JP3497618B2 - ポリエチレンナフタレートの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンナフタレートの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエステル交換反応お
よび重縮合反応に使用される触媒の量を調節して高純度
及び向上された特性を有するポリエチレンナフタレート
を製造する方法に関する。
よび重縮合反応に使用される触媒の量を調節して高純度
及び向上された特性を有するポリエチレンナフタレート
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンナフタ
レート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａ
ｔｅ：以下ＰＥＮと略称する）は引張強度、弾性率、衝
撃強度等のような機械的物性は勿論、耐熱性、耐久性、
耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性等のような物理化学
的特性が良好であるため、これを二軸延伸フィルムに製
造してコンデンサー、包装材、写真フィルム、磁気記録
媒体を始め、多様な製品の基材として及びその他の産業
的用度として色々な分野で広く使用している。特にＰＥ
Ｎの二軸延伸フィルムは高倍率延伸によって高い機械的
強度を維持しながら熱収縮率が少なく、現在磁気記録媒
体用基材フィルムとして広く使用されるポリエチレンテ
レフタレートより、機械的強度、熱安定性および寸法安
定性のような諸物性に優れている。前記のような優れた
特性によって、ＰＥＮフィルムは８ｍｍテープ、Ｃタイ
プ ＶＨＳテープおよび長時間録画用ＶＨＳテープ等の
基材フィルムとして使用されている。また、ＰＥＮは１
１５℃の高いガラス転移温度を有し、ポリエチレンテレ
フタレートに比べて耐熱性に優れるため、高温滅菌消毒
が可能で、ガス遮断性に優れており、瓶および各種包装
材の製造に広く使用でき、これに関する研究が活発に進
行されている。
レート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａ
ｔｅ：以下ＰＥＮと略称する）は引張強度、弾性率、衝
撃強度等のような機械的物性は勿論、耐熱性、耐久性、
耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性等のような物理化学
的特性が良好であるため、これを二軸延伸フィルムに製
造してコンデンサー、包装材、写真フィルム、磁気記録
媒体を始め、多様な製品の基材として及びその他の産業
的用度として色々な分野で広く使用している。特にＰＥ
Ｎの二軸延伸フィルムは高倍率延伸によって高い機械的
強度を維持しながら熱収縮率が少なく、現在磁気記録媒
体用基材フィルムとして広く使用されるポリエチレンテ
レフタレートより、機械的強度、熱安定性および寸法安
定性のような諸物性に優れている。前記のような優れた
特性によって、ＰＥＮフィルムは８ｍｍテープ、Ｃタイ
プ ＶＨＳテープおよび長時間録画用ＶＨＳテープ等の
基材フィルムとして使用されている。また、ＰＥＮは１
１５℃の高いガラス転移温度を有し、ポリエチレンテレ
フタレートに比べて耐熱性に優れるため、高温滅菌消毒
が可能で、ガス遮断性に優れており、瓶および各種包装
材の製造に広く使用でき、これに関する研究が活発に進
行されている。
【０００３】このように色々な用度に使用されるＰＥＮ
が、優れた機械的強度および熱安定性を有するために
は、０．４ｄｌ／ｇ以上の固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉ
ｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有すべきである。しかしな
がら、このような高い粘度はＰＥＮの生産を難しくす
る。即ち、重合体の高い固有粘度は、重合反応中生成さ
れた気泡成分（エチレングリコールおよび副反応によっ
て生成されたアセトアルデヒド、環形オリゴマー成分、
水分等含有）の抜出を妨害する。チップの内部に混在さ
れた気泡成分は押出過程でポリマーの分解を促進し、フ
ィルム製造時、機械的、熱的、化学的物性を低下させ、
コーティングまたは蒸着のような後続工程で色々な問題
を誘発する。また、重縮合中ＰＥＮの粘度が急激に上昇
すると、ＰＥＮが撹拌機中心部に融着され撹拌機の作動
を妨害する。
が、優れた機械的強度および熱安定性を有するために
は、０．４ｄｌ／ｇ以上の固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉ
ｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有すべきである。しかしな
がら、このような高い粘度はＰＥＮの生産を難しくす
る。即ち、重合体の高い固有粘度は、重合反応中生成さ
れた気泡成分（エチレングリコールおよび副反応によっ
て生成されたアセトアルデヒド、環形オリゴマー成分、
水分等含有）の抜出を妨害する。チップの内部に混在さ
れた気泡成分は押出過程でポリマーの分解を促進し、フ
ィルム製造時、機械的、熱的、化学的物性を低下させ、
コーティングまたは蒸着のような後続工程で色々な問題
を誘発する。また、重縮合中ＰＥＮの粘度が急激に上昇
すると、ＰＥＮが撹拌機中心部に融着され撹拌機の作動
を妨害する。
【０００４】したがって、前記問題点を解決するために
多い試図が行われきた。例えば、日本特開昭６２−２６
０８８２にはジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，６−ｎａｐｈｔｈａ
ｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ：以下ＤＭ−
２，６−ＮＤＣと略称する）とエチレングリコールを
１：２のモル比で混合し、この混合物を２３０乃至２４
０℃でＤＭ−２，６−ＮＤＣに対し０．０６乃至０．１
重量％の酢酸カルシウム触媒の存在下でエステル交換反
応させ、２８５乃至２９５℃でＤＭ−２，６−ＮＤＣに
対し０．０３乃至０．０４重量％の三酸化アンチモン触
媒の存在下で重縮合反応させた後、反応器の加圧と減圧
を少なくとも一回以上交互に実施して、ポリマー内に含
まれている気泡を除く方法が記述されている。しかしこ
のような操作を繰り返す場合、ポリマーが劣化されるの
みでなく、反応器内の上部にあるポリマー表面の気泡成
分は抜け出ることができるが、反応器内の下部のポリマ
ー中の気泡成分は抜け出ることができないので、大きい
効果は得ることができないという欠点がある。
多い試図が行われきた。例えば、日本特開昭６２−２６
０８８２にはジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，６−ｎａｐｈｔｈａ
ｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ：以下ＤＭ−
２，６−ＮＤＣと略称する）とエチレングリコールを
１：２のモル比で混合し、この混合物を２３０乃至２４
０℃でＤＭ−２，６−ＮＤＣに対し０．０６乃至０．１
重量％の酢酸カルシウム触媒の存在下でエステル交換反
応させ、２８５乃至２９５℃でＤＭ−２，６−ＮＤＣに
対し０．０３乃至０．０４重量％の三酸化アンチモン触
媒の存在下で重縮合反応させた後、反応器の加圧と減圧
を少なくとも一回以上交互に実施して、ポリマー内に含
まれている気泡を除く方法が記述されている。しかしこ
のような操作を繰り返す場合、ポリマーが劣化されるの
みでなく、反応器内の上部にあるポリマー表面の気泡成
分は抜け出ることができるが、反応器内の下部のポリマ
ー中の気泡成分は抜け出ることができないので、大きい
効果は得ることができないという欠点がある。
【０００５】一方、高い固有粘度を有するＰＥＮは、一
般的に溶融押出工程中フィルターに高い圧力をが負荷す
るが、ＰＥＮに異物質が混在するようになると、フィル
ター圧の上昇速度が速くなる。これによって、フィルタ
ーの交換周期が短くなるので、生産性が低下する。エス
テル交換反応の生成物をフィルターへ通過させ、異物質
を除くこともできるが、異物質によってフィルターが詰
まる現象が頻繁に生じ、異物質の完全な除去が不可能で
あるという問題点がある。
般的に溶融押出工程中フィルターに高い圧力をが負荷す
るが、ＰＥＮに異物質が混在するようになると、フィル
ター圧の上昇速度が速くなる。これによって、フィルタ
ーの交換周期が短くなるので、生産性が低下する。エス
テル交換反応の生成物をフィルターへ通過させ、異物質
を除くこともできるが、異物質によってフィルターが詰
まる現象が頻繁に生じ、異物質の完全な除去が不可能で
あるという問題点がある。
【０００６】ポリエチレンテレフタレートの製造の場
合、かかる問題点を解決するために、ジメチルテレフタ
レート原料をエステル交換反応器に投入する前に、１５
０℃で溶融させた後、１乃至３段階のフィルターを通過
させ、異物質を除去する方法が使用されている。しかし
ながら、ＰＥＮの場合は、その製造原料のジメチル−
２，６−ナフタレンジカルボキシレートが１９０℃の高
い融点を有するため、前記と同じ方法によって溶融精製
すると、エステル交換反応開始温度の１５０乃至１６０
℃に温度を低めるのに長時間が要し、生産性が低下す
る。したがって、前記のようなポリエチレンテレフタレ
ートの異物質除去方法をＰＥＮの製造に適用することは
不適合である。
合、かかる問題点を解決するために、ジメチルテレフタ
レート原料をエステル交換反応器に投入する前に、１５
０℃で溶融させた後、１乃至３段階のフィルターを通過
させ、異物質を除去する方法が使用されている。しかし
ながら、ＰＥＮの場合は、その製造原料のジメチル−
２，６−ナフタレンジカルボキシレートが１９０℃の高
い融点を有するため、前記と同じ方法によって溶融精製
すると、エステル交換反応開始温度の１５０乃至１６０
℃に温度を低めるのに長時間が要し、生産性が低下す
る。したがって、前記のようなポリエチレンテレフタレ
ートの異物質除去方法をＰＥＮの製造に適用することは
不適合である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高純度および優れた物性を有するポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）を高収率および高生産性で製造
する方法を提供することにある。
目的は、高純度および優れた物性を有するポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）を高収率および高生産性で製造
する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明では、ジメチル−２，６−ナフタレンジカル
ボキシレートとジオール化合物をエステル交換反応およ
び重縮合反応させ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）を製造するにおいて、前記エステル交換反応時に、
前記ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
に対し０．１乃至０．５重量％のエステル交換反応触媒
を使用し、前記重縮合反応時前記ジメチル−２，６−ナ
フタレンジカルボキシレートに対し０乃至０．００４重
量％の重縮合反応触媒を使用することを特徴とするＰＥ
Ｎの製造方法を提供する。
に、本発明では、ジメチル−２，６−ナフタレンジカル
ボキシレートとジオール化合物をエステル交換反応およ
び重縮合反応させ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）を製造するにおいて、前記エステル交換反応時に、
前記ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
に対し０．１乃至０．５重量％のエステル交換反応触媒
を使用し、前記重縮合反応時前記ジメチル−２，６−ナ
フタレンジカルボキシレートに対し０乃至０．００４重
量％の重縮合反応触媒を使用することを特徴とするＰＥ
Ｎの製造方法を提供する。
【０００９】本発明の好ましい態様では、前記エステル
交換反応の前に、前記ジメチル−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレートとジオールを１：１乃至１：２．５の
モル比で混合し、１５０乃至１８０℃で溶融してフィル
ターを通過させることを含む。 本発明に使用し得るジ
オール成分としては、エチレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１、２−プロピレングリコール、
２，２−ジエチル−１、３プロパンジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールおよびそれらの混合物がある。これらの中でエチ
レングリコールが好ましい。
交換反応の前に、前記ジメチル−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレートとジオールを１：１乃至１：２．５の
モル比で混合し、１５０乃至１８０℃で溶融してフィル
ターを通過させることを含む。 本発明に使用し得るジ
オール成分としては、エチレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１、２−プロピレングリコール、
２，２−ジエチル−１、３プロパンジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールおよびそれらの混合物がある。これらの中でエチ
レングリコールが好ましい。
【００１０】本発明に使用でき得るエステル交換反応触
媒は、マンガン、カリウム、リチウム、カルシウム、マ
グネシウム、亜鉛、アルミニウムおよびカドミウム化合
物およびそれらの化合物から選択され、ジメチル−２、
６−ナフタレンジカルボキシレートの重量に対し０．１
乃至０．５重量％、好ましくは０．１５乃至０．４重量
％の量で使用される。前記エステル交換反応触媒の添加
量が０．５重量％より多い場合は、急反応が発生し、重
縮合反応時固有粘度の上昇速度が速過ぎて、生成される
気泡成分が抜出されない。また、前記触媒の添加量が
０．１重量％より少ない場合は、反応時間が長過ぎて、
生産性が低下する。
媒は、マンガン、カリウム、リチウム、カルシウム、マ
グネシウム、亜鉛、アルミニウムおよびカドミウム化合
物およびそれらの化合物から選択され、ジメチル−２、
６−ナフタレンジカルボキシレートの重量に対し０．１
乃至０．５重量％、好ましくは０．１５乃至０．４重量
％の量で使用される。前記エステル交換反応触媒の添加
量が０．５重量％より多い場合は、急反応が発生し、重
縮合反応時固有粘度の上昇速度が速過ぎて、生成される
気泡成分が抜出されない。また、前記触媒の添加量が
０．１重量％より少ない場合は、反応時間が長過ぎて、
生産性が低下する。
【００１１】本発明に使用し得る重縮合反応触媒は、ア
ンチモン、ゲルマニウム、コバルト、チタン、錫、亜
鉛、アルミニウム、鉛、マンガンおよびカルシウム化合
物、およびそれらの混合物から選択され、ジメチル−
２、６−ナフタレンジカルボキシレートの重量に対し０
乃至０．００４重量％、好ましくは０乃至０．００２重
量％の量で使用される。前記重縮合反応は安定剤の存在
下で行うこともでき得る。前記安定剤としてはトリメチ
レン燐酸等の燐酸塩系化合物を使用することができ、前
記ジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキシレートの
重量に対して０．０１乃至０．１重量％の量で添加する
ことが好ましい。
ンチモン、ゲルマニウム、コバルト、チタン、錫、亜
鉛、アルミニウム、鉛、マンガンおよびカルシウム化合
物、およびそれらの混合物から選択され、ジメチル−
２、６−ナフタレンジカルボキシレートの重量に対し０
乃至０．００４重量％、好ましくは０乃至０．００２重
量％の量で使用される。前記重縮合反応は安定剤の存在
下で行うこともでき得る。前記安定剤としてはトリメチ
レン燐酸等の燐酸塩系化合物を使用することができ、前
記ジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキシレートの
重量に対して０．０１乃至０．１重量％の量で添加する
ことが好ましい。
【００１２】前記重縮合反応は２段階に行うこともでき
る。即ち、２７０乃至３００℃の温度、３０乃至５００
Ｔｏｒｒの圧力で第１段階重縮合反応を行った後、０．
１乃至１０Ｔｏｒｒの高真空で第２段階重縮合反応を行
い、固有粘度０．４以上のポリエチレンナフタルレート
を製造できる。必要によっては３段階以上に区分して重
縮合反応を行うこともできる。
る。即ち、２７０乃至３００℃の温度、３０乃至５００
Ｔｏｒｒの圧力で第１段階重縮合反応を行った後、０．
１乃至１０Ｔｏｒｒの高真空で第２段階重縮合反応を行
い、固有粘度０．４以上のポリエチレンナフタルレート
を製造できる。必要によっては３段階以上に区分して重
縮合反応を行うこともできる。
【００１３】また、本発明の好ましい態様によれば、ジ
メチル−２、５−ナフタレンジカルボキシレートとジオ
ールをエステル交換反応の前に混合、溶融および濾過す
る。この際、ジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキ
シレートとジオールの混合モル比は１：２乃至１：２．
５の範囲が好ましく、生成された混合物を１５０乃至１
８０℃範囲の温度で溶融させ、溶融された混合物を少な
くとも一つのフィルターに通過させる。
メチル−２、５−ナフタレンジカルボキシレートとジオ
ールをエステル交換反応の前に混合、溶融および濾過す
る。この際、ジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキ
シレートとジオールの混合モル比は１：２乃至１：２．
５の範囲が好ましく、生成された混合物を１５０乃至１
８０℃範囲の温度で溶融させ、溶融された混合物を少な
くとも一つのフィルターに通過させる。
【００１４】前記フィルターは１００乃至５００μｍメ
ッシュの第一フィルター、５０乃至１００μｍメッシュ
の第二フィルターおよび５乃至１５μｍメッシュの第三
フィルターからなることもできる。また前記第二フィル
ターなしで前記第一と第三フィルターのみ使用すること
もでき、第一フィルターのみを単独使用することもでき
る。前記フィルターはいずれかの形態を使用しても差支
えないが、好ましい形態はジスク形、ロール形等であ
る。
ッシュの第一フィルター、５０乃至１００μｍメッシュ
の第二フィルターおよび５乃至１５μｍメッシュの第三
フィルターからなることもできる。また前記第二フィル
ターなしで前記第一と第三フィルターのみ使用すること
もでき、第一フィルターのみを単独使用することもでき
る。前記フィルターはいずれかの形態を使用しても差支
えないが、好ましい形態はジスク形、ロール形等であ
る。
【００１５】本発明によって製造されるＰＥＮは、固有
粘度が０．４乃至１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５乃
至０．８ｄｌ／ｇであり、ジメチル−２、６−ナフタレ
ートとエチレングリコールを重縮合反応して得たポリエ
チレンナフタレート８０モル％以上および他の単量体と
のコポリエステル１０モル％以下を含む。コポリエステ
ルの製造に使用できる単量体の例としてはジメチル−
１、２−ナフタレート、ジメチル−１、５−ナフタレー
ト、ジメチル−１、６−ナフタレート、ジメチル−１、
７−ナフタレート、ジメチル−１、８−ナフタレート、
ジメチル−２、３−ナフタレート、ジメチル−２、７−
ナフタレート、ジメチルテレフタレートおよびこれらの
混合物が含まれる。
粘度が０．４乃至１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５乃
至０．８ｄｌ／ｇであり、ジメチル−２、６−ナフタレ
ートとエチレングリコールを重縮合反応して得たポリエ
チレンナフタレート８０モル％以上および他の単量体と
のコポリエステル１０モル％以下を含む。コポリエステ
ルの製造に使用できる単量体の例としてはジメチル−
１、２−ナフタレート、ジメチル−１、５−ナフタレー
ト、ジメチル−１、６−ナフタレート、ジメチル−１、
７−ナフタレート、ジメチル−１、８−ナフタレート、
ジメチル−２、３−ナフタレート、ジメチル−２、７−
ナフタレート、ジメチルテレフタレートおよびこれらの
混合物が含まれる。
【００１６】また、特に、磁気記録用フィルムにおい
て、テープの工程性および走行性を改善するために、本
発明のＰＥＮは無機充填剤をさらに含むことができる。
これら無機充填剤の添加量は、ＰＥＮの重量に対し０．
００１乃至１．０重量％が好ましく、粒径は０．１乃至
１μｍが好ましい。前記粒子の粒径が０．１μｍより小
さい場合は、フィルム表面での粒子効果が非常に少な
く、高倍率延伸時表面スリップ性が不良で、粒子の粒径
が１μｍより大きい場合は表面粗度が高過ぎるので、磁
気テープの電磁気特性が悪くなってドロップアウト（ｄ
ｒｏｐ−ｏｕｔ）現象が発生する。
て、テープの工程性および走行性を改善するために、本
発明のＰＥＮは無機充填剤をさらに含むことができる。
これら無機充填剤の添加量は、ＰＥＮの重量に対し０．
００１乃至１．０重量％が好ましく、粒径は０．１乃至
１μｍが好ましい。前記粒子の粒径が０．１μｍより小
さい場合は、フィルム表面での粒子効果が非常に少な
く、高倍率延伸時表面スリップ性が不良で、粒子の粒径
が１μｍより大きい場合は表面粗度が高過ぎるので、磁
気テープの電磁気特性が悪くなってドロップアウト（ｄ
ｒｏｐ−ｏｕｔ）現象が発生する。
【００１７】前記無機充填剤の例としては酸化チタン、
酸化ケイ素、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カ
オリン、タルク、硫酸バリウム等の金属酸化物、黄化
物、水酸化物等がある。
酸化ケイ素、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カ
オリン、タルク、硫酸バリウム等の金属酸化物、黄化
物、水酸化物等がある。
【００１８】前記のように製造したＰＥＮを通常的な方
法によって溶融押出して未延伸シートに成形した後、こ
れを二軸延伸して二軸配向ＰＥＮフィルムを製造する。
この際、延伸温度は１２０乃至１６０℃であり、延伸倍
率は縦方向に３．０乃至４．５倍および横方向に３．５
乃至４．５倍であるものが好ましい。
法によって溶融押出して未延伸シートに成形した後、こ
れを二軸延伸して二軸配向ＰＥＮフィルムを製造する。
この際、延伸温度は１２０乃至１６０℃であり、延伸倍
率は縦方向に３．０乃至４．５倍および横方向に３．５
乃至４．５倍であるものが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下で本発明を実施例に基づいて
より詳細に説明するけれども、本発明がこれら実施例に
よって限定されるものではない。本発明の実施例および
比較例において、得たＰＥＮの各特性は下記の測定方法
によって測定したものである。
より詳細に説明するけれども、本発明がこれら実施例に
よって限定されるものではない。本発明の実施例および
比較例において、得たＰＥＮの各特性は下記の測定方法
によって測定したものである。
【００２０】（１）固有粘度
重縮合されたポリエステルの固有粘度は、粘度測定装置
（Ａｋｙｖｉｓ４０００，ＳＫＣ）を使用して、６０：
４０重量比のフェノールとテトラクロロエタンの混合溶
液２５ｍｌ当り０．１ｇの濃度の試料を３５℃で測定し
た値である。
（Ａｋｙｖｉｓ４０００，ＳＫＣ）を使用して、６０：
４０重量比のフェノールとテトラクロロエタンの混合溶
液２５ｍｌ当り０．１ｇの濃度の試料を３５℃で測定し
た値である。
【００２１】（２）異物質含量
ＰＥＮチップ内に含まれた異物質の含量は、チップ１ｇ
を６０：４０重量比のフェノールとテトラクロロエタン
の混合溶液に加え、１５０℃で加熱溶解した後、濾過し
て顕微鏡で観察した際、直径が５μｍ以上の異物質の個
数として評価した。
を６０：４０重量比のフェノールとテトラクロロエタン
の混合溶液に加え、１５０℃で加熱溶解した後、濾過し
て顕微鏡で観察した際、直径が５μｍ以上の異物質の個
数として評価した。
【００２２】（３）気泡発生程度
気泡発生程度は、０．０２ｇ乃至０．２ｇの無定形チッ
プに入っている気泡を、肉眼、または光学顕微鏡を用い
て確認したものであるが、１００個のサンプルを無作為
抽出して、気泡が入っているチップの個数をパーセント
として評価した。
プに入っている気泡を、肉眼、または光学顕微鏡を用い
て確認したものであるが、１００個のサンプルを無作為
抽出して、気泡が入っているチップの個数をパーセント
として評価した。
【００２３】（４）色−ｂ値
フィルムの色−ｂ値（黄色度）は、光源色差計（日本全
色工業株式会社、モデル：ＳＺＳ−Σ８０）を用いて、
２°の測定角で、Ｃ光源を測定光源として使用して測定
した。
色工業株式会社、モデル：ＳＺＳ−Σ８０）を用いて、
２°の測定角で、Ｃ光源を測定光源として使用して測定
した。
【００２４】（５）生産性評価
ＰＥＮの生産性は、一日に生産したバッチ（ｂａｔｃ
ｈ）の数が、６以上の場合は生産性良好、５乃至６の場
合は普通、５以下の場合は不良として評価した。
ｈ）の数が、６以上の場合は生産性良好、５乃至６の場
合は普通、５以下の場合は不良として評価した。
【００２５】実施例１
ジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキシレート７，
５００ｇとエチレングリコール３，８１５ｇにジメチル
−２、６−ナフタレンジカルボキシレートに対し酢酸マ
ンガン０．１５重量％を投入してエステル交換反応させ
た。重縮合反応器に、ジメチル−２、６−ナフタレンジ
カルボキシレートに対し０．０５重量％のトリメチレン
ホスフェートを投入して撹拌し、３０分後に前記エステ
ル交換反応の生成物を投入した。重縮合触媒の投入なし
で２７０℃、３００Ｔｏｒｒで２０分間１次重縮合させ
た後、２９０℃、０．２Ｔｏｒｒで、１５０分間２次重
縮合させ、ＰＥＮチップを製造した。
５００ｇとエチレングリコール３，８１５ｇにジメチル
−２、６−ナフタレンジカルボキシレートに対し酢酸マ
ンガン０．１５重量％を投入してエステル交換反応させ
た。重縮合反応器に、ジメチル−２、６−ナフタレンジ
カルボキシレートに対し０．０５重量％のトリメチレン
ホスフェートを投入して撹拌し、３０分後に前記エステ
ル交換反応の生成物を投入した。重縮合触媒の投入なし
で２７０℃、３００Ｔｏｒｒで２０分間１次重縮合させ
た後、２９０℃、０．２Ｔｏｒｒで、１５０分間２次重
縮合させ、ＰＥＮチップを製造した。
【００２６】実施例２
エステル交換反応触媒を０．１重量％投入し、重縮合触
媒として三酸化アンチモンをジメチル−２、６−ナフタ
レンジカルボキシレートに対し０．００１重量％投入
し、２９５℃、０．３Ｔｏｒｒで重縮合反応させる以外
は実施例１と同様にして、ＰＥＮチップを得た。
媒として三酸化アンチモンをジメチル−２、６−ナフタ
レンジカルボキシレートに対し０．００１重量％投入
し、２９５℃、０．３Ｔｏｒｒで重縮合反応させる以外
は実施例１と同様にして、ＰＥＮチップを得た。
【００２７】実施例３
エステル交換反応触媒を０．３重量％投入し、重縮合触
媒投入なしで２９５℃、０．３Ｔｏｒｒで重縮合反応さ
せる以外は実施例１と同様にして、ＰＥＮチップを得
た。
媒投入なしで２９５℃、０．３Ｔｏｒｒで重縮合反応さ
せる以外は実施例１と同様にして、ＰＥＮチップを得
た。
【００２８】実施例４
エステル交換反応触媒として酢酸亜鉛を０．４重量％使
用してエステル交換反応を行い、重縮合触媒として酢酸
コバルトをジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキシ
レートに対し０．０００５％を投入し、２９５℃、０．
２Ｔｏｒｒで重縮合反応させる以外は実施例１と同様に
して、ＰＥＮチップを得た。
用してエステル交換反応を行い、重縮合触媒として酢酸
コバルトをジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキシ
レートに対し０．０００５％を投入し、２９５℃、０．
２Ｔｏｒｒで重縮合反応させる以外は実施例１と同様に
して、ＰＥＮチップを得た。
【００２９】比較例１
重縮合触媒として三酸化アンチモンをジメチル−２、６
−ナフタレンジカルボキシレートに対し０．００８重量
％投入し、２９５℃、０．３Ｔｏｒｒで重縮合反応させ
る以外は実施例１と同様にして、ＰＥＮチップを得た。
−ナフタレンジカルボキシレートに対し０．００８重量
％投入し、２９５℃、０．３Ｔｏｒｒで重縮合反応させ
る以外は実施例１と同様にして、ＰＥＮチップを得た。
【００３０】比較例２
エステル交換反応触媒として酢酸マンガンを０．０５重
量％使用し、２９５℃、０．４Ｔｏｒｒで重縮合反応さ
せる以外は実施例１と同様にしたが、重縮合反応が遅延
されて、固有粘度が０．４以上上昇しなかった。
量％使用し、２９５℃、０．４Ｔｏｒｒで重縮合反応さ
せる以外は実施例１と同様にしたが、重縮合反応が遅延
されて、固有粘度が０．４以上上昇しなかった。
【００３１】比較例３
エステル交換反応触媒として酢酸マンガンを０．６重量
％使用し、重縮合触媒なしで２９５℃、０．３Ｔｏｒｒ
で重縮合反応を行う以外は実施例１と同様にして、ＰＥ
Ｎチップを得た。
％使用し、重縮合触媒なしで２９５℃、０．３Ｔｏｒｒ
で重縮合反応を行う以外は実施例１と同様にして、ＰＥ
Ｎチップを得た。
【００３２】以上のようにして得たＰＥＮの特性および
反応結果は表１に示した。
反応結果は表１に示した。
【００３３】
【表１】
実施例５
ジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキシレート７，
５００ｇとエチレングリコール３，８１５ｇを１７０℃
で溶融させた後、５μｍメッシュのフィルターを通過さ
せ、異物質を除去した。次いで、濾過された溶融物をエ
ステル交換反応器に投入し、追加のエチレングリコール
９００ｇおよび酢酸マンガン０．１５重量％（ジメチル
−２、６−ナフタレンジカルボキシレート重量基準）を
添加してエステル交換反応を行った。エステル交換反応
終了後、重縮合反応器にトリエチレンホスフェート０．
０５ｇを投入して撹拌分散し、３０分後、前記エステル
交換反応生成物を重縮合反応器に投入させ、２７０℃、
３００Ｔｏｒｒで、２０分間、１次重縮合反応を行っ
た。さらに、前記１次重縮合反応生成物を２９０℃、
０．２Ｔｏｒｒで、１５０分間、２次重縮合させ、ＰＥ
Ｎチップを得た。
５００ｇとエチレングリコール３，８１５ｇを１７０℃
で溶融させた後、５μｍメッシュのフィルターを通過さ
せ、異物質を除去した。次いで、濾過された溶融物をエ
ステル交換反応器に投入し、追加のエチレングリコール
９００ｇおよび酢酸マンガン０．１５重量％（ジメチル
−２、６−ナフタレンジカルボキシレート重量基準）を
添加してエステル交換反応を行った。エステル交換反応
終了後、重縮合反応器にトリエチレンホスフェート０．
０５ｇを投入して撹拌分散し、３０分後、前記エステル
交換反応生成物を重縮合反応器に投入させ、２７０℃、
３００Ｔｏｒｒで、２０分間、１次重縮合反応を行っ
た。さらに、前記１次重縮合反応生成物を２９０℃、
０．２Ｔｏｒｒで、１５０分間、２次重縮合させ、ＰＥ
Ｎチップを得た。
【００３４】実施例６
ジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキシレートとエ
チレングリコールをそれぞれ７，５００ｇと４，７６４
ｇ使用して１６０℃で溶融させ、エステル交換反応を酢
酸マンガン０．１５重量％のみを添加して行なう以外は
実施例５と同様にして、ＰＥＮチップを得た。
チレングリコールをそれぞれ７，５００ｇと４，７６４
ｇ使用して１６０℃で溶融させ、エステル交換反応を酢
酸マンガン０．１５重量％のみを添加して行なう以外は
実施例５と同様にして、ＰＥＮチップを得た。
【００３５】実施例７
ジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキシレートとエ
チレングリコールをそれぞれ７，５００ｇと２，８５０
ｇを使用して１８０℃で溶融させ、追加のエチレングリ
コールを１，０００ｇおよび酢酸マンガンを０．１５重
量％添加してエステル交換反応を行なう以外は実施例５
と同様にして、ＰＥＮチップを得た。
チレングリコールをそれぞれ７，５００ｇと２，８５０
ｇを使用して１８０℃で溶融させ、追加のエチレングリ
コールを１，０００ｇおよび酢酸マンガンを０．１５重
量％添加してエステル交換反応を行なう以外は実施例５
と同様にして、ＰＥＮチップを得た。
【００３６】比較例４
ジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキシレート７，
５００ｇのみを２００℃で溶融させ、エチレングリコー
ルを３，８１５ｇおよび酢酸マンガンを０．１５重量％
添加してエステル交換反応を行なう以外は実施例５と同
様にして、ＰＥＮチップを得た。
５００ｇのみを２００℃で溶融させ、エチレングリコー
ルを３，８１５ｇおよび酢酸マンガンを０．１５重量％
添加してエステル交換反応を行なう以外は実施例５と同
様にして、ＰＥＮチップを得た。
【００３７】以上のように得たＰＥＮの特性および反応
結果を表２に示す。
結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】表１および表２に見られるように、本発
明の方法によって触媒の投入量を調節してエステル交換
反応および重縮合反応を行うと、反応速度が制御され、
反応途中に気泡成分が重合体内に混入されることが抑制
され、好ましくは反応原料を混合、溶融、濾過すること
によって精製した後に投入すれば、高純度および向上さ
れた特性を有するＰＥＮを、高収率および高生産性で収
得することができる。
明の方法によって触媒の投入量を調節してエステル交換
反応および重縮合反応を行うと、反応速度が制御され、
反応途中に気泡成分が重合体内に混入されることが抑制
され、好ましくは反応原料を混合、溶融、濾過すること
によって精製した後に投入すれば、高純度および向上さ
れた特性を有するＰＥＮを、高収率および高生産性で収
得することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (4)
- 【請求項１】 ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレートとジオールをエステル交換反応および重縮合
反応させポリエチレンナフタレートを製造するにおい
て、前記エステル交換反応時ジメチル−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレートの重量に対し０．１乃至０．５
重量％のエステル交換反応触媒を使用し、前記重縮合反
応時前記ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ートに対し０乃至０．００４重量％の重縮合反応触媒を
使用し、かつ前記エステル交換反応の前に前記ジメチル
−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびジオー
ルを１：１乃至１：２．５のモル比で混合し、１５０乃
至１８０℃範囲の温度で溶融し、濾過することを特徴と
するポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ートの製造方法。 - 【請求項２】 前記濾過工程を１００乃至５００μｍメ
ッシュの第一フィルター、５０乃至１００μｍメッシュ
の第二フィルターおよび５乃至１５μｍメッシュの第三
フィルターからなる群から選択された少なくとも一つの
フィルターを通過させ行うことを特徴とする請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】 前記エステル交換反応触媒がマンガン、
カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜
鉛、アルミニウムおよびカドミウム化合物からなる群か
ら選択される少なくとも１つであることを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記重縮合触媒がアンチモン、ゲルマニ
ウム、コバルト、チタン、錫、亜鉛、アルミニウム、
鉛、マンガンおよびカルシウム化合物からなる群から選
択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項
１記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019940018476A KR960004391A (ko) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | 폴리에스테르의 제조방법 |
| KR1994-18476 | 1994-07-28 | ||
| KR1019940023838A KR0140296B1 (ko) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조방법 |
| KR1994-23838 | 1994-09-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08169940A JPH08169940A (ja) | 1996-07-02 |
| JP3497618B2 true JP3497618B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=26630514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19388795A Expired - Fee Related JP3497618B2 (ja) | 1994-07-28 | 1995-07-28 | ポリエチレンナフタレートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3497618B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6132328A (en) * | 1997-03-31 | 2000-10-17 | Mitsuboshi Belting Ltd. | Load carrying cord and power transmission belt incorporating the load carrying cord |
| JP2000351840A (ja) * | 1999-06-14 | 2000-12-19 | Teijin Ltd | ポリエステル組成物及びポリエステルフィルム |
| KR100834058B1 (ko) * | 2002-12-30 | 2008-06-02 | 주식회사 효성 | 백색 이축연신 필름용 폴리에틸렌나프탈레이트 수지의제조방법 |
| JP5045158B2 (ja) * | 2007-03-12 | 2012-10-10 | 東洋紡績株式会社 | 共重合ポリエステルの連続製造方法 |
| EP4414406A1 (en) * | 2021-10-05 | 2024-08-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyester resin and method for producing same, and resin composition, molded body, and optical member |
-
1995
- 1995-07-28 JP JP19388795A patent/JP3497618B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08169940A (ja) | 1996-07-02 |
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| JPH0129810B2 (ja) |
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