KR960002957B1 - 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 축중합 반응중 고점도로 인하여 발생하는 여러가지 문제를 해결한 고점도의 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르중 특히 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate : 이하 PEN으로 약칭한다)는 인장강도, 탄성율, 충격강도 등 기계적인 물성은 물론 내열성, 내구성, 내약품성, 내방사선성, 전기절연성 등 물리화학적 특성이 양호하기 때문에 이를 이축연신 필름으로 제조하여 자기기록매체용, 콘덴서용, 포장용, 사진필름용, 상업용 등의 여러 분야에서 폭넓게 사용하고 있다.

특히 PEN 이축연신 필름은 고배율 연신에 의해서도 높은 기계적 강도를 유지하고 열수축율이 적어 열안정성 및 치수안정성이 높아, 현재 자기기록매체용 베이스 필름으로 폭넓게 사용되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate : 이하 PET로 약칭한다)보다 제반 물성이 우수한 것으로 평가되고 있다. PEN의 이와같이 우수한 특성을 이용하여, 8mm, VHS 방식의 C타입, VHS 방식의 장시간 녹화용테이프 등의 베이스 필름으로 사용하고 있다.

또한 유리전이 온도가 115℃로 높아 PET에 비해 내열성이 좋으므로 살균 소독이 가능하고, 가스 차단성이 우수하여 병 및 각종 포장용기로 많이 이용될 것으로 생각되며 이에 관한 많은 연구가 진행되고 있다.

이와같이 여러 용도로 사용되는 PEN이 충분한 기계적 강도와 열안정성을 갖기 위해서는 극한점도(Intrinsic viscosity)가 0.4dl/g 이상으로 고점도인 것이 요구된다.

그러나 PEN의 점도가 100,000포이즈(295℃, Shear 100sec^-1측정) 이상이 되면 축중합 공정은 물론 압출성형에서 구동 모타의 과부하 등 여러가지 문제가 발생한다. 특히 심각한 문제점은 축중합 반응시 높은 점도로 인하여 교반기 모타의 과부하를 유발할 수 있다는 것이다.

즉 교반도중에 폴리머가 교반기 중심부에 융착되므로 교반기와 반응기 벽면에 틈이 발생하여 기포가 삽입됨은 물론 교반기 부하가 심하게 변동되므로 정상적으로 반응이 진행되지 못할 뿐 아니라, 교반기 부하에 따라 반응의 진행정도를 파악하는 반응기 시스템에서는 반응종료 시점을 판단할 수가 없게되는 문제가 발생된다.

한편 위와 같이 반응중 삽입된 기포성분, 반응중 높은 점도로 인하여 빠져나가지 못한 에틸렌글리콜 및 부반응에 의해 발생된 아세트알데히드, 사이클릭올리고머 성분, 수분 등의 기포성분이 폴리머중에 삽입되므로, 반응종료 후, 토출중 칩(작은 크기로 커팅된 폴리머) 커팅에 문제를 유발하여 연속적인 칩 커팅이 안되는 문제도 있다.

또한 칩 내부에 삽입된 기포성분은 압출 과정에서 폴리머의 분해를 촉진하여 극한점도를 크게 떨어뜨리므로, 시트를 성형, 연신하여 필름을 만들었을 때 원하는 기계적, 열적, 화학적 물성을 얻을 수가 없다. 그리고 시트내부에 함유된 미세한 기포성분은 연신 과정에서 파단의 원인이 될 뿐 아니라, 미세기포 자국이 필름표면에 굴곡을 형성하게 되어 증착 및 코팅시 품질저하의 원인이 된다.

상기의 여러가지 문제를 해결하는 방법은 잘 알려져 있지 않다. 종래의 기술로는 반응후 반응기내 가압과 감압을 적어도 일회 이상 번갈아 실시하여 폴리머 내에 함유된 기포를 제거하는 방법이 있다.

그러나 이와같은 조작을 여러번 반복할 경우에는 폴리머가 열화될 뿐 아니라, 반응기 상부에 있는 폴리머 표면의 기포성분은 빠져나갈 수 있으나 반응기 내부의 기포성분은 빠져나가지 못하기 때문에 효과가 없다.

또한 압출 과정에서 환기구가 설치된 압출기를 이용하여 압출도중에 기포를 제거하는 방법도 있으나, 기포성분이 빠져나가기 전에 폴리머의 열화가 발생하므로 실효성이 크기 않다.

본 발명의 목적은 폴리에스테르 제조과정중 축중합 반응에서 극한점도의 상승속도를 제어시킴으로써 점도의 급상승으로 인한 기포의 삽입을 방지하고 반응도중 생성되는 기포성분을 원활히 유출시켜, 기포성분으로 인해 발생하는 상기의 여러가지 문제점을 해결한 PEN의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 PEN의 제조방법은 적어도 한 종류의 이관능성 산 성분 또는 그의 알킬에스테르 유도체와 적어도 한 종류의 디올을 에스테르화 반응시켜 얻은 생성물을 촉매 존재하에 축중합 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 나프탈렌 디카르본산 또는 그의 알킬에스테르와 에틸렌글리콜의 에스테르화 반응 생성물을 축중합 촉매 존재하 500 내지 30Torr에서 일단계 축중합 반응을 시키고, 10 내지 0.1Torr에서 이단계 축중합 반응을 시키는 것을 특징으로 한다.

상기 축중합 반응은 필요에 따라 삼단계 이상으로 구분하여 고진공으로 반응을 진행시킬 수도 있다.

이하 본 발명의 PEN 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.

먼저 디메틸 나프탈레이트 또는 나프탈렌 디카르본산과 에틸렌글리콜을 1 : 2의 몰비로 하고 망간, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 아연, 알루미늄 또는 카드뮴 등의 금속성분을 포함하는 촉매를 0.005 내지 1.0중량% 투입하여 에스테르화 반응을 시킨다.

에스테르화 반응 종료후 축중합 반응전에 축중합 촉매와 안정제를 투입하여 분산시킨 후 온도 270 내지 300℃, 압력 500 내지 30Torr에서 일단계 축중합 반응을 시킨다. 여기에서 축중합 촉매로는 안티몬, 게르마늄, 코발트, 티타늄, 주석, 아연, 알루미늄, 납, 망간 및 칼슘 등의 금속을 포함하는 화합물중 적어도 한 종류를 0.005 내지 1중량% 투입하는 것이 바람직하다. 안정제로는 트리메틸렌 포스페이트 등의 포스페이트 화합물을 0.005 내지 2중량% 투입하는 것이 바람직하다.

일단계 축중합 반응 후 10 내지 0.1Torr의 고진공에서 이단계 축중합 반응을 시키되, 극한점도의 상승속도가 다음식을 만족시키도록 반응속도를 조절한다.

Ⅳ(t₁)-Ⅳ(t₀)＜0.4dl/g...................................................(1)

Ⅳ(t₂)-Ⅳ(t₀)＞0.3dl/g...................................................(2)

Ⅳ(t₀)…반응초기의 극한점도

Ⅳ(t₁)…반응시간 90분에서의 극한점도

Ⅳ(t₂)…반응시간 180분에서의 극한점도

위의 식(1)에서 Ⅳ(t₁)-Ⅳ(t₀)값이 0.4dl/g 이상일 경우는 극한점도의 상승속도가 너무 빨라서, 생성되는 기포성분이 미처 유출되지 못하고 폴리머 내부에 적체되어 기포로 인한 문제가 발생하고, 반응이 더 진행될 경우 교반기에 폴리머가 융착되어 반응종료 시점을 판단할 수 없고 토출이 정상적으로 이루어지지 못하므로 수율이 저하된다.

위의 식(2)에서 Ⅳ(t₂)-Ⅳ(t₀)의 값이 0.3dl/g 이하일 경우는 반응이 늦게 진행되므로 반응초기에 생성된 기포성분은 충분히 유출되나, 반응이 너무 지연되어 반응 진행과 더불어 부반응에 의한 폴리머 열화가 증가되므로 기포성분의 발생량이 증가하고 폴리머의 색이 황색으로 변질될 뿐만아니라 반응시간이 길어지므로 생산성도 저하된다.

따라서 상기 (1), (2)의 식을 만족하는 범위로 이단계 축중합 반응을 제어하는 것이 바람직하며 반응시간 100분 내지 150분 사이에서 극한점도가 0.3 내지 0.4dl/g이 되도록 반응을 제어하는 것이 더욱 바람직하다.

또한 극한점도가 아주 높은 폴리머를 원할 경우 반응시간을 단축하고 폴리머의 열화를 방지하기 위하여, 극한점도가 0.3 내지 0.4dl/g에 이르렀을때 이차로 축중합 촉매를 투입하는 것이 바람직하다. 이때의 축중합 촉매로는 안티몬, 게르마늄, 코발트, 티타늄, 주석, 아연, 알루미늄, 납, 망간 및 칼슘 등의 금속을 포함하는 화합물중 적어도 한 종류를 0.005 내지 1중량% 투입하는 것이 바람직하다. 2차로 투입되는 축중합 촉매는 1차로 투입된 축중합 촉매와 같거나 다를 수 있으며, 반응의 경과시간 및 극한점도의 진행된 값을 고려하여 촉매의 활성도에 따라 투입량을 조절할 수 있다.

본 발명에 사용하는 나프탈렌디카르본산에는 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산 등이 포함된다.

나프탈렌디카르본산의 알킬에스테르에는 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,6-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 등이 포함된다.

또한 디올성분으로는 에틸렌글리콜이 주로 사용되나 탄소원자 2 내지 12개를 갖는 적어도 한 종류의 글리콜 및 적어도 한 종류의 폴리에틸렌글리콜이 포함된다. 예를들어 폴리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등이 포함된다.

본 발명의 PEN는 80중량% 이상이 디메틸 나프탈레이트와 에틸렌글리콜을 축중합 반응하여 얻은 PEN이 이상적이고 호모폴리에스테르라도 좋고 코폴리에스테르라도 무방하다. 코폴리에스테르의 경우 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 등과 공중합하여도 좋으나 공중합 비율은 25% 이하가 바람직하다.

PEN 폴리머를 제조하여 용융압출 시트를 성형하고 이축연신하여 필름을 제조하였을 경우, 필름 표면에 슬립성을 부여하여 공정성을 개선하고 특히 자기기록용 필름에서 테이프의 주행성을 개선하고 주행시 헤드와의 점착현상을 개선하기 위하여 폴리에스테르 제조공정중에 활제로서 무지충진제를 첨가할 수 있다.

무기충진제는 1종류 또는 2종류 이상이 첨가될 수 있으며 산화티탄, 이산화규소, 합성탄산칼슘, 수산화알류미늄, 카올린, 탈크, 황산바륨 등의 금속산화물, 황화물, 수화물인 불활성 무기화합물 입자가 포함된다.

이들 무기충진제의 첨가량은 0.001-2.0중량%가 바람직하며 입자의 입경은 300 내지 1000nm가 바람직하다. 입자의 입경이 300nm 보다 작을 때는 필름표면의 입자효과가 아주 미미하여 고배율 연신을 하더라도 표면에 굴곡을 주기가 어렵기 때문에 표면 슬립성을 개선하기 힘들다. 반면에 입자의 입경이 1000nm 보다 크면 표면에 굴곡을 주기는 쉬우나 굴곡자체가 너무 넓고 커져 슬립성은 개선될지 모르나 상기의 필름표면에 자성체가 코팅되어져서 표면 조도가 너무 높게되므로 자기테이프의 전자특성이 나빠지며 드롭아웃 현상이 발생한다.

상기와 같이 제조하여 바람직하게는 극한점도가 0.4 내지 1.0dl/g인 폴리머를 수분율 0.1% 이하로 건조하여 압출기로부터 275℃ 내지 300℃에서 용융압출한 다음 슬리트상의 다이를 통해 시트상으로 토출하고 10℃ 내지 50℃의 냉각롤 상에서 급냉시켜 시트를 성형한다. 이 시트를 종방향으로 Tg+5℃ 내지 180℃에서 3.5배 이상 연신하고, 횡방향으로 Tg+15℃ 내지 200℃에서 3.5배 이상 연신 후 200℃ 내지 250℃에서 2 내지 10초간 열처리하여 2축 배향된 필름을 얻는다. 연신방법은 축차 2축 연신 및 동시 2축 연신 어느 것이라도 무방한다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명의 예시일뿐 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 실시예와 비교예의 각 측정치는 하기의 측정 방법에 의해 측정한 것이다.

[측정방법]

축중합된 폴리에스테르의 극한점도는 오르토클로로페놀 25밀리리터당 0.3그램 농도의 시료를 35℃에서 측정한 값으로, 극한점도가 0.4에서 0.1dl/g이 바람직하며 0.5에서 0.8dl/g의 범위가 더욱 바람직하다.

기포발생 정도는 0.02g 내지 0.2g의 무정형 칩안에 들어있는 기포를 육안 또는 광학현미경을 이용하여 확인하는 방법으로, 100개의 샘플을 무작위로 추출하여 기포가 들어있는 칩의 퍼센트로서 평가한다.

수율은 디메틸 나프탈레이트 성분의 원료 투입량을 기준으로 하여 PEN 칩의 중량비의 퍼센트 값이다.

칩 칼라 평가는 칩의 색상, 명도, 채도를 나타내는 것으로 명도표시는 COLOR-L, 황색도는 COLOR-B, 적색도는 COLOR-A로 표신한다. 측정방법은 광원으로부터 빛을 칩에 조사하여 그 반사광의 색차를 이용하여 측정한다.

[실시예 1]

디메틸-2,6-나프탈레이트 7,500g과 에틸렌글리콜 3,815g 에초산망간 0.15중량%를 투입하여 에스테르화 반응을 시킨다. 축중합 30분전에 안티모니 트리에틸렌 글리콕사이드 0.08중량%, 트리메틸렌포스페이트 0.12중량%를 투입하여 교반 분산시킨 후 축중합 반응기로 낙하시켜 290℃, 300Torr에서 25분간 일단계 축중합 반응을 시킨다. 다음에 0.2Torr의 고진공에서 120분간 이단계 축중합시키고 극한점도 0.35에서 안티모니 트리에틸렌 글리콕사이드 0.06중량%를 2차로 투입하여 계속 축중합 반응을 시켜 극한점도 0.65 이상의 PEN 칩을 제조한다.

반응결과 및 그 특성은 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 축중합 촉매로서 안티모니 트리옥사이드 0.07중량%를 투입하여 일단계 축중합시키고, 285℃, 3Torr에서 150분간 이단계 축중합 후 극한점도 0.32에서 2차로 안티모니 트리에틸렌 글리콕사이드를 0.06중량% 투입하여 극한점도 0.65 이상의 PEN 칩을 제조한다. 반응결과 및 특성은 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 축중합 촉매로서 산화게르마늄 0.05중량%를 투입하여 일단계 축중합시키고, 295℃ 1Torr에서 100분간 이단계 축중합 후 극한점도 0.35에서 2차로 안티모니 트리에틸렌 글리콕사이드를 0.06중량% 투입하여 극한점도 0.65 이상의 PEN의 칩을 제조한다. 반응결과 및 그 특성은 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 축중합 촉매로서 코발트 아세테이트 0.05중량%를 투입하여 일단계 축중합시키고, 285℃, 0.2Torr에서 120분간 이단계 축중합 후 극한점도 0.35에서 2차로 코발트 아세테이트를 0.05중량% 투입하여 극한점도 0.65 이상의 PEN의 칩을 제조한다. 반응결과 및 그 특성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 축중합 촉매로서 안티모니 트리옥사이드 0.004중량%를 투입하여 일단계 축중합시키고, 285℃, 0.3Torr에서 200분간 이단계 축중합 후 극한점도 0.38에서 2차로 안티모니 트리에틸렌 글리콕사이드를 0.07중량% 투입하여 극한점도 0.65 이상의 PEN 칩을 제조한다. 반응결과 및 그 특성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 축중합 촉매로서 산화게르마늄 0.23중량%를 투입하여 일단계 축중합시키고 295℃, 0.1Torr에서 80분간 이단계 축중합 후 극한점도 0.45에서 2차로 안티모니 트리에틸렌 글리콕사이드를 0.06중량% 투입하여 극한점도 0.65 이상의 PEN의 칩을 제조한다. 반응결과 및 그 특성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 축중합 촉매로서 산화티탄 0.25중량%를 투입하여 일단계 축중합시키고 295℃, 0.4Torr에서 90분간 이단계 축중합 후 극한점도 0.45에서 2차로 축중합 촉매의 투입없이 반응을 진행하여 극한점도 0.65 이상의 PEN의 칩을 제조한다. 반응결과 및 그 특성은 표 1에 나타내었다.

[표 1]

표 1에서 볼 수 있듯이 축중합 반응의 속도를 조절함으로써 극한점도의 상승속도를 제어하는 본 발명의 PEN 제조방법에 의하면, 점도의 급상승으로 인한 기포 삽입이 방지되고 반응도중 생성된 기포성분이 원활히 유출되어, 기포발생이 적고 색상이 양호한 고점도의 PEN를 높은 수율로 제조할 수 있었다.

Claims (7)

1. 적어도 한 종류의 이관능성 산 성분 및 그의 알킬에스테르 유도체와 적어도 한 종류의 디올을 에스테르화 반응시켜 얻은 생성물을 촉매 존재하에 축중합 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 나트탈렌디카르본산 및 그의 알킬에스테르와 에틸렌글리콜의 에스테르화 반응 생성물을 축중합 촉매 존재하에 500 내지 30Torr에서 일단계 축중합 반응을 시키고, 10 내지 0.1Torr에서 극한점도의 상승속도가 하기식을 만족시키도록 반응속도를 조절하면서 이단계 축중합 반응를 시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법.

   Ⅳ(t₁)-Ⅳ(t₀)＜0.4dl/g

   Ⅳ(t₂)-Ⅳ(t₀)＞0.3dl/g

   Ⅳ(t₀)…반응초기의 극한점도

   Ⅳ(t₁)…반응시간 90분에서의 극한점도

   Ⅳ(t₂)…반응시간 180분에서의 극한점도
2. 제1항에 있어서, 이단계 축중합 반응이 반응시간 100 내지 150분 사이에서 극한점도가 0.3 내지 0.4가 되도록 반응속도를 조절하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 이단계 축중합 반응중 극한점도가 0.3 내지 0.4dl/g일 때, 일차로 투입된 축중합 촉매와 같거나 다른 축중합 촉매를 이차로 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 축중합 촉매로서 안티몬, 게르마늄, 코발트, 티타늄, 주석, 아연, 알루미늄, 납, 망간 및 칼슘 등의 금속을 포함하는 화합물중 적어도 한 종류를 나프탈렌 성분을 포함하는 원료의 0.005 내지 1중량% 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법.
5. 제3항에 있어서, 축중합 촉매로서 안티몬, 게르마늄, 코발트, 티타늄, 주석, 아연, 알루미늄, 납, 망간 및 칼슘 등의 금속을 포함하는 화합물중 적어도 한 종류를 나프탈렌 성분을 포함하는 원료의 0.005 내지 1중량% 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 축중합 반응의 온도가 270 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌나프탈레이트의 점도가 0.4 내지 0.1dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법.