KR100435943B1 - 실리카기재입자및그의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 평균 입자경이 0.01 내지 10 ㎛ 인 실리카 기재 입자를 제공하며, 카르복실산 에스테르가 상기 입자의 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량 % 범위의 비율로 상기 입자의 표면에 존재한다. 상기 실리카 기재 입자를 함유하는 폴리에스테르 필름은 우수한 윤활성 및 내스크래치성을 나타낸다.
Description
본 발명은 폴리에스테르 필름용 윤활제로서 사용되는 실리카 입자에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 폴리에스테르에 대한 친화력이 우수하며 내스크래치성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제조하는데 유용한 실리카 기재 입자에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름, 예를 들어, 포화 폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (이하, PET 로 약칭) 필름은 물리적 성질이 뛰어나다. 그들중, 윤활제로서 무기 미세 입자를 함유하는 2축 연신(延伸) 폴리에스테르 필름은 다양한 자기 테이프, 사진, OHP 및 적층 캔과 같은 금속성 성형품의 적층용으로 널리 사용된다. 실리카 기재 입자는 여기서 사용된 윤활제로서 우수한 성능을 가지며, 지금까지 널리 사용되어 왔다.
그러나 최근, 자기 테이프 및 적층 캔의 제조 방법에 있어서 내스크래치성이 매우 필요하게 되었고, 통상적인 실리카 기재 입자로는 만족스럽지 못했다. "스크래치(scratch)" 란 용어는 필름의 접촉 부위에 형성된 스크래치 및 연마 분말에 의해 생성된 스크래치를 의미하며, 그의 일차적인 원인은 폴리에스테르 필름에서 실리카 기재 입자가 떨어지는 것에 기인한다.
이러한 떨어짐의 주요 원인은 폴리에스테르에 대한 실리카 기재 입자의 친화성이 부족한데 있고, 지금까지 일본 공개 공보 310965/1993 에 기재된 갖가지 형태의 입자 및 일본 공개 공보 331357/1993 및 일본 공개 공보 331300/1993 에 기재된 특수 물질을 이용하여 변형한 실리카 입자의 연구가 있었다. 그러나, 만족할 만한 효과를 얻지 못했다.
본 발명은 상기 기술한 상황을 고려하여 이루어졌으며, 본 발명의 주제는 윤활제로서 통상적인 실리카 기재 입자를 사용한 폴리에스테르 필름의 만족스럽지 못한 내스크래치성과 같은 문제점을 해결하는 것이다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 폴리에스테르에 대한 친화성이 우수하고 윤활제로서 유용한 실리카 기재 입자를 제공하는 것이며, 특히 폴리에스테르 필름의 내스크래치성을 개선하기 위한 첨가제로서 유용한 실리카 기재 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 상기에서 기술한 실리카 기재 입자의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 폴리에스테르 필름의 내스크래치성을 개선하기 위한 윤활제로서 유용한 실리카 기재 입자의 글리콜 분산제를 제공하는 것이다.
본 발명의 네 번째 목적은 폴리에스테르에 대한 친화성이 우수하고 윤활제로서 유용한 실리카 기재 입자를 함유하며, 내스크래치성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다섯 번째 목적은 내스크래치성이 우수한 상기 폴리에스테르 필름으로 적층된 금속성 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫 번째 발명은 평균 입자경이 0.01 내지 10 ㎛ 인 실리카 기재 입자 (이하 실리카 기재 입자 A 로 약칭) 에 관한 것이며, 여기서 카르복실산 에스테르가 상기 입자의 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량 % 범위의 비율로 상기 입자의 표면에 존재한다.
상기 실리카 기재 입자 A 는 구형이고, 그의 넓이에 대한 입자의 길이의 비율이 1.00 내지 1.20 이며, 입자 크기 분포의 편차 계수가 10 % 이하인 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 에스테르는 방향족 카르복실산 에스테르가 바람직하고, 방향족 디카르복실산 디에스테르가 더욱 바람직하며, 테레프탈산 디에스테르 및/또는 나프탈렌디카르복실산 디에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 두 번째 발명은 상기 실리카 기재 입자 A 의 제조 방법에 관한 것이며, 하기의 단계를 포함한다:
실리카 기재 입자의 알코올 분산제를 수득하기 위해 알코올 기재 용매에 평균 입자경이 0.01 내지 10 ㎛ 인 실리카 기재 입자를 분산시키는 단계,
그리고 나서, 상기 분산제에 카르복실산 에스테르를 가하는 단계,
혼합물을 50 내지 350 ℃ 범위의 온도로 가열하는 단계.
본 발명의 세 번째 발명은 실리카 기재 입자 A 의 글리콜 분산제에 관한 것이며, 여기서 상기 실리카 기재 입자 A 는 1 내지 50 중량 % 의 농도로 글리콜 용매내에 분산된다.
본 발명의 네 번째 발명은 상기 실리카 기재 입자 A 를 0.001 내지 0.5 중량 % 의 비율로 함유하는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다..
본 발명의 다섯 번째 발명은 상기 폴리에스테르 필름으로 적층된 금속성 성형품에 관한 것이다.
본 발명을 하기에서 더 상세하게 설명할 것이다.
본 발명에 따른 실리카 기재 입자 A 는 평균 입자경이 0.01 내지 10 ㎛ 이고, 카르복실산 에스테르가 상기 입자의 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량 % 범위의 비율로 상기 입자의 표면에 존재하는 실리카 기재 입자이다.
본 발명에 기술된 실리카 기재 입자에서 「실리카 기재」라는 용어는 주로 규소 원자와 산소 원자의 결합을 통해 형성된 -Si-O- 의 삼차원 네트워크가 필수적인 구조 요소인 산소 함유 규소 화합물로 정의한다. 따라서, 규소 원자 외 하나 이상의 금속 원소, 예를 들어, 알칼리 금속을 함유하는 복합 산화물 입자, 규소 원자가 산소 원자에 결합되어 있을 뿐만 아니라 규소 원자의 부분이 탄소 원자 및 다른 무기 원소에 결합되어 있거나 또는 그를 흡수하기도 한 입자 및 상기 산소 함유 규소 화합물이 여러 유기 화합물과 조합된 입자도 본 발명에 따른 실리카 기재 입자의 개념에 또한 포함된다.
실리카 기재 입자 A 는 평균 입자경이 0.01 내지 10 ㎛ 의 범위이다. 평균 입자경이 0.01 ㎛ 미만이면 폴리에스테르 필름용 윤활제로 사용할 때 얻어지는 윤활제 효과가 감소된다. 반면에, 평균 입자경이 10 ㎛ 를 초과하면 폴리에스테르 필름용 윤활제로 사용할 때 피쉬 아이 (fish eye) 의 원인이 될 수도 있다. 평균 입자경은 바람직하게는 0.03 내지 5 ㎛ 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3 ㎛ 이다.
실리카 기재 입자 A 의 표면에 존재하도록 되어 있는 카르복실산 에스테르는 특별히 제한되지는 않으며, 테레프탈산 디에스테르 (예를 들어, 디메틸, 디에틸, 디프로필 또는 디(히드록시에틸) 테레프탈레이트), 나프탈렌디카르복실산 디에스테르 (예를 들어, 디메틸, 디에틸, 디프로필 또는 디(히드록시에틸) 나프탈렌디카르복실레이트), 및 벤조산 에스테르와 같은 방향족 카르복실산 에스테르; 및 스테아르산 에스테르와 같은 지방족 카르복실산 에스테르 및 팔미트산 에스테르를 포함한다.
폴리에스테르에 대한 친화성의 관점에서 방향족 카르복실산 에스테르가 바람직하고, 방향족 디카르복실산 디에스테르가 더욱 바람직하다. 특히, 테레프탈린산 디에스테르 및/또는 나프탈렌-디카르복실산 디에스테르가 바람직한데, 이는 이들이 가장 높은 친화성을 가지며, 흡수되지 않은 잔류물이 존재하더라도 폴리에스테르 필름에 부작용을 나타내지 않기 때문이다.
만일 상기 카르복실산 에스테르가 에스테르화되지 않은 카르복실산을 함유한다면, 실리카 입자 상에 에스테르를 흡수하도록 하는 것이 어렵고, 어떤 경우에는pH 변화에 의해 실리카 입자의 응고가 초래된다. 따라서, 카르복실기는 바람직하게는 적어도 80 % 이상, 더 바람직하게는 90 % 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 95 % 이상의 비율로 에스테르화된다.
실리카 기재 입자 A 의 표면상에 존재할 수 있는 카르복실산 에스테르의 양은 실리카 기재 입자의 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량 % 이다. 0.05 중량 % 미만의 양은 폴리에스테르에 대한 친화성이 부족한 입자의 원인이 된다. 반면에, 10 중량 % 를 초과하는 양은 실리카 기재 입자가 응고를 일으키기 쉽게 하고, 저장 안정성을 해치기 쉬우며, 폴리에스테르 필름용 윤활제로 이를 사용할 때 빈틈을 발생시킨다. 따라서, 그 양은 바람직하게는 0.10 내지 8 중량 % 의 범위, 더 바람직하게는 0.15 내지 8 중량 %, 더욱 더 바람직하게는 0.15 내지 6 중량 %, 그리고 특히 바람직하게는 0.4 내지 6 중량 % 이다.
실리카 기재 입자 A 를 폴리에스테르 필름용 윤활제로 사용할 경우, 그의 구형은 윤활제 효과를 증가시키므로, 그의 넓이에 대한 입자의 길이의 비는 바람직하게는 1.00 내지 1.20 범위, 더 바람직하게는 1.00 내지 1.10, 특히 바람직하게는 1.00 내지 1.05 이다.
또한, 실리카 기재 입자 A 를 폴리에스테르 필름용 윤활제로 사용하는 경우, 더 좁은 입자 크기 분포를 가질수록 윤활제로서의 성능이 더 좋아지므로, 입자 크기 분포의 편차 계수가 바람직하게는 10 % 이하의 범위, 더 바람직하게는 8 % 이하, 특히 바람직하게는 6 % 이하이다. 편차 계수는 하기 식으로부터 수득한다:
편차 계수 (%) =
(표준 편차 / 평균치) × 100
윤활제로서 실리카 기재 입자 A 의 적용 범위는 폴리에스테르 필름에 제한되지 않으며, 이는 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 올레핀 필름, 및 다른 여러 필름에 적합하게 사용될 수 있다.
실리카 기재 입자 A 의 제조 방법은 특별히 제한적이지 않으며, 실리카 기재 입자를 알코올 기재 용매에 분산시켜 실리카 기재 입자의 알코올 기재 분산제를 수득하고, 상기 분산제에 카르복실산 에스테르를 가하고, 그 혼합물을 50 내지 350 ℃ 범위의 온도로 가열하는 방법은 가장 단순하고, 높은 흡수 계수를 제공한다. 따라서, 이를 추천할 만 하다.
실리카 기재 입자 A 의 조 물질 입자인 실리카 기재 입자는 특별히 제한적이지 않으며, 염기성 촉매 존재 하에서 (테트라 및/또는 트리) 알콕시실란의 가수분해 축합 반응에 의해 수득된 실리카 입자가 바람직한데, 이는 임의의 입자경 및 좁은 입자 크기 분포를 얻을 수 있고, 알칼리 금속과 같은 불순물이 적기 때문이다.
상기 알코올 기재 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 지방족 알코올이 바람직하고, 메탄올 및/또는 에탄올이 더욱 바람직하다. 실리카 기재 입자를 제조하기 위해 상기 알코올 기재 용매 내에서 알콕시실란을 가수분해 축합하는데 사용되는 물 및 염기성 촉매를 함유할 수도 있다. 또한, 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜도 함유할 수 있다. 상기 알코올 기재 용매내 실리카 입자의 농도는 통상적으로 5 내지 30 중량 % 의 범위이다.
상기 제조 방법에서 카르복실산 에스테르의 첨가량은 실리카 기재 입자 상에흡수된 양의 1.05 내지 10 배가 바람직하다. 1.05 배보다 적은 양은 목적하는 것보다 더 적은 흡수량의 원인이 되고, 10 배보다 많은 양은 단지 반응하지 않은 물질로서 남는 변화되지 않은 흡수량의 원인이 된다.
상기 제조 방법에서 가열 온도는 통상적으로 50 내지 350 ℃ 의 범위이다. 50 ℃ 보다 낮은 온도는 카르복실산 에스테르의 흡수성을 감소시키고, 350 ℃ 보다 높은 온도는 카르복실산 에스테르 탈착의 원인이 된다. 온도는 바람직하게는 100 내지 300 ℃ 의 범위, 더 바람직하게는 150 내지 250 ℃ 이다. 가열 시간은 통상적으로 0.5 내지 5 시간의 범위이다. 또한, 실리카 기재 입자의 글리콜 분산제를 제조하는 경우, 이러한 가열과 동시에 알코올 기재 용매를 글리콜이 대체할 수 있다.
실리카 기재 입자 A 를 폴리에스테르 필름용 윤활제로서 사용하는 경우, 실리카 기재 입자 A 를 응고없이 단순 분산시키는 것이 바람직하므로, 실리카 기재 입자 A 의 형태는 분말보다는 분산이 쉬운 액체 분산제인 것이 바람직하다. 특히, 폴리에스테르에 대한 원료 물질인 글리콜의 분산제가 바람직한데, 이는 하기의 이점을 갖기 때문이다:
(1) 물과 같은 다른 액체 물질과 비교하여 입자가 그 안에서 덜 응고하는 경향을 가지며, 단순 분산 상태에서 조작할 수 있기 때문이고,
(2) 글리콜이 포화 폴리에스테르에 대한 조 물질로서 사용될 수 있으므로, 필름상에 불순물의 혼합과 같은 부작용이 나타나지 않는다.
상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 및 펜타메틸렌 글리콜을 포함한다. 그들 중, 에틸렌 글리콜이 바람직한데, 이는 쉽게 이용할 수 있고, 휘발로 인해 고체 물질 농도에 있어 작은 변화를 제공하여 쉽게 조작될 수 있기 때문이다.
상기 글리콜 분산제 내 실리카 기재 입자 A 의 농도는 통상적으로 1 내지 50 중량 % 이다. 1 중량 % 보다 낮은 농도는 경제적으로 이롭지 못한데, 이는 단위 중량 당 실리카 기재 입자 A 의 수송 가격이 증가하기 때문이다. 반면에, 50 중량 % 를 초과하는 농도는 어떤 경우에 있어서 응고를 일으킨다. 농도는 바람직하게는 5 내지 40 중량 % 의 범위, 더 바람직하게는 10 내지 30 중량 % 이다. 실리카 기재 입자 A 는 어떠한 카르복실산 에스테르도 흡수하지 않은 통상적인 실리카 기재 입자보다 더 쉽게 응고하므로, 글리콜 분산제내 그의 농도는 낮아져야만 한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 실리카 기재 입자 A 를 0.001 내지 0.5 중량 % 의 비율로 함유한다. 상기 폴리에스테르 필름은 윤활성 및 항 차단(anti blocking) 성질이 우수하고, 통상적인 실리카 기재 입자를 함유하는 필름에서 수득되지 않은 우수한 내스크래치성을 추가적으로 제공한다.
본 발명에 사용된 폴리에스테르는 특별하게 제한되지 않으며, 통상적으로 주요 산 성분으로서 방향족 디카르복실산 및 주요 글리콜 성분으로서 지방족 포화 글리콜을 함유하는 포화 폴리에스테르이다. 상기 방향족 디카르복실산은 예를 들면, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐에탄카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐케톤디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 및 안트라센디카르복실산을 포함한다. 글리콜은 예를 들면, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 데카메틸렌 글리콜과 같은 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌 글리콜 및 폴리메틸렌 글리콜을 포함한다. 일반적으로, 이는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트이다. 포화 폴리에스테르의 이러한 필름은 자기 기록 테이프, 금속 적층, 음식 포장, 사진, 일반 포장 및 OHP 에 널리 사용된다.
폴리에스테르 필름에 첨가되는 실리카 기재 입자 A 의 양은 통상적으로 0.001 내지 0.5 중량 % 의 범위이다. 0.001 중량 % 보다 적은 양은 만족스러운 윤활성 및 항 차단 성질을 제공하지 못한다. 반면에, 0.5 중량 % 보다 더 많은 양은 변화하지 않고 남는 효과를 일으키므로, 경제적으로 불리하다. 양은 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량 % 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량 % 이다.
실리카 기재 입자 A 를 폴리에스테르 필름에 첨가하는 방법은 실리카 기재 입자 A 가 필름에 균일하게 분산되기만 한다면 특별한 제한은 없다. 폴리에스테르의 제조에 있어 실리카 기재 입자 A 의 글리콜 분산제를 첨가하는 방법은 최상의 분산성을 제공하므로 추천할 만 하다.
실리카 기재 입자 A 의 특성을 해치지만 않는다면 상기 폴리에스테르 필름 내에 다른 무기 첨가제가 함유될 수 있다. 이러한 무기 첨가제의 예는 칼슘 카르보네이트, 점토, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함한다. 특히, 비용이 적고 형태 및 입자 크기 분포가 우수한 칼슘 카르보네이트가 시장에서 통상적으로 이용되므로, 실리카 기재 입자 A 와 혼합하여 이를 사용하는 것이 추천되다.
본 발명에 따른 금속성 성형품은 실리카 기재 입자 A 를 0.001 내지 0.5 중량 % 의 비율로 함유하는 폴리에스테르 필름으로 적층된 금속성 성형품이다. 상기 금속성 성형품은 윤활성이 우수하고, 또한 특히 성형에 있어 우수한 내스크래치성이 제공된다.
블리크 (blik) 의 판, 주석이 없는 강철 및 알루미늄이 상기 금속성 성형품용 재료인 금속판에 적합하다. 가열 밀봉법 및 접착법이 금속판 상에 폴리에스테르 필름을 적층하는 방법으로 사용된다.
금속판 상에 적층된 폴리에스테르 필름의 두께는 통상적으로 10 내지 40 ㎛ 이다. 주요 산 성분으로 테레프탈린산을 2차 산 성분으로 이소프탈산과 혼합하여 사용함으로써 제조된 공중합 폴리에스테르 필름은 더 우수한 내스크래치성을 나타내므로 바람직하다.
상기 금속성 성형품은 심교성형법 (deep drawing process)을 포함한 금속성 캔의 제조에 적합한데, 이는 실리카 기재 입자 A 를 함유하는 폴리에스테르 필름이 우수한 내스크래치성을 나타내기 때문이다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 하여 설명될 것이나, 본 발명이 이들 실시예에 제한되지는 않을 것이다.
실시예에서의 측정은 하기 기기로 수행되었다.
[입자경의 측정]
원심 입자 크기 분포 측정 기기 : SA-CP3 (Shimadzu Mfg. Co.,Ltd. 제조)
[카르복실산 에스테르의 측정]
가스 크로마토그래피 : GC-17A (Shimadzu Mfg. Co.,Ltd. 제조)
칼럼 : 모세관 칼럼 (J & W Co., Ltd. 제조)
참고예 (실리카 입자의 제조)
하기의 방식으로 참고예를 수행하기 위해 일본 특허 공보 91400/1995 를 참조하였다.
교반기, 적하 포트 및 온도계가 장착된 30 리터의 유리제 반응기를 에탄올 (16.55ℓ) 및 28 % 암모니아 수용액 (3.34 kg) 으로 충전하고 용액을 교반한다. 이 혼합된 용액을 20 ± 0.5 ℃ 의 온도로 조절하고, 테트라에톡시실란 (1.61 kg)을 에탄올 (3ℓ) 로 희석하여 제조된 혼합 용액을 교반하면서 한 시간 내에 적하 포트로부터 적하한다. 적하가 끝난 후, 2 시간 동안 계속 교반하여 가수분해를 수행하고, 그리하여 현탁액을 수득한다. 수득한 입자는 평균 입자경이 0.53 ㎛ 이고 편차 계수는 2 % 이다. 또한, 용매를 회전 증발기를 사용함으로써 수득한 현탁액으로부터 제거하여 실리카 입자 농도가 10 % 인 실리카 입자 분산제를 수득한다.
실시예 1
디메틸 테레프탈레이트 2.4 g (실리카 입자의 중량을 기준으로 2 중량 %) 을 참고예에서 수득한 실리카 입자 분산제 (1200 g) 에 가하고 잘 혼합하여 원료 물질 슬러리를 제조한다. 그리고 나서, 교반기 및 용매 증류 기기가 장착되고 함유 부피가 1ℓ 인 네 개의 목이 달린 유리제 반응기를 에틸렌 글리콜 485 g 으로 충전하고, 교반하면서 90 ℃ 까지 가열한다. 가열 및 교반하면서 원료 물질 슬러리의 공급 및 용매의 증류를 계속하여 용액이 90 ℃를 유지하도록 하고, 그리하여 원료 물질 슬러리의 전량을 3 시간 내 가한다.
그리고 나서, 용액을 가열하여 점진적으로 그의 온도가 올라가도록 하여 용매를 증류 제거하고, 그리하여 한시간 내에 온도가 150 ℃ 까지 올라간다. 2 시간 동안 150 ℃ 에서 계속 교반하고, 용액을 실온으로 냉각하여 실리카 기재 입자 A 의 에틸렌 글리콜 분산제 (1) 을 수득한다. 표 1 에 농도, 형태, 입자의 길이/넓이의 비 및 에틸렌 글리콜 분산제에 함유된 실리카 기재 입자 A 의 편차 계수, 및 실리카 기재 입자 A 의 표면에 존재하는 카르복실산 에스테르의 양이 나타나 있다. 실리카 기재 입자 A 의 표면에 존재하는 카르복실산 에스테르의 양은 실리카 기재 입자 A 의 에틸렌 글리콜 분산제를 10 분간 2000 rpm 에서 원심 분리기를 이용하여 처리함으로써 수득된 상청액에 함유되어 있는 카르복실산 에스테르의 양을 측정함으로써 계산되고, 여기서 그의 밸런스 (balance) 는 실리카 기재 입자 A 의 표면에 존재하는 카르복실산 에스테르의 양이고, 그의 양은 실리카 기재 입자 A 의 중량을 기준으로 한 중량 % 로 나타낸다. 다음, 에틸렌 글리콜 분산제를 실온에서 10 일 동안 방치한 후, 이를 잘 교반하고 또한 초음파를 이용하여 분산시키고, 그리고 나서 평균 입자경을 측정한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 2 ~ 5
실리카 기재 입자 A 의 에틸렌 글리콜 분산제 (2) 내지 (5) 를 카르복실산에스테르의 종류를 표 1 에서 기술한 카르복실산 에스테르로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1 에서와 같은 방법으로 각각 수득한다. 그 결과를 실시예 1 의 경우와 같이 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
실시예 6 ~ 7
디메틸 테레프탈레이트의 첨가량을 각각 1.2 g 및 9.6 g (실리카 기재 입자 A 의 중량을 기준으로 1 중량 % 및 8 중량 %) 로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 같은 방법을 반복하여 실리카 기재 입자 A 의 에틸렌 글리콜 분산제 (6) 및 (7) 을 수득한다. 그 결과를 실시예 1 의 경우와 같이 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
카르복실산 에스테르를 가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 같은 방법을 반복하여 비교 실리카 기재 입자의 에틸렌 글리콜 분산제 (1') 을 수득한다.
비교예 2
디메틸 테레프탈레이트의 첨가량을 24.0 g (실리카 기재 입자 A 의 중량을 기준으로 20 중량 %) 으로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 같은 방법을 반복하여 비교 실리카 기재 입자의 에틸렌 글리콜 분산제 (2') 를 수득한다. 그 결과를 실시예 1 의 경우와 같이 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
실시예 8
디메틸 테레프탈레이트 (0.4 g: 실리카 기재 입자 A 의 중량을 기준으로 2중량 %) 를 비교예 1 에서 수득한 비교 실리카 기재 입자의 에틸렌 글리콜 분산제 (1') 에 가하고, 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 교반하여 실리카 기재 입자 A 의 에틸렌 글리콜 분산제 (8) 을 수득한다. 그 결과를 실시예 1 의 경우와 같이 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
| 분산제 번호 | 입자 표면에 존재하는 카르복실산 에스테르 | 실리카 입자 농도(중량 %) | 형태 | 입자의 길이/폭의 비 | 편차 계수 (%) | 분산제내 실리카 입자 표면에 존재하는 카르복실산 에스테르의 양 |
| (1) | 디메틸 테레프탈레이트 | 20.5 | 구형 | 1.02 | 2 | 1.3 |
| (2) | 디(히드록시에틸) 테레프탈레이트 | 20.4 | 구형 | 1.02 | 2 | 1.6 |
| (3) | 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 | 20.2 | 구형 | 1.02 | 2 | 1.2 |
| (4) | 메틸 벤조에이트 | 20.8 | 구형 | 1.02 | 2 | 0.8 |
| (5) | 메틸 스테아레이트 | 20.1 | 구형 | 1.02 | 2 | 0.5 |
| (6) | 디메틸 테레프탈레이트 | 20.8 | 구형 | 1.02 | 2 | 0.6 |
| (7) | 디메틸 테레프탈레이트 | 20.5 | 구형 | 1.02 | 2 | 7.0 |
| (8) | 디메틸 테레프탈레이트 | 20.4 | 구형 | 1.02 | 2 | 0.1 |
| (1') | 무첨가 | 20.3 | 구형 | 1.02 | 2 | 무첨가 |
| (2') | 디메틸 테레프탈레이트 | 20.6 | 구형 | 1.02 | 2 | 13.5 |
| 분산제 번호 | 입자 표면에 존재하는 카르복실산 에스테르 | 10 일간 방치한 후의 응고 (visual) | 10 일간 방치한 후의 입자경 (㎛) |
| (1) | 디메틸 테레프탈레이트 | 없음 | 0.53 |
| (2) | 디(히드록시에틸) 테네프탈레이트 | 없음 | 0.53 |
| (3) | 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 | 없음 | 0.53 |
| (4) | 메틸 벤조에이트 | 없음 | 0.53 |
| (5) | 메틸 스테아레이트 | 없음 | 0.53 |
| (6) | 디메틸 테레프탈레이트 | 없음 | 0.53 |
| (7) | 디메틸 테레프탈레이트 | 약간 존재 | 0.60 |
| (8) | 디메틸 테레프탈레이트 | 없음 | 0.53 |
| (1') | 무첨가 | 없음 | 0.53 |
| (2') | 디메틸 테레프탈레이트 | 존재 | 0.86 |
실시예 9
실시예 1 에서 수득한 실리카 기재 입자 A 의 에틸렌 글리콜 분산제 (1)을 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하고, 성능 시험을 수행한다.
반응기를 디메틸 테레프탈레이트 1000 g, 실리카 기재 입자 A 의 에틸렌 글리콜 분산제 (1) 2.5 g (실리카 입자로서 0.5 g), 에틸렌 글리콜 600g 및 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트 0.9 g 으로 충전하고, 온도를 올리기 위해 가열하여 메탄올을 증류 제거하는 동안 트랜스에스테르화 반응을 수행한다. 반응 개시 후 4 시간 내에 온도를 230 ℃ 로 올린다. 그리고 나서, 인산 0.3 g 및 안티모니 트리옥사이드 0.4 g 을 가하여 4 시간 동안 축합 중합 반응을 수행하고, 그리하여 0.60 내지 0.63 의 제한적인 점도를 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다.
다음, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 290 ℃ 에서 용융-압출하여 무정형 시트를 수득하고, 이 시트를 110 ℃ 에서 시트의 직선 방향 (세로 방향) 및 그의 측면 방향으로 각각 3.5 배 늘린다. 또한 130 ℃ 에서 세로 방향으로 1.1 배 늘이고, 220 ℃ 에서 3 초간 열처리를 수행하여, 두께가 15 ㎛ 인 폴리에스테르 필름 (1) 을 수득한다.
이러한 필름의 외형 관찰 (빈틈의 존재) 및 하기 내스크래치성 테스트를 수행한다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[내스크래치성 테스트]
10 mm 의 너비로 잘린 폴리에스테르 필름을, 100 g 의 인장, 90 도의 접촉각및 150 m/분의 주행 속도로 필름을 그 위에 한번 마찰시키면서 플라스틱제 핀 상에 주행시킨다. 그리고 나서, 알루미늄을 그의 마찰면 상에 침전시키고, 스크래치의 양을 입체 현미경을 이용하여 시각적으로 판단하여 이를 하기 등급으로 분류한다:
등급 1 : 스크래치가 전혀 관찰되지 않음
등급 2 : 스크래치가 아주 조금 관찰됨
등급 3 : 몇몇의 스크래치가 관찰됨
등급 4 : 많은 스크래치가 관찰됨.
실시예 10 ~ 16
실시예 2 내지 8 에서 수득한 실리카 기재 입자 A 의 에틸렌 글리콜 분산제 (2) 내지 (8) 을 실리카 기재 입자 A 의 에틸렌 글리콜 분산제 (1) 로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 9 와 같은 방법으로 폴리에스테르 필름 (2) 내지 (8)을 각각 제조하고, 성능 테스트를 각각 수행한다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 3 ~ 4
비교예 1 내지 2 에서 수득한 비교 실리카 기재 입자의 에틸렌 글리콜 분산제 (1') 내지 (2') 를 실리카 기재 입자 A 의 에틸렌 글리콜 분산제 (1) 로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 9 에서와 같은 방법을 반복하여 비교 폴리에스테르 필름 (1') 내지 (2')를 제조하고, 성능 테스트를 각각 수행한다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
| 폴리에스테르 필름 번호 | 외형 (빈틈의 존재) | 내스크래치성 (시각 판단에 의한 스크래치의 양) |
| (1) | 좋음 | 등급 1 |
| (2) | 좋음 | 등급 1 |
| (3) | 좋음 | 등급 1 |
| (4) | 좋음 | 등급 2 |
| (5) | 좋음 | 등급 2 |
| (6) | 좋음 | 등급 1 |
| (7) | 아주 조금 존재 | 등급 2 |
| (8) | 좋음 | 등급 2 |
| (1') | 좋음 | 등급 4 |
| (2') | 약간 존재 | 등급 3 |
실시예 17
실시예 9 에서 수득한 폴리에스테르 필름 (1) 을 230 ℃ 로 가열되고 물로 냉각시킨 0.25 mm 두께의 판으로 주석이 없는 강철의 양측에 붙인다. 그리고 나서, 이를 직경이 150 mm 인 디스크 형태로 자르고, 이 디스크를 직경이 60 mm 이고 측면에 이음새가 없는 용기를 제조하기 위하여 심교 성형 다이 및 펀치를 사용하여 3 단계의 심교 성형 작업에 적용시킨다. 상기 용기를 관찰하여 하기 범주에 따라 심교 성형 작업성을 평가한다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[심교 성형 작업성의 평가 범주]
등급 1 : 필름의 내부 및 외부 표면 양쪽이 정상적인 상태에서 작업이 이루어지고, 다이 및 펀치 상에 칩 (chips) 이 전혀 발견되지 않는다.
등급 2 : 백화 또는 균열이 필름 상에서 발견되거나, 또는 칩이 다이 및 펀치 상에서 관찰된다.
등급 3 : 백화 또는 균열이 필름 상에서 발견되고, 칩이 다이 및 펀치 상에 부착되어 있다.
등급 4 : 백화 또는 균열이 필름 상에서 발견되고, 미세한 스크래치가 다이 및 펀치 상에 형성된다.
실시예 18 ~ 24
실시예 10 내지 16 에서 수득한 폴리에스테르 필름 (2) 내지 (8) 을 폴리에스테르 필름 (1) 로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 17 에서와 같은 방법으로 용기를 제조한다. 그 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 5 ~ 6
비교예 3 내지 4 에서 수득한 비교 폴리에스테르 필름 (1') 내지 (2')를 폴리에스테르 필름 (1) 로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 17 에서와 같은 방법으로 용기를 제조한다. 그 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
| 폴리에스테르 필름 번호 | 심교 성형 작업성의 평가 (시각적 판단) |
| (1) | 등급 1 |
| (2) | 등급 1 |
| (3) | 등급 1 |
| (4) | 등급 2 |
| (5) | 등급 2 |
| (6) | 등급 1 |
| (7) | 등급 2 |
| (8) | 등급 3 |
| (1') | 등급 4 |
| (2') | 등급 3 |
표 3 및 표 4 에 요약된 결과에서 나타나듯이, 카르복실산 에스테르가 입자 표면에 존재하도록 되어있는 실리카 기재 입자 A 를 사용한 필름은 내스크래치성이 우수하다. 그들 중, 방향족 카르복실산 에스테르, 특히 방향족 디카르복실산 디에스테르가 존재하도록 되어있는 실리카 기재 입자 A 가 우수하다. 규정된 양 이상의 카르복실산 에스테르가 존재하도록 되어 있는 실리카 입자는 표 2 에 나타난 바와 같이 응고하고, 필름은 외형에 있어 결점의 유발 및 내스크래치성에 있어 열세한 결과를 낳는다. 또한, 가열하지 않고 실리카 입자를 카르복실산 에스테르와 단순히 혼합하는 것은 입자의 표면에 존재하는 카르복실산 에스테르의 양을 감소시키고, 만족스러운 성능을 제공하지 못한다.
상기의 실시예에 따라, 본 발명의 실리카 기재 입자 A 는 폴리에스테르와 같은 수지에 대한 친화성이 우수하므로 이를 폴리에스테르 등의 여러 필름에 첨가할 경우, 우수한 윤활성 및 차단 방지 성질을 가진 필름을 제공할 수 있다. 또한, 우수한 내스크래치성 (외부 물질과 접촉시켰을 경우 필름으로부터 입자가 떨어지는 것을 감소시키는 효과) 을 가진 필름도 제공할 수 있다. 따라서, 실리카 기재 입자 A 가 윤활제, 차단 방지제 및 필름에 대한 내스크래치성 개선제로서 유용하다는 것을 알아낼 수 있다.
또한, 상기 실시예로부터 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름이 윤활성, 차단 방지 성질 및 내스크래치성에 있어 우수하다는 것도 알아낼 수 있다.
또한, 상기 실시예로부터 본 발명에 따른 금속성 성형품이 윤활성 및 내스크래치성에 있어서 우수하며 특히 심교 성형 작업에서 우수한 내스크래치성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실리카 기재 입자 A 는 폴리에스테르와 같은 수지에 대한 친화성이 우수하므로 이를 폴리에스테르 등의 여러 필름에 첨가할 경우, 우수한 윤활성 및 차단 방지 성질을 가진 필름을 제공할 수 있으며, 또한 우수한 내스크래치성을가진 필름도 제공할 수 있다. 따라서, 실리카 기재 입자 A 는 윤활제, 차단 방지제 및 필름에 대한 내스크래치성 개선제로서 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필은도 윤활성, 차단 방지 성질 및 내스크래치성이 우수하며, 본 발명에 따른 금속성 성형품도 윤활성 및 내스크래치성이 우수하고 특히 심교 성형 작업에서 우수한 내스크래치성을 나타낸다.
Claims (7)
- 평균 입자경이 0.01 내지 10 ㎛ 이고, 카르복실산 에스테르가 상기 입자의 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량 % 범위의 비율로 상기 입자의 표면에 존재하는 실리카 기재 입자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 기재 입자가 구형이고; 입자의 길이 대 폭의 비가 1.00 내지 1.20 의 범위에 있고; 입자 크기 분포의 편차 계수가 10 % 이하인 실리카 기재 입자.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 카르복실산 에스테르가 방향족 디카르복실산 디에스테르인 실리카 기재 입자.
- 평균 입자경이 0.01 내지 10 ㎛ 인 실리카 기재 입자를 알코올 기재 용매에 분산시켜 실리카 기재 입자의 알코올 기재 분산제를 수득하는 단계,다음에 상기 분산제에 카르복실산 에스테르를 첨가하는 단계, 및혼합물을 50 내지 350 ℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 실리카 기재 입자의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 실리카 기재 입자를 글리콜 용매에 1 내지 50중량 % 의 농도로 분산시킨 실리카 기재 입자의 글리콜 분산제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 실리카 입자를 0.001 내지 0.5 중량 % 의 비율로 함유하는 폴리에스테르 필름.
- 제 6 항에 따른 폴리에스테르 필름으로 적층된 금속성 성형품.
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