KR100834058B1

KR100834058B1 - 백색 이축연신 필름용 폴리에틸렌나프탈레이트 수지의제조방법

Info

Publication number: KR100834058B1
Application number: KR1020020087073A
Authority: KR
Inventors: 김한성; 조인식; 권익현
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2002-12-30
Filing date: 2002-12-30
Publication date: 2008-06-02
Also published as: KR20040060303A

Abstract

본 발명은 백판, 각종 자기카드, 인화지 인쇄재료 등으로 사용가능한 인쇄성, 생산성 및 기계적 특성이 우수한 백색필름용 폴리에틸렌나프탈레이트 수지의 제조방법에 관한 것으로, 나프탈렌-2,6-디카르본산 또는 그 유도체와 에틸렌글리콜을 사용하고 무기물로서 이산화티탄을 사용하여 통상의 용융중축합법에 의해 백색 이축연신 필름용 수지를 제조함에 있어서, 반응촉매로 테트라이소프로필티타네이트를 100 내지 350 ppm, 부반응억제제로서 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 25 내지 150 ppm 및 분산제로 소디움트리폴리포스페이트를 이산화티탄대비 0.5 내지 4중량% 사용하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 제조방법은 반응속도를 향상시키고 DEG 생성을 억제시키며, 특히 무기입자의 분산성을 현저히 향상시키는 효과를 발휘한다.

폴리에틸렌나프탈레이트, 무기입자, 분산제, 백색필름, 백색도, 인쇄성, 테트라이소프로필티타네이트

Description

백색 이축연신 필름용 폴리에틸렌나프탈레이트 수지의 제조방법 {Method Of Preparing Polyethylene Naphthalate Resin For Biaxially Oriented White Film}

본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 백색 필름용 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 제조함에 있어서, 특수 촉매 및 분산제를 사용하여 반응속도가 향상되고 물성저하가 적으며 특히 무기입자의 분산성이 우수한 백색 이축연신 필름용 폴리에틸렌나프탈레이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 통신카드(전화카드 등), 신용카드(은행카드 등), 교통카드(지하철카드 등) 등의 선불형식의 자기카드(프리페이드 카드)로는 주로 폴리염화비닐 및 종이가 사용되어 왔다. 그러나 종래 폴리염화비닐을 기본원료로 제조된 카드는 그 두께가 두꺼워 여러 장의 카드를 동시에 소지할 때 불편하고, 충격강도, 유연성 및 내열성 등이 약해서 외부충격에 의해 파괴되기 쉬우며, 인쇄시 발생되는 열로 인해 필름이 쉽게 변형되기 쉬운 단점이 있었다.

이와 같은 문제점으로 인해 각종 자기카드용으로는 폴리에스테르 필름이 점 차적으로 사용되고 있으며, 그 중에서도 최근 들어서는 두께가 얇으면서도 매우 높은 강도가 요구됨에 따라 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene-2,6-Naphthal

ate, 이하 "PEN"이라 약기) 필름이 대두되고 있는 추세이다.

현재 공업적으로 제조되고 있는 폴리에스테르 필름은 자기기록매체용 베이스 필름, 각종 포장용 소재 및 기타 산업용 용도로서 광범위하게 사용되고 있으며, 최근에는 각종 카드, 그래픽용 소재 및 후가공용 소재로도 쓰이고 있다.

폴리에스테르 필름중 PEN 필름은 화학 및 물리적으로 안정하고, 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성, 내약품성, 전기절연성 등이 폴리에틸렌테레프탈레이트 (Polyethylene-terephthalate, 이하 "PET"라 약기) 필름에 비해 우수하여 자기기록매체용, 콘덴서용, 사진필름용은 물론 그 외에 각종 성형가공품용으로 폭넓게 사용되고 있다. 따라서 우수한 기계적 성질을 가진 PEN 필름을 이용하여 광고판, 선불카드 기재 등의 용도로 적합하게 사용하기 위해 백색 폴리에스테르 필름에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.

지금까지 폴리에스테르 필름의 우수한 특성을 살리면서 종이와 같은 유연성을 부여하기 위하여 여러 가지 방법이 개발되어 왔다. 일본공개특허공보소63-137927호는 미립자 탄산칼슘 화합물을 사용하였고, 소62-241928호는 이산화티탄 (Titanium dioxide, 이하 "TiO₂"라 약기)과 실리카를 병용했으며, 평2-185332호는 황산바륨을 사용하였다.

그러나 이와 같은 방법은 단순히 TiO₂, 황산바륨 등과 같은 무기물을 넣고 촉 매로 안티몬계 촉매를 사용하여 추가로 형광증백제를 첨가함으로써 필름의 백색도를 높이고 황변현상을 방지하고자 하는 것이나, 이는 기술적으로나 환경적으로 사용하는 데 한계가 있으며 근본적인 개선방법은 될 수가 없다.

이와 같은 기존의 방법과 같이 중합공정을 통하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, 무기물의 함량이 증가함에 따라 폴리에스테르의 고분자 사슬의 연결이 무기물에 의해 많은 저하를 받게 되어 중합도가 올라가지 않고, 다량의 무기물을 투입함에 의해 무기입자의 분산성이 불량하여 쉽게 엉김현상이 일어나거나 원료와 무기입자의 반응 등 공정상의 문제가 발생하기 쉬우며, 부산물의 발생 및 체류시간 증가로 중합물의 색상이 황변하는 등의 현상이 발생한다. 따라서 기존의 방식과 같이 중합물 10% 이상을 투입하면 많은 문제점을 초래하는 것으로 널리 알려져 있다. 또한 제막공정에서도 응집된 무기입자에 의해 필름의 품질이 나빠지거나 파단이 다수 발생하는 등의 문제점을 가지고 있다.

한편 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 무기물이 없는 폴리에스테르 수지에 무기물을 30% 이상 컴파운딩하여 마스터 수지를 제조한 후 다시 무기물이 없는 폴리에스테르 수지와 블렌딩하는 방법이 다수 출원되었다. 그러나 이 방법에 의하면 고점도의 마스터 수지를 제조하는 것이 어려울 뿐만 아니라 마스터 수지를 제조하기 위해 별도의 컴파운딩 공정을 추가해야 하기 때문에 경제적으로도 좋지 않다.

본 발명의 목적은 통상의 폴리에스테르 수지 제조에 사용하는 용융중축합 방법으로 백색필름용 PEN 수지 제조시 특수촉매와 분산제를 사용하여, 반응속도가 뛰어나고 부반응을 억제하여 중합물의 점도 및 필름의 기계적 강도를 향상시키며, 특히 무기입자의 분산성이 우수하여 무기물의 함량을 최대 50%까지 투입 가능하여 백판, 각종 자기카드, 인화지 인쇄재료 등으로 사용가능한 인쇄성, 생산성 및 기계적 특성이 우수한 백색필름용 PEN 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 방향족 디카르본산화합물로서 나프탈렌-2,6-디카르본산 (Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 이하 "NDA"라 약기) 또는 그 유도체와 에틸렌글리콜(Ethyleneglycol, 이하 "EG"라 약기)을 사용하고 무기물로서 TiO₂를 사용하여 통상의 용융중축합법에 의해 백색 이축연신필름용 수지를 제조하는 방법에 있어서, 반응촉매로 테트라이소프로필티타네이트(Tetraisopropyltitanate, 이하 "TPT"라 약기)를 100 내지 350 ppm 사용하고, 부반응 억제제로서 테트라에틸암모늄하이드록사이드(Tetraethylammoniumhydroxide, 이하 "TEAH"라 약기)를 사용하며 분산제로 소디움트리폴리포스페이트(Sodiumtripolyphosphate, 이하 "STPP"라 약기)를 사용하는 것으로 구성된다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서의 티타늄계 반응촉매로는 TPT를 사용해야 하는 데, 다른 티타늄 계 화합물을 사용할 경우에는 촉매 자체의 응집이 발생하여 반응성이 떨어지거나 가격이 비싸 경제적으로 좋지 않다. 사용되는 TPT의 함량은 100 내지 350 ppm이 좋으며 바람직하게는 150 내지 300 ppm 수준이다. TPT 함량이 100 ppm 미만일 경우에는 반응속도가 떨어져 고점도의 수지 제조가 어려우며, 350 ppm을 초과할 경우에는 반응속도가 빨라지는 장점은 거의 없고 오히려 수지의 색상이 황변되는 문제점이 있으며 경제적으로도 좋지 않다.

본 발명에서의 부반응억제제로서 사용되는 TEAH의 경우 폴리에스테르 수지에 대하여 25 내지 150 ppm이 좋으며 바람직하게는 50 내지 100 ppm 수준이다. TEAH의 함량이 25 ppm 미만일 경우에는 부반응을 제대로 억제하기 어려워 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol, 이하 "DEG"라 약기)의 함량이 기준치 이상으로 높게 발생해 필름의 물성을 저하시키는 문제점이 발생하며, 150 ppm를 초과할 경우에는 부반응 억제효과 그다지 커지지 않아 경제적으로 좋지 않다.

본 발명에서의 분산제로 사용되는 STPP의 경우, 무기물인 TiO₂에 대하여 0.5 내지 4 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%를 사용하는 것이 좋은 데, 0.5 중량% 미만을 첨가할 경우에는 무기입자인 TiO₂가 응집하는 등 원하는 분산성을 얻기 어려우며, 4 중량%를 초과하여 첨가할 경우에는 중합물의 물성이 저하될 뿐만 아니라 경제적으로도 좋지 않다.

본 발명에서 사용되는 TiO₂ 화합물은 평균입경이 0.05 내지 5 ㎛의 미립자가 바람직하며, 최종 필름제품에서의 백색도와 빛투과율을 결정하기 때문에 필름의 원 하는 성질에 따라 적절히 첨가되는 데, 보통 15 내지 50중량%의 양으로 함유되는 것이 적당하며, 특히 20 내지 35 중량%가 가장 좋다. 만일 이산화티탄 화합물 투입량이 50 중량% 이상을 초과하게 되면 필름의 강도, 유연성 등의 기계적 물성이 저하되며 투입량 증가에 따른 백색도와 빛투과율이 거의 일정하므로 다량 투입의 효과를 볼 수 없기 때문에 경제적으로도 좋지 않다. 반대로 15 중량% 미만인 경우 광학특성이 불량해져서 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.

본 발명에서의 폴리에스테르는 25℃의 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(중량비 3/2) 혼합용매를 사용하여 측정한 극한점도가 0.50 내지 0.85 dl/g 이어야 양호한 압출성형이 가능하다. 만일 극한 점도가 0.5 dl/g 미만인 경우 본 발명의 PEN 필름을 제작하면 연신 중 파단이 빈번하여 생산성이 크게 저하될 뿐만 아니라, 최종 필름에서의 기계적 강도 등의 물성저하가 일어나 얇은 필름을 제조하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 또한 극한점도가 0.85 dl/g을 초과하면 용융점도가 매우 상승하므로 압출 불안정 등 제조공정상의 어려움으로 후공정에서의 생산성이 크게 떨어진다.

이 외에도 상기의 PEN 수지 중에는 공지의 첨가제들, 예를 들면 대전방지제, 자외선 흡수제, 열안정제, 정전인가제, 결정화촉진제, 기핵제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가해도 무방하다.

본 발명에서의 PEN 필름은, 통상의 방법에 의해 폴리에스테르 칩을 용융압출한 후에 이축연신하여 얻어진다. 즉, 폴리에스테르 칩을 280℃ 이상의 고온에서 압출한 후 내부에서 냉각수가 순환되고 있는 캐스팅 드럼을 사용하여 상온온도로 냉 각시켜서 무정형의 폴리에스테르 시이트를 제조한 후에 이를 상하 또는 횡으로 배치된 롤을 사용하여 시이트의 이동방향과 동일한 방향으로 3배 이상 연신시킨 후, 이렇게 연신된 시이트를 열풍으로 예열할 수 있는 텐터 내에서 진행방향과 수직으로 3배이상 연신시켜서 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시에 및 비교예에서 제조된 수지의 각종 성능평가는 본문에 제시한 방법 및 다음의 방법으로 실시하였다.

1) 분산성 평가

중합물을 마이크로톰으로 절단하고 절단면을 플라즈마 에칭 처리하여 주사전자 현미경과 화상분석기를 통하여 단면적 2.4㎟당 응집입자(5㎛이상)의 수를 측정하였다.

◎ 분산성(갯수) : 10개 이하(매우 양호), 10∼20개(양호), 20∼30개(보통),

30∼50개(불량), 50개 이상(매우 불량)

2) 점도

25℃에서 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(중량비 3/2) 혼합용매 25 밀리리터당 중합물 0.1 그램의 농도로 용해 후, 우베로드 점도계를 사용하여 측정하였다.

3) DEG 함량

핵자기공명설비(NMR, 해상도 400메가)를 이용하여 폴리에스테르 수지 내에 함유된 DEG 함량을 측정하였다.

◎ DEG 함량 : 1.5wt.% 이하(양호), 1.5∼2.5(보통), 2.5이상(불량)

4) 색 b치 및 440 nm 반사율

광원색차계(일본 전색공업 주식회사, Model : SZS-??80)를 사용하여 색상 b치 및 440 nm 반사율을 측정하였다.

- 색 b치(Color-b) : 측정광원(C광원), 측정각 2도

- 440 nm 반사율 : 가시광선 파장 중 440 nm 에서의 반사율 측정치

◎ b치 : 4 이하(양호), 4∼6(보통), 6 이상(불량)

< 실시예 1>

NDA와 EG를 1대 1.2 당량비로 혼합하고, 여기에 무기물인 TiO₂를 25중량% 및 부반응억제제로 TEAH를 100 ppm 첨가하여 슬러리를 조제한 후, 온도 265℃의 반응조에서 직접에스테르화 반응시켜 저분자량 올리고머를 제조한 다음, 중축합촉매로 TPT 250 ppm, 열안정제와 금속초산염을 넣어 온도 300℃의 반응조에서 중축합 반응을 완결시켜, 고유점도 0.65 dl/g인 중합물을 제조하였다. 이렇게 만들어진 중합물에 대해 분산성, 점도 및 각 물성을 측정하여 다음의 <표1>에 나타냈다.

< 실시예 2∼4 >

실시예 1과 같이 동일한 방법으로 실시하되, 촉매 및 첨가제 투입조건을 <표1>과 같이 변화시켜 PEN 수지를 제조하였다.

< 비교예 1∼5 >

실시예 1과 같이 동일한 방법으로 제조하되 중합물을 제조하는 데 있어서, 촉매로 TPT 또는 삼산화안티몬(Sb₂O₃) 및 첨가제 조건을 <표-1>과 같이 변화시키며 PEN 또는 PET 수지를 제조하였다.

원재료, 촉매 및 첨가제별 중합물의 물성치

	중합물 제조조건					중합물 물성
	TiO₂ (중량%)	TEAH (ppm)	STPP (ppm)	TPT (ppm)	Sb₂O₃ (ppm)	반응 시간(分)	분산성 (갯수)	점도 (dl/g)	반사율 (%)	b치	DEG (wt.%)
실시예1	25	100	2500	250	-	120	6	0.65	94.5	3.2	1.1
실시예2	25	50	5000	250	-	150	5	0.63	93.1	3.0	1.3
실시예3	25	100	2500	100	-	180	8	0.56	93.6	3.9	1.5
실시예4	25	150	2500	350	-	10	8	0.67	94.0	5.7	1.4
비교예1	25	-	-	250	-	240	89	0.48	91.1	3.2	2.3
비교예2	25	-	500	250	-	220	47	0.58	78.5	3.1	2.1
비교예3	25	-	2500	-	300	230	15	0.50	83.8	4.3	2.4
비교예4	25	-	2500	-	350	210	13	0.55	91.0	4.8	2.8
비교예5	25	-	-	-	300	420	101	0.41	90.5	7.4	3.1

이상의 실시예 및 비교예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조방 법은 반응속도를 향상시키고 DEG 생성을 억제시키며, 특히 무기입자의 분산성을 현저히 향상시키는 효과를 발휘한다.

Claims

나프탈렌-2,6-디카르본산 또는 그 유도체와 에틸렌글리콜을 사용하고 무기물로서 이산화티탄을 사용하여 통상의 용융중축합법에 의해 백색 이축연신 필름용 수지를 제조함에 있어서, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지에 대하여 반응촉매로 테트라이소프로필티타네이트를 100 내지 350 ppm, 부반응억제제로서 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 25 내지 150 ppm 및 분산제로 소디움트리폴리포스페이트가 0.5 내지 4중량% 함유된 이산화티탄 15~50중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 백색 이축연신 필름용 폴리에틸렌나프탈레이트 수지의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,

이산화티탄은 평균입경이 0.05 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 백색 이축연 신 필름용 폴리에틸렌나프탈레이트 수지의 제조방법.