活性粒子の濃度や粒子径を
一定に保つことにより、製品の均質性が用意に保たれる
ので広く採用されている。

近年ポリエステルフィルムの用途の１つとして磁気テー
プ用ベースフィルムの分野が大きく伸びている。この磁
気テープ用ベースフィルムは粗大粒子数が少ないことは
もちろん、耐摩耗性に優れていることが要求される。フ
ィルム中に粗大粒子が存在すると、磁性層塗布後におい
ても磁性層表面に突起部が生じ、磁気テープを走行させ
た時に磁気ヘッドとの間にスペーシングロスが生じて磁
気記録信号の欠落、すなわちドロップアウトにつながる
。このため、粗大粒子数をできるだけ少なくすることが
必要となる。

一方、磁気テープメーカーでは生産性を高めるために、
ますます塗布工程およびカレンダー工程などの速度を増
しており、耐摩耗性の良いベースフィルムの開発が望ま
れている。

摩耗のメカニズムは必ずしも明確ではないが、二軸延伸
をする際に発生するボイド（空隙）が、耐摩耗性の低下
に大きく影響していると考えられる。このボイドは、不
活性無機粒子とポリエステルの親和力不足によるもので
あり、このボイドを減少させる目的で不活性無機粒子と
ポリエステルとの親和性を改良するために、特公昭５８
−２３４１４号公報等にはシラン系化合物またはチタネ
ート系化合物等と不活性無機粒子とのカップリング反応
を行なうことにより、不活性無機粒子の表面処理を行な
う方法が提案されている。しかしながら、この方法で表
面処理を行なった無機粒子とポリマーとの界面の接着性
は未だ十分とはいえず、フィルムの耐摩耗性の改良とい
う点では満足しうる効果が現れていない。

この発明の目的は、このような従来の問題点を解消し、
粗大粒子含有量が少なく透明性および耐摩耗性に優れた
フィルムおよび繊維となり得るポリエステルの製造方法
を提供することにある。

［課題を解決するための手段および発明の作用効果］ この発明の製造方法は、主たる繰返し単位がエチレンテ
レフタレートからなるポリエステルを製造する方法であ
り、反応物の固有粘度が０．　２に達するまでの任意の
段階で、平均粒径０．１〜３゜０μｍの不活性無機粒子
のスラリーに、不活性無機粒子に対して０．　１〜５重
量％の、以下に示す一般式で表される高分子化合物を混
合した混合物を前記反応物に添加することを特徴として
いる。

＋ｃＨ２−ＣＸＹ＋ゎ （ここでＸは水素または炭素数１から３のアルキル基、
Ｙはカルボン酸および／またはその塩および／またはエ
ステル、ｎは分子量が２，０００から１００．０００の
範囲となるように選ばれる数である。） この発明は、ポリエステルフィルムに易滑性や耐摩耗性
を付与するための不活性無機粒子に対して、特定の化合
物を混合し、この混合物を反応物に添加することを特徴
としている。この特定の化合物は、−＋ＣＨ２−ＣＸＹ
＋。で表される高分子化合物であり、その例としては、
アクリル酸、メタクリル酸等の重合物およびそのナトリ
ウム塩やアンモニウム塩ならびに、それらのマレイン酸
、ポリエチレングリコールなどとの共重合物などが挙げ
られる。これらの化合物は１種または２種以上を組合せ
て使用することができる。

通常は、ポリエステルの製造工程において、不活性無機
粒子を添加する場合には、添加する前に分散、粉砕およ
び分級等の前処理が行なわれる。

この発明においては、これらの前処理の工程より後の段
階で、かつ反応物に添加する前に上記の高分子化合物と
混合する。

この発明の製造方法により製造されるポリエステルは、
その繰返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレ
ートからなるものであり、他の共重合成分としては、イ
ソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、４．４−−ジカルボキシル
ジフェニール、４．４′ジカルボキシルベンゾフエノン
、ビス（４−カルボキシルフェニール）エタン、アジピ
ン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
等のジカルボン酸成分が挙げられる。また、グリコール
成分としてはプロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物等を任意に選択使用することができる
。この他共重合成分として少量のアミド結合、ウレタン
結合、エーテル結合、またはカーボネート結合等を含ん
でいてもよい。

ポリエステルの製造方法としては、芳香族ジカルボン酸
とグリコールとを直接反応させるいわゆる直接重合法、
および芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコ
ールとをエステル交換反応させるいわゆるエステル交換
法のどちらの製造法にも適用することかできる。

この発明において、滑剤として用いる不活性無機粒子は
平均粒径が０．１〜３．０μｍのものである。平均粒径
をこのような範囲に限定しているのは、平均粒径が０．
１μｍ未満では、滑り性向上の効果が不十分となり、３
．０μｍを越えると、フィルムの平滑性が悪くなり、粗
大粒子含有量が多くなるからである。なお、この明細書
でいう平均粒径とは、ストークスの式に基づいて算出さ
れた等価球形粒度分布の積算５０％の点における径をさ
す。

この発明で用いることのできる不活性無機粒子としては
、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ア
ルミニウム、カオリン、タルク等の金属酸化物、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等
の炭酸塩、硫化亜鉛等の硫化物などが挙げられる。この
不活性無機粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。

この発明において、不活性無機粒子は、均一に分散した
スラリーとしてポリエステルの製造過程で添加する必要
がある。また、スラリー中の全粒子に対する５μｍ以上
の径の粒子の割合は、できるだけ小さいことが好ましい
。スラリーの分散媒としては、エチレングリコール（Ｅ
Ｇ）の使用が特に好ましい。

この発明では、不活性無機粒子のスラリーに上記の高分
子化合物を０゜１〜５重量％の割合で添加し、この混合
したスラリーを反応物に添加する。

高分子化合物の不活性無機粒子に対する混合量を０．１
〜５重量％としているのは、０．１重量未満であると、
不活性無機粒子の分散効果や、ボイド減少効果が発現し
にくく、また５重量％を越えても、前記の効果はもはや
増加せず、高分子化合物の分解によるポリエステルの製
造工程でのトラブルを誘発するからである。

上記のように不活性無機粒子のスラリーに高分子化合物
を混合した混合スラリーの添加時期については、初期重
合反応が終了するまでの任意の段階で添加することがで
きる。このスラリーの添加時期は、不活性無機粒子の種
類、ポリエステルの製造プロセスの違い等により最適条
件が異なるが、ポリエステル製造工程でできるかぎり不
活性無機粒子が凝集しない条件を選んで添加することが
好ましい。たとえば、酸化ケイ素、酸化チタンのような
金属酸化物の場合は、エステル化あるいはエステル交換
反応開始前に反応系へ添加するのが好ましい。

なお初期重合反応が終了した時点とは、固有粘度が約０
．２に達した時をさし、これ以後では反応系の粘度が高
すぎるために、添加成分の混合は不均一になり均質な製
品が得られなくなる。またオリゴマーの解重合が起こり
、生産性の低下やジエチレングリコール（Ｄ　Ｅ　Ｃ）
の副生量の増大をひき起こすので好ましくない。

この発明において、スラリー調製時に分散助剤を使用し
たり、あるいはポリエステルの製造過程での不活性無機
粒子の凝集を押さえる目的で凝集防止剤を添加する等の
方法を採用することは、この発明による効果を妨げない
限りなんら制限を受けるものではない。ただし、これら
の添加剤の選定に当たっては、ポリエステルの安定性等
に悪影響を及ぼさないものを選ぶ必要がある。

この発明により得られるポリエステルは、粗大粒子数が
少なく、かつフィルムとしたときのボイド分率が小さい
ので、耐摩耗性に優れている。このため、磁気テープ用
ベースフィルムの製造原料として特に好適なものである
。しかしながら、この発明の製造方法により製造される
ポリエステルは、このような用途に限定されるものでは
ない。

［実施例］ 以下に、この発明の実施例および比較例を示す。

実施例および比較例中の部は、特にことわらないかぎり
全て重量部を意味する。

実施例および比較例において用いた測定法を以下に示す
。

（１）　平均粒径 高滓製作所製遠心沈降式粒度分布測定器（ＳＡ−ＣＰ−
２）によって得た等価球径分布における積算５０％の点
の値を用いている。

（２）　ポリマーの粗大粒子数 ポリマーの少量を２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を用い
て観察し、画像解析処理装置ルーゼックス５００（日本
レギュレーター製）で粒子像内の最大長が５μｍ以上の
粒子数をカウントする。

（３）　フィルムの表面平滑性 サーフコム３００Ａ型表面粗さ計を用い、針径１μｍ１
加重０．０７ｇ、測定基準長０．８ｍｍ。

カットオフ０．０８ｍｍの条件で測定した中心線平均粗
さ（ＲＡ　）で表示する。

（４）　フィルムの易滑性 ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３Ｔに準じ、２３℃、６５
％ＲＨ，引張速度２００ｍ／分の条件で測定した動摩擦
係数（μｄ）で表示する。

（５）　フィルム中のボイド観察 フィルム表面を偏光顕微鏡で観察し不活性粒子の周りの
ボイド面積の全視野に対する比を画像処理装置で定量し
、％で示した。

（６）　耐摩耗性 幅１２．５ｍｍにスリットしたフィルムを市販の剃刀に
接触させ、６０ｍ／分の速度で走行させたとき剃刀に付
着する白粉の量で評価し、次の３段階にランク付けした
。

○・・・・・・白粉の発生がほとんど無い△・・・・・
・白粉の発生が多い ×・・・・・・白粉の発生が非常に多い実施例１ ■滑剤スラリーの調製 平均粒度０．８５μｍの炭酸カルシウムをエチレングリ
コール（ＥＧ）ｉｔに対し２００ｇの割合で添加混合し
た後、高圧式均質分散機（ゴウリンホモジナイザーＭ−
１５型、米国マントンボウリン社製）に供し、圧力４０
０ｋｇ／ｃｍ２および処理回数３回の分散処理を行った
。得られたスラリーを遠心分離機（巴工業製スーパーデ
カンタＰ−６６０）を用いて分級し、平均粒径０．８０
μｍのスラリーを得た。このスラリーをタービン翼の攪
拌機で１１００ｒｐで混合しながら、エチレングリコー
ルを添加して１５０ｇ／Ｌに希釈した。これにポリアク
リル酸ナトリウム（分子量４０００）を固形分に対して
３重量％になるように添加した。なお、スラリーの攪拌
は、スラリーの使用を中止するまで、固形分の沈降防止
のために継続して行なった。

■　ポリマーおよびフィルムの製造 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応
装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反
応生成物が存在する系へ、この系に仕込まれるテレフタ
ル酸（Ｔ　Ｐ　Ａ）に対するＥＧの総量のモル比率が１
．７であり、かっ三酸化アンチモンをアンチモン原子と
してＴＰＡ単位当り２８９　ｐ　ｐｍを含むＴＰＡのＥ
Ｇスラリーを連続的に供給した。

同時に、ＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口よ
り、酢酸マグネシウム四水塩のＥＧ溶液を、連続的に供
給した。供給量は、反応缶内を通過する反応生成物中の
ポリエステル単位ユニット当りそれぞれＭｇ原子が１１
００ｐｐとなるような供給量にした。反応缶内では、常
圧で、平均滞留時間４．５時間、温度２５５℃で反応さ
せた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して、第２エス
テル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内を通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニットに対し
て０．　５重量部のＥＧ、ｈリンチルホスフエートのＥ
Ｇ溶液をリン原子として６４ｐｐｍ、さらに■において
調製した炭酸カルシウムスラリーを炭酸カルシウムとし
て２０００ｐｐｍとなるように、それぞれ別個の供給口
より連続的に供給した。反応缶内では、常圧で平均滞留
時間５．０時間、温度２６０℃で反応させた。

なお、このときの反応缶内を通過する反応生成物の固有
粘度は、０．０５であった。

このエステル化反応生成物を、攪拌装置、分縮器、原料
仕込口および生成物取り出し口を設けた３段の連続重縮
合反応装置に連続的に供給して、重縮合を行ない、固有
粘度０．６２０のポリエステルを得た。このポリマーを
２９０℃で溶融押出しし、９０℃で縦方向に３．５倍、
１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後、２２０℃で熱
処理し、厚さ１５μｍのポリエステルフィルムを得た。

このポリエステルフィルムの特性を第１表に示した。

比較例１〜３および実施例２〜５ 第１表に示すような、不活性無機粒子の種類、平均粒径
、および添加量ならびに表面処理剤の種類および量とす
る以外は、上記の実施例１と同様にして不活性無機粒子
と高分子化合物の混合スラリーを調製し、これをポリエ
ステルの製造過程に添加して、ポリエステルおよびその
フィルムを製造した。得られたフィルムについて上記の
実施例１と同様にしてフィルム特性を評価し、第１表に
併せて示した。但し、実施例３および比較例２の球状シ
リカの実験例については、遠心分離機による分級処理を
行なわなかった。また比較例１〜３では、表面処理剤と
しての高分子化合物の添加を行なわなかった。

［以下余白］ 第１表の結果から明らかなように、この発明の製造方法
に従い得られた実施例１〜５のポリマーは、いずれも粗
大粒子数が少なく、またフィルムにしたときのボイド分
率が小さく、耐摩耗性に優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから
   なるポリエステルを製造する方法であって、 反応物の固有粘度が０．２に達するまでの任意の段階で
   、平均粒径が０．１〜３．０μｍの不活性無機粒子のス
   ラリーに、不活性無機粒子に対して０．１〜５重量％の
   、以下に示す一般式で表される高分子化合物を混合した
   混合物を前記反応物に添加することを特徴とする、ポリ
   エステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘは水素または炭素数１から３のアルキル基
   、Ｙはカルボン酸および／またはその塩および／または
   エステル、ｎは分子量が２，０００〜１００，０００の
   範囲となるように選ばれる数である。）