JP2812853B2 - ポリエチレンナフタレートの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンナフタレートの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステルの製造方法
に関し、さらに詳しくは重縮合反応中、高粘度によって
生じる種々の問題点を解決した高粘度のポリエチレンナ
フタレートの製造方法に関する。
に関し、さらに詳しくは重縮合反応中、高粘度によって
生じる種々の問題点を解決した高粘度のポリエチレンナ
フタレートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルの中でも特にポリエチレン
ナフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｎａｐｈｔ
ｈａｌａｔｅ：以下ＰＥＮと略する）は、引張強度、弾
性率、衝撃強度などのような機械的物性だけでなく、耐
熱性、耐久性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性など
の物理化学的特性が良好であるので、磁気記録媒体、コ
ンデンサー、包装材料、写真フィルム、その他の商業用
途を含む種々の製品を製造するのに広く用いられてい
る。
ナフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｎａｐｈｔ
ｈａｌａｔｅ：以下ＰＥＮと略する）は、引張強度、弾
性率、衝撃強度などのような機械的物性だけでなく、耐
熱性、耐久性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性など
の物理化学的特性が良好であるので、磁気記録媒体、コ
ンデンサー、包装材料、写真フィルム、その他の商業用
途を含む種々の製品を製造するのに広く用いられてい
る。
【０００３】特に、ＰＥＮ二軸延伸フィルムは高倍率で
延伸しても、高い機械的強度を保持し、熱収縮が少なく
て熱安定性及び寸法の安定性が高いため、現在磁気記録
媒体用ベースフィルムに広く用いられているポリエチレ
ンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒ
ｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：以下ＰＥＴと略する）より諸物
性に優れていると評価されている。ＰＥＮは、このよう
な優れた特性を有することから、８ｍｍテープ、Ｃタイ
プのＶＨＳテープ、及び長時間録画用テープなどのベー
スフィルムに用いられている。
延伸しても、高い機械的強度を保持し、熱収縮が少なく
て熱安定性及び寸法の安定性が高いため、現在磁気記録
媒体用ベースフィルムに広く用いられているポリエチレ
ンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒ
ｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：以下ＰＥＴと略する）より諸物
性に優れていると評価されている。ＰＥＮは、このよう
な優れた特性を有することから、８ｍｍテープ、Ｃタイ
プのＶＨＳテープ、及び長時間録画用テープなどのベー
スフィルムに用いられている。
【０００４】また、ＰＥＮは１１５℃の高いガラス転移
温度を有し、ＰＥＴに比べて耐熱性に優れていることか
ら殺菌消毒でき、かつガス遮断性に優れていることか
ら、瓶及びその他の包装材料としての用途に関して研究
が盛んに進められている。
温度を有し、ＰＥＴに比べて耐熱性に優れていることか
ら殺菌消毒でき、かつガス遮断性に優れていることか
ら、瓶及びその他の包装材料としての用途に関して研究
が盛んに進められている。
【０００５】このように種々の用途に用いられるＰＥＮ
が十分な機械的強度と熱安定性を有するためには、極限
粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が例
えば０．４ｄｌ／ｇ以上の高粘度であることが要求され
る。
が十分な機械的強度と熱安定性を有するためには、極限
粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が例
えば０．４ｄｌ／ｇ以上の高粘度であることが要求され
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＰＥＮの粘度
が１００，０００センチポイズ（２９５℃、Ｓｈｅａｒ
１００ｓｅｃ-1測定）を越えると、重縮合工程又は押出
成形時に、反応混合物を撹拌するための駆動モーターの
過負荷など、種々の問題点が生じる。とくに、深刻な問
題は、重縮合反応時に高い粘度によって撹拌機モーター
の過負荷が誘発されることである。
が１００，０００センチポイズ（２９５℃、Ｓｈｅａｒ
１００ｓｅｃ-1測定）を越えると、重縮合工程又は押出
成形時に、反応混合物を撹拌するための駆動モーターの
過負荷など、種々の問題点が生じる。とくに、深刻な問
題は、重縮合反応時に高い粘度によって撹拌機モーター
の過負荷が誘発されることである。
【０００７】すなわち、撹拌の途中でポリマーが撹拌機
の中心部に付着するので、撹拌機と反応器壁面との間に
隙間が生じて気泡が混入する。しかも、撹拌機の負荷が
甚だしく変動すると反応が正常に進行しないだけでな
く、撹拌機の負荷により反応の進行程度を把握する反応
器システムでは反応の終点を判断できないという問題が
生じる。
の中心部に付着するので、撹拌機と反応器壁面との間に
隙間が生じて気泡が混入する。しかも、撹拌機の負荷が
甚だしく変動すると反応が正常に進行しないだけでな
く、撹拌機の負荷により反応の進行程度を把握する反応
器システムでは反応の終点を判断できないという問題が
生じる。
【０００８】また、反応中にポリマーに気泡が混入する
と、反応の終了後、ポリマーを押し出して小さく切断し
て連続的にチップを作製することが困難になる。
と、反応の終了後、ポリマーを押し出して小さく切断し
て連続的にチップを作製することが困難になる。
【０００９】さらに、出発原料として用いられたエチレ
ングリコール、及び副反応により生成したアセトアルデ
ヒド、環状オリゴマー、水分などの成分が、反応中の高
い粘度により抜け出ることなく、気泡とともにチップの
内部に残留すると、シートへの押出工程でポリマーの分
解を促進して極限粘度を著しく低下させる。この結果、
シートを成形、延伸してフィルムを製造した場合、所望
の機械的、熱的、化学的物性が得られない。また、シー
トの内部に含有されている微細な気泡が延伸工程で破断
の原因になるだけでなく、微細気泡の跡がフィルムの表
面に凹凸を形成するので、蒸着及びコーティング時、品
質低下の原因になる。
ングリコール、及び副反応により生成したアセトアルデ
ヒド、環状オリゴマー、水分などの成分が、反応中の高
い粘度により抜け出ることなく、気泡とともにチップの
内部に残留すると、シートへの押出工程でポリマーの分
解を促進して極限粘度を著しく低下させる。この結果、
シートを成形、延伸してフィルムを製造した場合、所望
の機械的、熱的、化学的物性が得られない。また、シー
トの内部に含有されている微細な気泡が延伸工程で破断
の原因になるだけでなく、微細気泡の跡がフィルムの表
面に凹凸を形成するので、蒸着及びコーティング時、品
質低下の原因になる。
【００１０】前記の問題を解決するために種々の試みが
なされている。例えば特開昭６２−２６０８２２号公報
には、重縮合反応後、反応器内で加圧と減圧を少なくと
も一回以上繰返してポリマー内に混入した気泡を除去す
る方法が開示されている。しかし、このような操作を繰
返すと、ポリマーが劣化する。また、反応器の上部にあ
るポリマーの表面の気泡成分は抜け出るが、反応器内部
の気泡成分は抜け出さないので効果的ではない。
なされている。例えば特開昭６２−２６０８２２号公報
には、重縮合反応後、反応器内で加圧と減圧を少なくと
も一回以上繰返してポリマー内に混入した気泡を除去す
る方法が開示されている。しかし、このような操作を繰
返すと、ポリマーが劣化する。また、反応器の上部にあ
るポリマーの表面の気泡成分は抜け出るが、反応器内部
の気泡成分は抜け出さないので効果的ではない。
【００１１】また、換気口が設けられた押出機を用いて
押出途中に気泡を除去する方法も知られている。しか
し、気泡が抜け出る前に、やはりポリマーの劣化が発生
するので効果的ではない。
押出途中に気泡を除去する方法も知られている。しか
し、気泡が抜け出る前に、やはりポリマーの劣化が発生
するので効果的ではない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らはポリエステ
ルの製造工程での重縮合反応における極限粘度の上昇速
度を制御することによって、粘度の急上昇による気泡の
混入を防止し、かつ反応中に生成する気泡の除去を促進
し、気泡により発生する前記の種々な問題点を解決でき
るという知見を得て本発明を完成した。
ルの製造工程での重縮合反応における極限粘度の上昇速
度を制御することによって、粘度の急上昇による気泡の
混入を防止し、かつ反応中に生成する気泡の除去を促進
し、気泡により発生する前記の種々な問題点を解決でき
るという知見を得て本発明を完成した。
【００１３】本発明の目的は、ナフタレンジカルボン酸
またはそのアルキルエステルとジオールのエステル化反
応生成物とを二段階重縮合反応させてポリエチレンナフ
タレートを製造する方法を提供するものである。
またはそのアルキルエステルとジオールのエステル化反
応生成物とを二段階重縮合反応させてポリエチレンナフ
タレートを製造する方法を提供するものである。
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】本発明は、ナフタレンジカルボン酸または
そのアルキルエステルとジオールとのエステル化反応生
成物を重縮合反応させて、ポリエチレンナフタレートを
製造する方法において、重縮合触媒の存在下、５００〜
３０Ｔｏｒｒで１０〜４０分間第一段重縮合反応を行
い、１０〜０．１Ｔｏｒｒで１８０〜３００分間第二段
重縮合反応を行うことを特徴とするポリエチレンナフタ
レートの製造方法を提供するものである。
そのアルキルエステルとジオールとのエステル化反応生
成物を重縮合反応させて、ポリエチレンナフタレートを
製造する方法において、重縮合触媒の存在下、５００〜
３０Ｔｏｒｒで１０〜４０分間第一段重縮合反応を行
い、１０〜０．１Ｔｏｒｒで１８０〜３００分間第二段
重縮合反応を行うことを特徴とするポリエチレンナフタ
レートの製造方法を提供するものである。
【００１６】前記の重縮合反応は、必要に応じてより高
真空下で三段階以上に分けて実施してもよい。
真空下で三段階以上に分けて実施してもよい。
【００１７】前記のエステル化反応生成物はジメチルナ
フタレートまたはナフタレンジカルボン酸とジオールと
を１：２のモル比として、マンガン、カリウム、リチウ
ム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムま
たはカドミウムなどの金属成分を含む触媒の存在下、通
常の条件下でエステル化反応を行うことによって得られ
る。前記のエステル化触媒は、ナフタレン系反応物質を
基準として０．００５〜１．０重量％の範囲で用いられ
る。
フタレートまたはナフタレンジカルボン酸とジオールと
を１：２のモル比として、マンガン、カリウム、リチウ
ム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムま
たはカドミウムなどの金属成分を含む触媒の存在下、通
常の条件下でエステル化反応を行うことによって得られ
る。前記のエステル化触媒は、ナフタレン系反応物質を
基準として０．００５〜１．０重量％の範囲で用いられ
る。
【００１８】第一段重縮合は、反応領域に予め重縮合触
媒と安定剤とを投入して分散させた後、前記のエステル
化反応生成物を投入して、温度２７０〜３００℃、圧力
５００〜３０Ｔｏｒｒで行う。
媒と安定剤とを投入して分散させた後、前記のエステル
化反応生成物を投入して、温度２７０〜３００℃、圧力
５００〜３０Ｔｏｒｒで行う。
【００１９】このとき、重縮合触媒としてはアンチモ
ン、リチウム、ゲルマニウム、コバルト、チタン、セレ
ニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、鉛、鉄、マンガン及
びカルシウムから選ばれた少なくとも１種類の金属を含
む化合物が用いられ、ナフタレン系反応物質の重量を基
準として０．００５〜１重量％投入することが望まし
い。前記触媒の具体例としては、ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ
2 Ｏ，Ｃａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2・Ｈ2 Ｏ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，
Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ，Ｓｅ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）3 ・Ｈ2 Ｏ，Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 ・２Ｈ2 Ｏ，
Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2・４Ｈ2 Ｏ，Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ・４Ｈ2 Ｏ，ＴｉＯ2 ，ＣＨ3 ＣＯＯＬｉ・２Ｈ
2 Ｏ，ＧｅＯ2 ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｓｎ（ＣＨ3
ＣＯＯ）2 ，ＰｂＯ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 （ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ）3 などがある。安定剤としては燐酸トリメチレ
ンなどの燐酸エステルが用いられ、ナフタレン系反応物
質の重量を基準として０．００５〜２重量％投入するこ
とが望ましい。
ン、リチウム、ゲルマニウム、コバルト、チタン、セレ
ニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、鉛、鉄、マンガン及
びカルシウムから選ばれた少なくとも１種類の金属を含
む化合物が用いられ、ナフタレン系反応物質の重量を基
準として０．００５〜１重量％投入することが望まし
い。前記触媒の具体例としては、ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ
2 Ｏ，Ｃａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2・Ｈ2 Ｏ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，
Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ，Ｓｅ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）3 ・Ｈ2 Ｏ，Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 ・２Ｈ2 Ｏ，
Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2・４Ｈ2 Ｏ，Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ・４Ｈ2 Ｏ，ＴｉＯ2 ，ＣＨ3 ＣＯＯＬｉ・２Ｈ
2 Ｏ，ＧｅＯ2 ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｓｎ（ＣＨ3
ＣＯＯ）2 ，ＰｂＯ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 （ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ）3 などがある。安定剤としては燐酸トリメチレ
ンなどの燐酸エステルが用いられ、ナフタレン系反応物
質の重量を基準として０．００５〜２重量％投入するこ
とが望ましい。
【００２０】前記の第一段重縮合反応は１０〜４０分間
行うことが望ましい。
行うことが望ましい。
【００２１】第一段重縮合反応後、１０〜０．１Ｔｏｒ
ｒの高真空で、極限粘度の差が次式を満たすように反応
速度を調節しながら、第一段重縮合生成物を第二段重縮
合反応させる。
ｒの高真空で、極限粘度の差が次式を満たすように反応
速度を調節しながら、第一段重縮合生成物を第二段重縮
合反応させる。
【００２２】 ＩＶ（ｔ1 ）−ＩＶ（ｔ0 ）＜０．４ｄｌ／ｇ … （１） ＩＶ（ｔ2 ）−ＩＶ（ｔ0 ）＞０．３ｄｌ／ｇ … （２） ［式中、ＩＶ（ｔ0 ）は第二段重縮合反応の開始時の極
限粘度を示し、ＩＶ（ｔ1 ）は第二段重縮合反応の開始
から９０分経過後の極限粘度を示し、ＩＶ（ｔ2）は第
二段重縮合反応の開始から１８０分経過後の極限粘度を
示す。］前記の式（１）においてＩＶ（ｔ1 ）−ＩＶ
（ｔ0 ）の値が０．４ｄｌ／ｇ以上の場合には、極限粘
度の上昇率が速過ぎて生成した気泡が抜け出さずにポリ
マーの内部に残り、反応が進行して撹拌機にポリマーが
付着すると反応の終点を判断できないこともある。そし
て、得られたポリマーを効果的に押し出すことができ
ず、収率が低下する。
限粘度を示し、ＩＶ（ｔ1 ）は第二段重縮合反応の開始
から９０分経過後の極限粘度を示し、ＩＶ（ｔ2）は第
二段重縮合反応の開始から１８０分経過後の極限粘度を
示す。］前記の式（１）においてＩＶ（ｔ1 ）−ＩＶ
（ｔ0 ）の値が０．４ｄｌ／ｇ以上の場合には、極限粘
度の上昇率が速過ぎて生成した気泡が抜け出さずにポリ
マーの内部に残り、反応が進行して撹拌機にポリマーが
付着すると反応の終点を判断できないこともある。そし
て、得られたポリマーを効果的に押し出すことができ
ず、収率が低下する。
【００２３】前記の式（２）においてＩＶ（ｔ2 ）−Ｉ
Ｖ（ｔ0 ）の値が０．３ｄｌ／ｇ以下の場合は、反応初
期に生成された気泡は円滑に抜け出るが、反応が遅すぎ
て副反応によってポリマーが劣化する。その結果、ポリ
マーが黄色に変色し、反応時間が長くなって生産性も低
下する。
Ｖ（ｔ0 ）の値が０．３ｄｌ／ｇ以下の場合は、反応初
期に生成された気泡は円滑に抜け出るが、反応が遅すぎ
て副反応によってポリマーが劣化する。その結果、ポリ
マーが黄色に変色し、反応時間が長くなって生産性も低
下する。
【００２４】前記の第二段重縮合反応は前記の式
（１），（２）が満たさせる範囲で制御することが望ま
しく、第二段重縮合反応開始後１００分〜１５０分の間
で重縮合反応混合物の極限粘度が０．３〜０．４ｄｌ／
ｇになるように制御することがさらに望ましい。
（１），（２）が満たさせる範囲で制御することが望ま
しく、第二段重縮合反応開始後１００分〜１５０分の間
で重縮合反応混合物の極限粘度が０．３〜０．４ｄｌ／
ｇになるように制御することがさらに望ましい。
【００２５】前記第二段重縮合反応は１８０〜３００分
間行うことが望ましい。
間行うことが望ましい。
【００２６】また、極限粘度が極めて高いポリマーを望
む場合、反応時間を短縮しポリマーの劣化を防止するた
めに、極限粘度が０．３〜０．４ｄｌ／ｇに達した時
に、さらに重縮合触媒を投入することが望ましい。この
時の重縮合触媒としては前記第一段で用いられた触媒と
同様に、アンチモン、ゲルマニウム、コバルト、チタ
ン、セレニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、鉛、鉄、マ
ンガン及びカルシウムから選ばれた少なくとも１種類の
金属を含む化合物が用いられ、ナフタレン系反応物質の
重量を基準として０．００５〜１重量％投入することが
望ましい。追加して投入される重縮合触媒は第一段で投
入された重縮合触媒と同一でも異なってもよく、反応の
経過時間、極限粘度の値及び触媒の活性に応じて投入量
を調節し得る。
む場合、反応時間を短縮しポリマーの劣化を防止するた
めに、極限粘度が０．３〜０．４ｄｌ／ｇに達した時
に、さらに重縮合触媒を投入することが望ましい。この
時の重縮合触媒としては前記第一段で用いられた触媒と
同様に、アンチモン、ゲルマニウム、コバルト、チタ
ン、セレニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、鉛、鉄、マ
ンガン及びカルシウムから選ばれた少なくとも１種類の
金属を含む化合物が用いられ、ナフタレン系反応物質の
重量を基準として０．００５〜１重量％投入することが
望ましい。追加して投入される重縮合触媒は第一段で投
入された重縮合触媒と同一でも異なってもよく、反応の
経過時間、極限粘度の値及び触媒の活性に応じて投入量
を調節し得る。
【００２７】本発明に用いるナフタレンジカルボン酸と
しては、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナ
フタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタ
レンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、
２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などが
含まれる。
しては、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナ
フタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタ
レンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、
２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などが
含まれる。
【００２８】ナフタレンジカルボン酸のアルキルエステ
ルとしては、ジメチル−１，２−ナフタレート、ジメチ
ル−１，５−ナフタレート、ジメチル−１，６−ナフタ
レート、ジメチル−１，７−ナフタレート、ジメチル−
１，８−ナフタレート、ジメチル−２，３−ナフタレー
ト、ジメチル−２，６−ナフタレート、ジメチル−２，
７−ナフタレートなどが含まれる。
ルとしては、ジメチル−１，２−ナフタレート、ジメチ
ル−１，５−ナフタレート、ジメチル−１，６−ナフタ
レート、ジメチル−１，７−ナフタレート、ジメチル−
１，８−ナフタレート、ジメチル−２，３−ナフタレー
ト、ジメチル−２，６−ナフタレート、ジメチル−２，
７−ナフタレートなどが含まれる。
【００２９】また、ジオール成分としては炭素原子２〜
１２個を有するグリコールからなる群より選択される少
なくとも１種が用いられる。このようなグリコールの例
としては、エチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル
−１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキ
サンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルなどがあり、エチレングリコールが望ましい。
１２個を有するグリコールからなる群より選択される少
なくとも１種が用いられる。このようなグリコールの例
としては、エチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル
−１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキ
サンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルなどがあり、エチレングリコールが望ましい。
【００３０】本発明のＰＥＮはジメチルナフタレートと
エチレングリコールとの重縮合反応により得られるＰＥ
Ｎを８０重量％以上含むことが望ましく、ホモポリエス
テルまたはコポリエステルのいずれでもよい。コポリエ
ステルである場合、テレフタル酸ジメチル、テレフタル
酸などと共重合させることができるが、共重合の割合は
２５％以下が望ましい。
エチレングリコールとの重縮合反応により得られるＰＥ
Ｎを８０重量％以上含むことが望ましく、ホモポリエス
テルまたはコポリエステルのいずれでもよい。コポリエ
ステルである場合、テレフタル酸ジメチル、テレフタル
酸などと共重合させることができるが、共重合の割合は
２５％以下が望ましい。
【００３１】また、本発明の目的のためにはＰＥＮの極
限粘度は０．４〜１．０ｄｌ／ｇが望ましく、０．５〜
０．８ｄｌ／ｇがさらに望ましい。
限粘度は０．４〜１．０ｄｌ／ｇが望ましく、０．５〜
０．８ｄｌ／ｇがさらに望ましい。
【００３２】ＰＥＮポリマーから溶融押出シートを成形
し、二軸延伸してフィルムを製造する場合、フィルムの
表面にスリップ性を付与し、とくに磁気記録媒体用フィ
ルムにおいてテープの走行性を改善し、走行時にヘッド
との粘着現象を改善するために、フィルムの製造工程中
に滑剤として無機充填剤を添加してもよい。
し、二軸延伸してフィルムを製造する場合、フィルムの
表面にスリップ性を付与し、とくに磁気記録媒体用フィ
ルムにおいてテープの走行性を改善し、走行時にヘッド
との粘着現象を改善するために、フィルムの製造工程中
に滑剤として無機充填剤を添加してもよい。
【００３３】無機充填剤は１種類または２種以上添加で
きる。例としては、酸化チタン、二酸化珪素、合成炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、
硫酸バリウムなどの金属酸化物、硫化物、水酸化物であ
り、不活性無機化合物の粒子が含まれる。
きる。例としては、酸化チタン、二酸化珪素、合成炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、
硫酸バリウムなどの金属酸化物、硫化物、水酸化物であ
り、不活性無機化合物の粒子が含まれる。
【００３４】これらの無機充填剤の添加量はフィルム形
成組成物の全重量を基準として０．００１〜２．０重量
％が望ましく、粒子の粒径は３００〜１０００ｎｍが望
ましい。粒子の粒径が３００ｎｍより小さい場合にはフ
ィルム表面の粒子効果が極めて小さく、高倍率の延伸を
行っても表面に凹凸を形成しにくいので、表面スリップ
性を改善することが困難である。粒子の粒径が１０００
ｎｍより大きいと表面の凹凸が大きくなってスリップ性
が改善されるが、前記のフィルム表面に磁性体をコーテ
ィングすると表面粗さが粗くなりすぎるので、磁気テー
プの電磁気特性が悪くなってドロップアウト現象が発生
する。
成組成物の全重量を基準として０．００１〜２．０重量
％が望ましく、粒子の粒径は３００〜１０００ｎｍが望
ましい。粒子の粒径が３００ｎｍより小さい場合にはフ
ィルム表面の粒子効果が極めて小さく、高倍率の延伸を
行っても表面に凹凸を形成しにくいので、表面スリップ
性を改善することが困難である。粒子の粒径が１０００
ｎｍより大きいと表面の凹凸が大きくなってスリップ性
が改善されるが、前記のフィルム表面に磁性体をコーテ
ィングすると表面粗さが粗くなりすぎるので、磁気テー
プの電磁気特性が悪くなってドロップアウト現象が発生
する。
【００３５】ＰＥＮの二軸配向フィルムは以下のように
して製造できる。前記のように製造した、極限粘度が
０．４〜１．０ｄｌ／ｇであるポリマーを含水率０．１
％以下に達するまで乾燥し、押出機により２７５℃〜３
００℃で溶融押出した後、ダイのスリットを通じてシー
ト状に押出し、１０〜５０℃の冷却ロール上で急冷させ
てシートを成形する。このシートをＴｇ＋５℃〜１８０
℃で縦方向に３．５倍以上延伸し、Ｔｇ＋１５℃〜２０
０℃で横方向に３．５倍以上延伸した後、２００℃〜２
５０℃で２〜１０秒間熱処理して二軸配向フィルムを得
る。延伸方法は逐次二軸延伸及び同時二軸延伸のいずれ
でも差し支えない。
して製造できる。前記のように製造した、極限粘度が
０．４〜１．０ｄｌ／ｇであるポリマーを含水率０．１
％以下に達するまで乾燥し、押出機により２７５℃〜３
００℃で溶融押出した後、ダイのスリットを通じてシー
ト状に押出し、１０〜５０℃の冷却ロール上で急冷させ
てシートを成形する。このシートをＴｇ＋５℃〜１８０
℃で縦方向に３．５倍以上延伸し、Ｔｇ＋１５℃〜２０
０℃で横方向に３．５倍以上延伸した後、２００℃〜２
５０℃で２〜１０秒間熱処理して二軸配向フィルムを得
る。延伸方法は逐次二軸延伸及び同時二軸延伸のいずれ
でも差し支えない。
【００３６】以下、実施例で本発明をさらに詳しく説明
するが、下記の実施例は本発明の例示であり、本発明を
限定するものではない。
するが、下記の実施例は本発明の例示であり、本発明を
限定するものではない。
【００３７】
【実施例】各例において、ポリエチレンナフタレートの
試料は、下記の測定方法により評価した。
試料は、下記の測定方法により評価した。
【００３８】１．極限粘度（ＩＶ） ポリエチレンナフタレート試料の極限粘度はヤマト（Ｙ
ａｍａｔｏ）社のＩＶ測定装置ＢＫ−５３を用い、オル
トクロロフェノール２５ｍｌ当たり０．３ｇの濃度の試
料を３５℃で測定した。
ａｍａｔｏ）社のＩＶ測定装置ＢＫ−５３を用い、オル
トクロロフェノール２５ｍｌ当たり０．３ｇの濃度の試
料を３５℃で測定した。
【００３９】２．気泡発生率 本発明のＰＥＮ樹脂から０．０２ｇ〜０．２ｇの無定形
のチップを製造した後、その内に入っている気泡を肉眼
または光学顕微鏡を用いて観察した。試料の気泡発生率
は、無作為に抽出した１００個のチップ当たり、気泡が
入っているチップの百分率として求めた。
のチップを製造した後、その内に入っている気泡を肉眼
または光学顕微鏡を用いて観察した。試料の気泡発生率
は、無作為に抽出した１００個のチップ当たり、気泡が
入っているチップの百分率として求めた。
【００４０】３．収率 収率は、ジメチルナフタレートの重量を基準としたＰＥ
Ｎチップの重量の百分率として求めた。
Ｎチップの重量の百分率として求めた。
【００４１】４．カラー評価 前述のようにして製造されたチップのＣＯＬＯＲ−Ｂを
評価する。ＣＯＬＯＲ−Ｂの値が大きければ大きいほ
ど、チップの色は黄色味が増加する。測定方法は色差計
Ｓｉｇｍａ−８０を用いて、光源からチップに対して光
を照射し、その反射光から色差を測定することによりな
された。
評価する。ＣＯＬＯＲ−Ｂの値が大きければ大きいほ
ど、チップの色は黄色味が増加する。測定方法は色差計
Ｓｉｇｍａ−８０を用いて、光源からチップに対して光
を照射し、その反射光から色差を測定することによりな
された。
【００４２】実施例１ ジメチル−２，６−ナフタレート７５００ｇとエチレン
グリコール３８１５ｇに酢酸マンガン０．１５重量％を
投入し、反応温度を１５０℃から２４０℃へ徐々に上げ
ながら大気圧下２００分間エステル化反応を行う。重縮
合の開始より３０分前に、アンチモントリエチレングリ
コキシド０．０８重量％、燐酸トリメチレン０．１２重
量％を重縮合反応器に投入して撹拌分散させる。エステ
ル化反応生成物を反応器に投入して２９０℃、３００Ｔ
ｏｒｒで２５分間第一段重縮合させる。次に、０．２Ｔ
ｏｒｒの高真空下で１２０分間第二段重縮合させて極限
粘度０．３５ｄｌ／ｇのポリマーとし、さらにアンチモ
ントリエチレングリコキシド０．０６重量％を投入して
重縮合反応を続け、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ以上のＰ
ＥＮを製造する。反応条件及び樹脂の特性を表１に示
す。
グリコール３８１５ｇに酢酸マンガン０．１５重量％を
投入し、反応温度を１５０℃から２４０℃へ徐々に上げ
ながら大気圧下２００分間エステル化反応を行う。重縮
合の開始より３０分前に、アンチモントリエチレングリ
コキシド０．０８重量％、燐酸トリメチレン０．１２重
量％を重縮合反応器に投入して撹拌分散させる。エステ
ル化反応生成物を反応器に投入して２９０℃、３００Ｔ
ｏｒｒで２５分間第一段重縮合させる。次に、０．２Ｔ
ｏｒｒの高真空下で１２０分間第二段重縮合させて極限
粘度０．３５ｄｌ／ｇのポリマーとし、さらにアンチモ
ントリエチレングリコキシド０．０６重量％を投入して
重縮合反応を続け、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ以上のＰ
ＥＮを製造する。反応条件及び樹脂の特性を表１に示
す。
【００４３】実施例２ 実施例１と同様にしてエステル化反応生成物を得る。重
縮合の開始より３０分前に、アンチモントリオキシド
０．０７重量％、燐酸トリメチレン０．１２重量％を重
縮合反応器に投入して撹拌分散させる。エステル化反応
生成物を反応器に投入して２８５℃、３００Ｔｏｒｒで
２５分間第一段重縮合させる。次に、３Ｔｏｒｒの高真
空下で１５０分間第二段重縮合させて極限粘度０．３２
ｄｌ／ｇのポリマーとし、さらにアンチモントリエチレ
ングリコキシド０．０６重量％を投入して重縮合反応を
続け、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ以上のＰＥＮを製造す
る。反応条件及び樹脂の特性を表１に示す。
縮合の開始より３０分前に、アンチモントリオキシド
０．０７重量％、燐酸トリメチレン０．１２重量％を重
縮合反応器に投入して撹拌分散させる。エステル化反応
生成物を反応器に投入して２８５℃、３００Ｔｏｒｒで
２５分間第一段重縮合させる。次に、３Ｔｏｒｒの高真
空下で１５０分間第二段重縮合させて極限粘度０．３２
ｄｌ／ｇのポリマーとし、さらにアンチモントリエチレ
ングリコキシド０．０６重量％を投入して重縮合反応を
続け、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ以上のＰＥＮを製造す
る。反応条件及び樹脂の特性を表１に示す。
【００４４】実施例３ 実施例１と同様にしてエステル化反応生成物を得る。重
縮合の開始より３０分前に、二酸化ゲルマニウム０．０
５重量％、燐酸トリメチレン０．１２重量％を重縮合反
応器に投入して撹拌分散させる。エステル化反応生成物
を反応器に投入して２９５℃、３００Ｔｏｒｒで２５分
間第一段重縮合させる。次に、１Ｔｏｒｒの高真空下で
１００分間第二段重縮合させて極限粘度０．３５ｄｌ／
ｇのポリマーとし、さらにアンチモントリエチレングリ
コキシド０．０６重量％を投入して重縮合反応を続け、
極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ以上のＰＥＮを製造する。反
応条件及び樹脂の特性を表１に示す。
縮合の開始より３０分前に、二酸化ゲルマニウム０．０
５重量％、燐酸トリメチレン０．１２重量％を重縮合反
応器に投入して撹拌分散させる。エステル化反応生成物
を反応器に投入して２９５℃、３００Ｔｏｒｒで２５分
間第一段重縮合させる。次に、１Ｔｏｒｒの高真空下で
１００分間第二段重縮合させて極限粘度０．３５ｄｌ／
ｇのポリマーとし、さらにアンチモントリエチレングリ
コキシド０．０６重量％を投入して重縮合反応を続け、
極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ以上のＰＥＮを製造する。反
応条件及び樹脂の特性を表１に示す。
【００４５】実施例４ 実施例１と同様にしてエステル化反応生成物を得る。重
縮合の開始より３０分前に、コバルトアセテート０．０
５重量％、燐酸トリメチレン０．１２重量％を重縮合反
応器に投入して撹拌分散させる。エステル化反応生成物
を反応器に投入して２８５℃、３００Ｔｏｒｒで２５分
間第一段重縮合させる。次に、０．２Ｔｏｒｒの高真空
下で１２０分間第二段重縮合させて極限粘度０．３５ｄ
ｌ／ｇのポリマーとし、さらにコバルトアセテート０．
０５重量％を投入して重縮合反応を続け、極限粘度０．
６５ｄｌ／ｇ以上のＰＥＮを製造する。反応条件及び樹
脂の特性を表１に示す。
縮合の開始より３０分前に、コバルトアセテート０．０
５重量％、燐酸トリメチレン０．１２重量％を重縮合反
応器に投入して撹拌分散させる。エステル化反応生成物
を反応器に投入して２８５℃、３００Ｔｏｒｒで２５分
間第一段重縮合させる。次に、０．２Ｔｏｒｒの高真空
下で１２０分間第二段重縮合させて極限粘度０．３５ｄ
ｌ／ｇのポリマーとし、さらにコバルトアセテート０．
０５重量％を投入して重縮合反応を続け、極限粘度０．
６５ｄｌ／ｇ以上のＰＥＮを製造する。反応条件及び樹
脂の特性を表１に示す。
【００４６】比較例１ 実施例１と同様にしてエステル化反応生成物を得る。重
縮合の開始より３０分前に、アンチモントリオキシド
０．００４重量％、燐酸トリメチレン０．１２重量％を
重縮合反応器に投入して撹拌分散させる。エステル化反
応生成物を反応器に投入して２８５℃、３００Ｔｏｒｒ
で２５分間第一段重縮合させる。次に、０．３Ｔｏｒｒ
の高真空下で２００分間第二段重縮合させて極限粘度
０．３８ｄｌ／ｇのポリマーとし、さらにアンチモント
リエチレングリコキシド０．０７重量％を投入して重縮
合反応を続け、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ以上のＰＥＮ
を製造する。反応条件及び樹脂の特性を表１に示す。
縮合の開始より３０分前に、アンチモントリオキシド
０．００４重量％、燐酸トリメチレン０．１２重量％を
重縮合反応器に投入して撹拌分散させる。エステル化反
応生成物を反応器に投入して２８５℃、３００Ｔｏｒｒ
で２５分間第一段重縮合させる。次に、０．３Ｔｏｒｒ
の高真空下で２００分間第二段重縮合させて極限粘度
０．３８ｄｌ／ｇのポリマーとし、さらにアンチモント
リエチレングリコキシド０．０７重量％を投入して重縮
合反応を続け、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ以上のＰＥＮ
を製造する。反応条件及び樹脂の特性を表１に示す。
【００４７】比較例２ 実施例１と同様にしてエステル化反応生成物を得る。重
縮合の開始より３０分前に、二酸化ゲルマニウム０．２
３重量％、燐酸トリメチレン０．１２重量％を重縮合反
応器に投入して撹拌分散させる。エステル化反応生成物
を反応器に投入して２９５℃、３００Ｔｏｒｒで２５分
間第一段重縮合させる。次に、０．１Ｔｏｒｒの高真空
下で８０分間第二段重縮合させて極限粘度０．４５ｄｌ
／ｇのポリマーとし、さらにアンチモントリエチレング
リコキシド０．０６重量％を投入して重縮合反応を続
け、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ以上のＰＥＮを製造す
る。反応条件及び樹脂の特性を表１に示す。
縮合の開始より３０分前に、二酸化ゲルマニウム０．２
３重量％、燐酸トリメチレン０．１２重量％を重縮合反
応器に投入して撹拌分散させる。エステル化反応生成物
を反応器に投入して２９５℃、３００Ｔｏｒｒで２５分
間第一段重縮合させる。次に、０．１Ｔｏｒｒの高真空
下で８０分間第二段重縮合させて極限粘度０．４５ｄｌ
／ｇのポリマーとし、さらにアンチモントリエチレング
リコキシド０．０６重量％を投入して重縮合反応を続
け、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ以上のＰＥＮを製造す
る。反応条件及び樹脂の特性を表１に示す。
【００４８】比較例３ 実施例１と同様にしてエステル化反応生成物を得る。重
縮合の開始より３０分前に、二酸化チタン０．２５重量
％、燐酸トリメチレン０．１２重量％を重縮合反応器に
投入して撹拌分散させる。エステル化反応生成物を反応
器に投入して２９５℃、３００Ｔｏｒｒで２５分間第一
段重縮合させる。次に、０．４Ｔｏｒｒの高真空下で９
０分間第二段重縮合させ、重縮合触媒を投入することな
く反応を続け、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ以上のＰＥＮ
を製造する。その反応条件及び樹脂の特性を表１に示
す。
縮合の開始より３０分前に、二酸化チタン０．２５重量
％、燐酸トリメチレン０．１２重量％を重縮合反応器に
投入して撹拌分散させる。エステル化反応生成物を反応
器に投入して２９５℃、３００Ｔｏｒｒで２５分間第一
段重縮合させる。次に、０．４Ｔｏｒｒの高真空下で９
０分間第二段重縮合させ、重縮合触媒を投入することな
く反応を続け、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ以上のＰＥＮ
を製造する。その反応条件及び樹脂の特性を表１に示
す。
【００４９】
【表１】 表１からわかるように、本発明の方法によれば、重縮合
反応の速度を調節することによって極限粘度の上昇速度
を制御でき、粘度の急上昇による気泡の混入を防止で
き、かつ反応の途中で生成した気泡を容易に除去するこ
とができ、気泡が少なく色相が良好な高粘度のＰＥＮを
高い収率で製造できる。
反応の速度を調節することによって極限粘度の上昇速度
を制御でき、粘度の急上昇による気泡の混入を防止で
き、かつ反応の途中で生成した気泡を容易に除去するこ
とができ、気泡が少なく色相が良好な高粘度のＰＥＮを
高い収率で製造できる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (4)
- 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸またはそのアル
キルエステルとジオールとのエステル化反応生成物を重
縮合反応させてポリエチレンナフタレートを製造する方
法において、重縮合触媒の存在下、５００〜３０Ｔｏｒ
ｒで第一段重縮合反応を行う工程と、１０〜０．１Ｔｏ
ｒｒで第二段重縮合反応を行う際に、重縮合反応混合物
の極限粘度の差が次式 ＩＶ（ｔ1 ）−ＩＶ（ｔ0 ）＜０．４ｄｌ／ｇ … （１） ＩＶ（ｔ2 ）−ＩＶ（ｔ0 ）＞０．３ｄｌ／ｇ … （２） ［式中、ＩＶ（ｔ0 ）は第二段重縮合反応の開始時の極
限粘度を示し、ＩＶ（ｔ1 ）は第二段重縮合反応の開始
から９０分経過後の極限粘度を示し、ＩＶ（ｔ2）は第
二段重縮合反応の開始から１８０分経過後の極限粘度を
示す。］を満たすように反応速度を調節し、重縮合反応
混合物の極限粘度が０．３〜０．４ｄｌ／ｇに達したと
きに重縮合触媒を追加する工程とを具備したことを特徴
とするポリエチレンナフタレートの製造方法。 - 【請求項２】 第二段重縮合反応時、１００〜１５０分
の反応時間で重縮合反応混合物の極限粘度が０．３〜
０．４ｄｌ／ｇとなるように反応速度を調節することを
特徴とする請求項１記載のポリエチレンナフタレートの
製造方法。 - 【請求項３】 重縮合触媒として、アンチモン、リチウ
ム、ゲルマニウム、コバルト、チタン、セレニウム、
錫、亜鉛、アルミニウム、鉛、鉄、マンガン、マグネシ
ウム及びカルシウムの金属化合物から選択される少なく
とも１種類を、ナフタレン系反応物質の０．００５〜１
重量％投入することを特徴とする請求項１記載のポリエ
チレンナフタレートの製造方法。 - 【請求項４】 最終ポリエチレンナフタレートの極限粘
度が０．４〜１．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請
求項１記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5068700A JP2812853B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | ポリエチレンナフタレートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5068700A JP2812853B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | ポリエチレンナフタレートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287289A JPH06287289A (ja) | 1994-10-11 |
| JP2812853B2 true JP2812853B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=13381309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5068700A Expired - Fee Related JP2812853B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | ポリエチレンナフタレートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2812853B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0974438B1 (en) * | 1998-01-27 | 2004-08-04 | Teijin Limited | Process for the production of an aromatic polyester preform |
| JP2000351840A (ja) * | 1999-06-14 | 2000-12-19 | Teijin Ltd | ポリエステル組成物及びポリエステルフィルム |
| JP2022125692A (ja) * | 2021-02-17 | 2022-08-29 | 日本ペイントホールディングス株式会社 | 樹脂の製造方法及び樹脂の製造装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5251495A (en) * | 1975-10-23 | 1977-04-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | A continuous process for preparing polyester |
-
1993
- 1993-03-26 JP JP5068700A patent/JP2812853B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5251495A (en) * | 1975-10-23 | 1977-04-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | A continuous process for preparing polyester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06287289A (ja) | 1994-10-11 |
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