JP2004156041A - 結晶性熱可塑性樹脂から成る単層または積層フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】公知のフィルムと比較して優れた特性を有し、原料コストが安価である単層または多層熱可塑性樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】 押出または共押出工程、二軸延伸工程および熱固定工程から成る単層または積層結晶性熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、結晶性熱可塑性樹脂として、押出または共押出に先だって主成分である第１の熱可塑性樹脂と５０重量％未満の含有量の第２の熱可塑性樹脂とが混合された樹脂を使用し、第１の熱可塑性樹脂のジクロロエタン中２５℃に於ける標準粘度が６００〜１０００であって、第２の熱可塑性樹脂のジクロロエタン中２５℃に於ける標準粘度が９００を超え１５００未満であって、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂とのジクロロエタン中２５℃に於ける標準粘度の差が１００以上であることを特徴とする単層または積層フィルムの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は結晶性熱可塑性樹脂から成る単層または積層フィルムの製造方法に関するものであり、詳しくは、原料コストが安価であり、優れた性能を有する結晶性熱可塑性樹脂から成る単層または積層フィルムの製造方法に関する。

結晶性熱可塑性樹脂から成る二軸延伸フィルムは公知である。中でも、ポリエステルから成るフィルムは再生原料を添加でき、種々の添加剤を含有させることにより種々の機能を付与することが出来る。ポリエステルの原料コストは他の汎用樹脂の原料コストと比較して高い。そのため、ポリエステルフィルムの原料コストを低くすることが望まれている。

ポリエステルフィルムの原料コストを低くする方法として、ポリエステルフィルムの製造工程に於けるトリミング工程で生じるフィルム端材を原料として再利用する方法は知られている（例えば特許文献１〜５）。しかしながら、ポリエステル原料は押出および延伸工程を経る際に粘度が低下するため、上記のフィルム端材の粘度は原料ポリエステル純品と比較して低く、ポリエステルの製造安定性に影響を及ぼす。さらに、ポリエステルフィルムの製造工程から生じる再生原料だけでなく、回収ＰＥＴボトル等のリサイクル品もポリエステルフィルムの原料として利用されることが望まれている。
特開２０００−３４４９０３号公報 特開２００１−２７９０７４号公報 特開２００１−２８８２８４号公報 特開２００１−２８８３５０号公報 特開２００２−１０３５４９号公報

本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、公知のフィルムと比較して、原料樹脂の粘度が高い等の優れた特性を有し、原料コストが安価である単層または多層熱可塑性樹脂フィルムを提供することである。

本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、粘度の高い樹脂から成るリサイクル原料（特に回収ボトル）を添加することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明の要旨は、押出または共押出工程、二軸延伸工程および熱固定工程から成る単層または積層結晶性熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、結晶性熱可塑性樹脂として、押出または共押出に先だって主成分である第１の熱可塑性樹脂と５０重量％未満の含有量の第２の熱可塑性樹脂とが混合された樹脂を使用し、第１の熱可塑性樹脂のジクロロエタン中２５℃に於ける標準粘度が６００〜１０００であって、第２の熱可塑性樹脂のジクロロエタン中２５℃に於ける標準粘度が９００を超え１５００未満であって、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂とのジクロロエタン中２５℃に於ける標準粘度の差が１００以上であることを特徴とする単層または積層フィルムの製造方法に存する。

本発明によれば、公知のフィルムと比較して、原料樹脂の粘度が高い等の優れた特性を有し、原料コストが安価である単層または多層結晶性熱可塑性樹脂フィルムを提供することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の単層または多層結晶性熱可塑性樹脂フィルムは、結晶性熱可塑性樹脂から成る。結晶性熱可塑性樹脂としてはポリエステルまたは共重合ポリエステル、好ましくは芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合体が例示される。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などが例示され、脂肪族ジオールとしては炭素数２〜１０の脂肪族グリコールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジイルジメタノール等が例示される。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジイルジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンナフタレート／ビベンゾエート等が例示される。これらの重縮合体は、通常１００〜１００００ｐｐｍの安定剤を含有する。

本発明に於ける結晶性熱可塑性樹脂は、主成分である第１の熱可塑性樹脂と５０重量％未満の含有量の第２の熱可塑性樹脂とから成る。第１の熱可塑性樹脂に於ては結晶性熱可塑性樹脂の純原料を使用し、好ましくは結晶性ポリエステル、より好ましくは結晶性ＰＥＴ及び／又はＰＥＮを使用する。純原料の熱分解は、安定剤としての機能を有する化合物を重縮合体の主鎖中に共重合させることにより最適化することが出来る。第１の熱可塑性樹脂の配合量は、好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。

本発明に於て、結晶性ポリエステルとは、結晶性ポリエステルのホモポリマー及び共重合体、結晶性ポリエステルの混合物、結晶性ポリエステルの再生品、変性結晶性ポリエステル等を意味する。第１の熱可塑性樹脂に於ける結晶性熱可塑性樹脂のジクロロエタン中２５℃に於ける標準粘度は６００〜１０００、好ましくは７００〜９８０である。

上記のポリエステルは、エステル交換法（ＤＭＴ法、ジメチルテレフタレートを使用）または直接エステル化法（ＰＴＡ法）によっても製造できる。エステル交換反応触媒としては、亜鉛塩、マグネシウム、カルシウム塩、マンガン塩、リチウム塩、ゲルマニウム塩などの公知のエステル交換反応用触媒が使用できる。直接エステル化法に於ける触媒としては種々の重縮合触媒が使用でき、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタニウム化合物が例示され、好ましくはアンチモン化合物およびチタニウム化合物である。リン化合物を安定剤として使用できる。

第１の熱可塑性樹脂に於て共重合ポリエステルを使用する場合、共重合者モノマーの使用量は、通常５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。ジカルボン酸成分および／またはジオール成分を種々共重合モノマーに変更できる。ジカルボン酸成分としての共重合モノマーとしては、４，４−ジ安息香酸、アジピン酸、グルタル酸、琥珀酸、セバシン酸、フタル酸、５−スルホナトリウムイソフタル酸、トリメリット酸等の多カルボン酸化合物などが例示される。

第２の熱可塑性樹脂に於ては、ボトルのリサイクル品、廃品回収されたもの、フィルム製造工程に於て生じる端剤などから得られる再生品などが使用できる。これらの再生品は安価であり、大量に得ることが出来る。これらの再生品は、二軸延伸フィルムを製造するために使用されてなく、本発明に於て新しい使用方法を見出したものである。

第２の熱可塑性樹脂は、好ましくは結晶性ポリエステルであり、その定義は上記で説明した通りである。第２の熱可塑性樹脂に於ける結晶性熱可塑性樹脂のジクロロエタン中２５℃に於ける標準粘度は、９００を超え１５００以下、好ましくは１０００〜１４００、より好ましくは１０５０〜１３００である。標準粘度が１５００を超えると、フィルム製造に於てゲルや小粒子が発生し、ポリマーの異物除去のためのフィルターの寿命を短くする。また、第２の熱可塑性樹脂の標準粘度が９００以下の場合、原料コストが僅かに低くなる以外にほとんど効果が無い。

第２の熱可塑性樹脂に使用する再生品は種々の形態のものが使用でき、例えば、粉砕されたものや、未使用のボトルの粉砕品またはその原料の残余ペレットや、リサイクル品の粉砕品が使用できる。本発明の製造方法に於て、洗浄されている使用済プラスチックボトルの粉砕を使用することが好ましい。上記の再生品は、ポリエステルの純正品と比較して低いコストであり、製造されるフィルムも低コストになる。

また、フィルムの製造において生じる端材（トリミングに於て切取られた再利用部分）を再生循環ラインを介し、第２の熱可塑性樹脂の原料として再生供給することが好ましい。通常フィルムの製造において生じる端材の標準粘度は、純原料の標準粘度よりも低いため、純原料の標準粘度と一致する程度に高い粘度の原料を添加することが好ましい。

第２の熱可塑性樹脂は、１０重量％未満の含有量で共重合ポリエステルを含有していてもよい。共重合ポリエステルの含有量が多すぎるとフィルム製造に影響を及ぼし、フィルムの性質に悪影響を及ぼすことがある。特に、第２の熱可塑性樹脂は、ＰＥＴフィルムの長期熱安定性に悪影響を及ぼすイソフタル酸（ＩＰＡ）単位を有することがある。フィルムの長期熱安定性の観点から、第２の熱可塑性樹脂のＩＰＡ単位の含有量は２〜２５重量％であることが好ましい。また、透明または着色フィルムを製造する上で問題にならないよう、第２の熱可塑性樹脂は着色剤（染料、顔料など）を含有しないことが好ましい。

ポリマーの乾燥および押出を行なうことにより、ポリマーの粘度は低下する。フィルム製造工程に於て、押出工程以降のトリミング工程に於て生じるフィルム端材から成る再生品ポリマーの粘度は、押出工程を経ているために、純原料のポリマーと比較して低い。そのため、基材ポリマー原料に再生品を使用すると、粘度の変動により製造安定性が悪くなる。本発明の製造方法に於て、トリミング工程に於て生じるフィルム端材を再利用する際、粘度のより高い第２の熱可塑性樹脂を添加することにより、粘度を初期段階（すなわち純原料ポリマーの粘度）まで高め、上記問題点を解決することが出来る。第２の熱可塑性樹脂の最適な添加量は以下の式により算出できる。

上記式中、ＳＶ_ＶＲは全原料（純原料も含む）の平均標準粘度（ＳＶ）、Δ_Ｒは押出による粘度の減少量、ＳＶ_ＴＲはトリミングで生じたフィルム端材または製造されたフィルムのＳＶ、ＳＶ_ＦＬは第２の熱可塑性樹脂のＳＶを表す。

安価な高粘度原料の使用により、再生品の使用割合を高くすることが出来、製造工程による粘度低下を防ぐことが出来る。第２の熱可塑性樹脂の添加量は、熱可塑性樹脂の全量に対して５０重量％未満、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。上記添加量で第２の熱可塑性樹脂を添加することによる、ゲル化や、しみ等のフィルム表面欠陥などは生じない。そのため、ポリマー濾過工程に於けるフィルターの寿命は、通常のフィルム製造の場合とほぼ同じである。

本発明の製造方法で得られるフィルムは単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造の場合、少なくとも１層のベース層Ｂと少なくとも１層の外層Ａ又はＣとから成り、代表的にはＡＢＡ構造またはＡＢＣ構造を有し、対称の層構成（同一の熱可塑性樹脂（ポリエステル）から成る外層）であっても非対称の層構成（異なる熱可塑性樹脂（ポリエステル）から成る外層）であってもよい。また、２つの外層は、添加剤を有してもよく、添加剤の有無や種類、量が異なっていてもよく、同一組成であっても異なる分子量または異なる粘度を有する熱可塑性樹脂（ポリエステル）で形成されていてもよい。

本発明の製造方法で得られるフィルムが多層構造を有する場合、ベース層Ｂが、純品原料、再生品および第２の熱可塑性樹脂の混合物から成るか、純品原料、再生品およびフィルム製造に於けるトリミング工程で生じる端材と第２の熱可塑性樹脂の混合物からなることが好ましい。多層構造を有する場合、外層はＰＥＴホモポリマー、ＰＥＮホモポリマー、ＰＥＴ−ＰＥＮ共重合体またはＰＥＴ−ＰＥＮ混合物から成ることが好ましい。

本発明のフィルムのベース層および／または外層には、耐ブロッキング剤、染料、白色または有彩色顔料などの公知の添加剤を添加してもよい。上記添加剤は、ポリマ-又はポリマ-の混合物に、溶融に先立って添加するのが好ましい。

上記耐ブロッキング剤としては、２種以上の異なる耐ブロッキング剤を添加してもよく、また、同じ種類で且つ粒径が異なる粒子の混合物を添加してもよい。重縮合中のグリコ-ル分散系または押出し中マスタ-バッチを介して個々の層に添加する粒子を通常量添加する。添加する粒子量は、粒子を含有する層を基準として、通常０．０００１〜１０．０重量％である。

本発明の製造方法により得られるフィルムには、少なくとも１種の紫外線吸収剤、難燃剤、耐加水分解剤、酸化防止剤などを含有させることが出来る。また、フィルムの片面または両面に、シール層、塗布層などを形成してもよく、化学処理、コロナ及び／又は火炎処理を施してもよい。

本発明の製造工程に於て、少なくとも１種の無機または有機白色または有彩色顔料を含有させることが出来る。上記顔料はベース層および／または外層に添加することが出来、好ましくは外層に添加する。無機顔料は、好ましくはマスターバッチ法により添加するが、原料の製造段階で直接添加してもよい。無機顔料の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂層に対し、通常０．２〜４０重量％、好ましくは０．３〜２５重量％、より好ましくは１〜２５重量％である。

顔料粒子としては、無機白色顔料、無機または有機非中性顔料、無機黒色顔料またはそれらの混合物が好ましい。無機白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化ケイ素が好ましく、中でも二酸化チタン（アナターゼ型またはルチル型）及び硫酸バリウムがさらに好ましい。特に二酸化チタンは、フィルム製造工程中にポリマーマトリックス中に気泡を形成しないので好ましい。

二酸化チタンは表面が被覆、特に無機酸化物で被覆されていてもよい。このような被覆は、紙やペイントにおいて光定着性を改良するために使用され、公知である。二酸化チタンは光活性作用を有することが知られている。すなわち、紫外線を照射すると二酸化チタン粒子の表面にフリーラジカルが発生する。このフリーラジカルがポリマーマトリックス中に取り込まれると、ポリマー鎖の分解が起こり、フィルムの黄変の要因となる。従って、二酸化チタン粒子の表面を無機酸化物および／または有機化合物で被覆することが好ましい。

無機酸化物としては、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム等の酸化物が例示される。二酸化チタン粒子を被覆する無機酸化物としては、欧州特許公開第００４４５１５号公報、欧州特許公開第００７８６３３号公報等に記載されている。

有機化合物としては、分子内に極性基および非極性基を有する化合物が好ましく、フィルム製造工程中のポリマーの溶融押出し時においても熱的に安定である必要がある。極性基としては、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＣＯＯＸ（Ｘ：ＨまたはＮａ、Ｒ：炭素数１〜３４のアルキル基）が例示される。有機化合物の例示としては、アルキル基中の炭素数が８〜３４のアルコール（アルカノール）及び脂肪酸が例示され、炭素数１２〜２４の脂肪酸および１級ノルマルアルコールが好ましい。また、ポリジメチルシロキサン等のポリジオルガノシロキサン及び／又はポリメチルヒドロシロキサン等のポリオルガノヒドロシロキサンも好ましく使用できる。

無機酸化物による被覆量は、二酸化チタン粒子１００ｇを基準として通常１〜１２ｇ、好ましくは２〜６ｇである。有機化合物による被覆量は、二酸化チタン粒子１００ｇを基準として通常０．５〜３ｇ、好ましくは０．７〜１．５ｇである。上記被覆は、通常水懸濁液中で行われる。無機酸化物は、例えばアルカリ金属硝酸塩、好ましくは硝酸ナトリウム、ナトリウムシリケート（水ガラス）又はシリカの水懸濁液から沈殿させて形成する。

Ａｌ_２Ｏ_３またはＳｉＯ_２等の無機酸化物としては、水酸化物および種々の脱水物、例えば、正確な組成式は不明である脱水酸化物等も含まれる。脱水酸化物としては、アルミニウム及び／又はケイ素を二酸化チタン上に析出させてもよい。水懸濁液中で反応させた後、水洗し、乾燥させる。析出は、製造プロセス中に懸濁液中で直接行ってもよい。金属酸化物および／または金属脱水酸化物は公知のｐＨ域内で、水溶性金属塩から形成する。例えばアルミニウムの場合、ｐＨ４未満の硫酸アルミニウム水溶液を使用し、アンモニア水または水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを５〜９、好ましくは７〜８．５に調整して脱水酸化物を析出させる。水ガラス溶液またはアルミニウムアルカリ金属塩を原料とする場合は、二酸化チタンの水懸濁液のｐＨを強いアルカリ性（ｐＨ８以上）にする必要がある。析出は、硫酸等の鉱酸を加えることによりｐＨを５〜８に調整して行う。金属酸化物析出後、懸濁液を１５分〜２時間撹拌し、析出層のエージングを行う。被覆された二酸化チタンを取出し、水洗後、好ましくは７０〜１００℃にて乾燥する。

白色顔料として硫酸バリウムを使用することも好ましい。硫酸バリウムは、フィルム製造工程において、マスターバッチ法により直接添加されるのが好ましい。硫酸バリウムの含有量は、結晶性熱可塑性樹脂層に対し、通常０．２〜４０重量％、好ましくは０．３〜２５重量％、より好ましくは１〜２５重量％である。

白色顔料として硫酸バリウムを使用した場合、通常１０〜５００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜３００００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜２５０００ｐｐｍの濃度で少なくとも１種の蛍光増白剤（光沢剤）が含有されていることが好ましい。本発明で使用する蛍光増白剤は、３６０〜３８０ｎｍの紫外線領域の光を吸収し、この波長より長い波長の光、すなわち、青−紫の可視光線を放出するのが好ましい。蛍光増白剤は、フィルム製造工程において、マスターバッチ法により直接添加されるのが好ましい。蛍光増白剤としては、ベンズオキサゾール類、トリアジン類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類が例示される。ティノパール（Ｔｉｎｏｐａｌ、登録商標）（チバ−ガイギ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製 ）Ｂａｓｌｅ、スイス）、ホスタルックスＫＳ（Ｈｏｓｔａｌｕｘ、登録商標）（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社製、ドイツ）、イーストオブライトＯＢ−１（Ｅａｓｔｏｂｒｉｔｅ、登録商標）（イーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ社製））が市販品として入手できる。

蛍光増白剤と供に、結晶性熱可塑性樹脂に可溶な青色染料を含有させることが好ましい。青色染料としては、スーダンブルー２（Ｓｕｄａｎ Ｂｌｕｅ ２、ＢＡＳＦ社製、ルードヴィッヒシャッフェン、ドイツ））が特に好ましい。青色染料の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂の重量を基準として通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５０００ｐｐｍより好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。

硫酸バリウムとしては、沈殿法による硫酸バリウムが好ましい。沈殿法による硫酸バリウムは、無色の微粒子であり、バリウム塩と硫酸塩または硫酸から得られ、得られた微粒子の平均粒径は反応条件により制御できる。沈殿法による硫酸バリウムの製造方法は、クンストストッフ−ジャーナル（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｊｏｕｒｎａｌ）第８巻、Ｎｏ．１０、第３０−３６頁、又はＮｏ．１１、第２６−３１頁に記載されている。硫酸バリウムの含有量は、結晶性熱可塑性樹脂に対し、０．２〜４０重量％、好ましくは０．３〜２５重量％、より好ましくは１〜２５重量％である。硫酸バリウムの平均粒径は、通常のものよりも小さいのが好ましく、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍである（沈降法により測定）。硫酸バリウムの密度は通常４〜５ｇ／ｃｍ^２である。

硫酸バリウムを使用した好ましい実施態様としては、結晶性ポリエチレンテレフタレートを主成分として、１〜２５重量％の沈殿法による粒径が０．４〜１μｍの硫酸バリウムを使用する。特に好ましくは、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製（ドイツ）Ｂｌａｎｃ ｆｉｘｅ ＸＲ−ＨＸ、又はＢｌａｎｃ ｆｉｘｅ ＨＸＨ（登録商標）を使用する。

本発明の製造方法で得られるフィルムは、結晶性熱可塑性樹脂に可溶な１０〜５００００ｐｐｍの蛍光増白剤、好ましくはＴｉｎｏｐａｌ（トリアジンフェニルクマリン、登録商標、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製 、Ｂａｓｌｅ、スイス）、Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＳ（登録商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ドイツ）、Ｅａｓｔｏｂｒｉｔｅ ＯＢ−１（登録商標、Ｅａｓｔｍａｎ社製）を含有することが好ましい。

本発明の製造方法で得られるフィルムは、有彩色を有していてもよい。すなわち、ベース層および／または外層に無機顔料、無機黒色顔料、有機または無機有彩色顔料などを含有させてもよい。顔料はマスターバッチ法で添加することが好ましいが、原料調製において直接添加することも出来る。顔料の添加量は、結晶性熱可塑性樹脂に対し通常０．２〜４０重量％、好ましくは０．３〜２５重量％である。

無機黒色顔料としては、種々のカーボンブラック（フレーム、チャネル、ファーネスブラック等）が使用できる。これらのカーボンブラックは表面が被覆されていてもよい。また、カーボンブラックに対して高灰分含量のカーボン顔料；黒色酸化鉄と銅系顔料、クロム系顔料、酸化鉄顔料との混合物（混相顔料）などの酸化物黒色顔料なども使用できる。

無機有彩色顔料としては、酸化物顔料、水酸基含有顔料、スルフィド顔料およびクロム系顔料が例示される。酸化物有彩色顔料、水酸基含有顔料、スルフィド顔料、クロム系顔料が例示される。酸化物有彩色顔料としては、酸化鉄、酸化チタン／酸化ニッケル／酸化アンチモン−混相顔料、酸化チタン／酸化クロム／酸化アンチモン−混相顔料、酸化鉄−酸化亜鉛−酸化チタン混合物、酸化クロム、茶色酸化鉄、スピネル構造を有するコバルト／アルミニウム／チタニウム／亜鉛酸化物系顔料、および、他の金属酸化物を主体とする混相顔料が例示される。

水酸基含有顔料としては、ＦｅＯＯＨ等の３価の鉄の水酸化物が例示される。無機非中性スルフィド顔料としては、カドミウム−スルフィド−セレニド類、カドミウム／亜鉛スルフィド類、ナトリウム／アルミニウムシリケート類（硫黄によりポリスルフィド型結合の架橋構造を有する）が例示される。無機非中性クロム系顔料としては、鉛−クロム顔料（結晶型は単斜、斜方、三斜でもよい）が例示される。上記の有彩色顔料は、上記の白色および黒色顔料と同様に、その表面を無機および／または有機基質により被覆されていてもよい。

有機有彩色顔料としては、アゾ顔料（染料も含む）と非アゾ顔料（染料も含む）に分類される。アゾ顔料は−Ｎ＝Ｎ−基を有する。アゾ顔料としては、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、酸性アゾ染料の塩およびこれらアゾ顔料の混合物が例示される。

本発明のフィルムは透明着色されていてもよい。この場合、結晶性熱可塑性樹脂に分子レベルで可溶な染料（ＤＩＮ ５５９４９）を使用する。染料の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂を基準として、通常０．０１〜２０．０重量％、好ましくは０．０５〜１０．０重量％である。フィルムの透明着色は染料の光の吸収に基づく。可溶性染料としては、特に油または芳香族化合物に可溶であることが好ましく、アゾ染料およびアントラキノン染料が例示される。これらの染料はポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度が非常に高いため、染料のマイグレーションが起こらず、ポリエチレンテレフタレートに対して好ましい染料といえる（ＶＤＩ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｃｈｎｉｋ：，Ｅｉｎｆａｒｂｅｎ ｖｏｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ（プラスチックの染色、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ １９７５）におけるＪ．Ｋｏｅｒｎｅｒ著、Ｌｏｓｌｉｃｈｅ Ｆａｒｂｓｔｏｆｆｅ ｉｎ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ（プラスチック工業における可溶性染料）の項を参照）。好ましい染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３（ピラゾロン誘導体）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６（油溶アゾ染料）、Ｆｌｕｏｒｏｌ Ｇｒｅｅｎ Ｇｏｌｄ（蛍光多環式染料）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １（アゾ染料）の他、Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｒｅｄ ＢＳ、Ｓｕｄａｎ Ｒｅｄ ＢＢ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３８（アントラキノン誘導体）等のアゾ染料、Ｆｌｕｏｒｏｌ Ｒｅｄ ＧＫ、Ｆｌｕｏｒｏｌ Ｏｒａｎｇｅ ＧＫ等の蛍光ベンゾピラン染料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５等のアントラキノン染料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１等のフタロシアニン染料等が挙げられる。これらの染料は２種以上組合せて使用してもよい。これらの染料による着色は透明または半透明フィルムを与える。

上記の可溶性染料はマスターバッチを形成して結晶性熱可塑性樹脂に混入させることが好ましいが、原料樹脂に直接混入させてもよい。染料の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂を基準にして、通常０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０５〜２５．０重量％である。

第２の熱可塑性樹脂は、第１の熱可塑性樹脂（純原料）と同様に、予備結晶化または予備乾燥化を施す必要がある。この予備乾燥は、再生品を撹拌しながら減圧下で（通常２０〜８０ｍｂａｒ、好ましくは３０〜６０ｍｂａｒ、より好ましくは４０〜５０ｍｂａｒ）徐々に加熱する。必要であれば上昇して一定となった温度で後乾燥してもよい。計量容器から（再生）ポリマー及び必要であれば他の（再生）原料ポリマーとのブレンドを必要量だけ室温にて供給することが好ましい。原料の乾燥または滞留時間の間、容器内の温度を通常１０〜１６０℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１３０℃に、徐々に昇温させる。滞留時間は通常約６時間、好ましくは約５時間、より好ましくは約４時間であり、通常１０〜７０ｒｐｍ、好ましくは１５〜６５ｒｐｍ、より好ましくは２０〜６０ｒｐｍで撹拌することが好ましい。得られた予備結晶化または予備乾燥した（再生）原料混合物は、さらに、下向流にある容器内で温度が通常９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃より好ましくは１１０〜１６０℃で、通常２〜８時間、好ましくは３〜７時間、より好ましくは４〜６時間減圧下で後乾燥する。

フィルムの製造における好ましい押出し方法は、溶融ポリマーをスロットダイから押出し、押出されたシートを冷却ロール上で冷却し、このアモルファスフィルムを再度加熱して延伸する。延伸は、長手方向および横方向、横方向および長手方向、長手方向および横方向の延伸後、再度長手方向および／または横方向に延伸する何れの方法であってもよい。一般的に、延伸温度はポリマーのガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ＋１０〜Ｔｇ＋６０℃で行い、長手方向には通常２〜６倍、好ましくは３〜４．５倍に、横方向には通常２〜５倍、好ましくは３〜４．５倍に延伸する。必要であれば、再度１．１〜５倍に長手方向または横方向に延伸する。最初の長手方向の延伸において同時に横方向の延伸を行う２軸延伸法で延伸を行ってもよい。延伸後、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃で熱固定を行い、冷却後巻取る。

本発明の製造方法によって得られるフィルムは引裂かれること無く長手方向および横方向に延伸することが出来る。得られるフィルムの総厚さは広い範囲をとることができるが、通常０．９〜５００μｍ、好ましくは５〜３５０μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍである。

第２の熱可塑性樹脂の含有量が２０％重量以上５０重量％未満の場合、製造の最初の段階に於て多少性質が劣るフィルムが製造されるが、製造パラメーター、特に延伸比や延伸温度を調節することにより所望のフィルム特性を有するフィルムを製造することが出来る。

本発明の製造方法で得られるフィルムは優れた機械的性質を有する。ＩＳＯ５２７−１−２に準じて測定したフィルムの長手方向の弾性率は、通常３２００Ｎ／ｍｍ^２より大きく、好ましくは３５００Ｎ／ｍｍ^２より大きく、フィルムの横方向の弾性率は、通常３５００Ｎ／ｍｍ^２より大きく、好ましくは３８００Ｎ／ｍｍ^２大きい。長手方向の引張強度は通常１００Ｎ／ｍｍ^２より大きく、横方向の引張強度は１３０Ｎ／ｍｍ^２より大きい。

本発明の製造方法によって得られるフィルムは、初期乾燥または予備結晶化を施すことにより乾燥機内に付着することなく、低コストで所望のフィルムを得ることが出来る。フィルムの黄変指数は、通常のフィルムと比較して測定誤差範囲内で同じであり、再生品を添加することによる影響は無い。

本発明の製造方法によって得られるフィルムは、必要であれば他の原料ポリマー、および他の添加剤を０．１〜３０重量％（フィルムを基準として）含有してもよい。フィルムは単層フィルムであっても、共押出しによる多層フィルムであってもよく、また、フィルムの両表面は同一であっても異なっていてもよい。例えば、一方の表面は粒子を含有し、他方の表面は粒子を含有しない表面であってもよい。さらに、公知の方法により表面をコ-ティングし、他の機能を付与してもよい。

更に、本発明の製造方法で得られたフィルムは、添加剤などを使用することなく熱成形が可能である。熱成形は通常の熱成形機を使用でき、コスト高となる予備乾燥を必要としない。また、複雑で大表面の熱成形も可能である。

本発明の製造方法によって得られるフィルムは、安価で且つ優れた特性を有するため、種々の応用が可能であり、例えば、電線用絶縁材、エンジン用仕切材、熱転写フィルム、インテリア用のパネル、建築用および工業用宣伝用部材（例えばディスプレイや、表示板など）、機械や自動車の保護カバー、光仕切材、商店での、宣伝部材または包装材料などに応用可能である。特に食品の仕切り用部材や包装材料に好適に使用できる。また、本発明の製造方法によって得られるフィルムは、特にリサイクル性に優れ、環境汚染などの問題も無い。

以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。以下の各成分の使用量について、特に断らない限り単位は重量基準である。以下にポリマー及びフィルムの評価方法について示す。

（１）黄変指数：
ＤＩＮ ６１６７に従い黄変指数ＹＩを算出した。

（２）光透過度（透明度）：
ＨＡＺＥＧＡＲＤ（登録商標、Ｂｙｋ社製、Ｇａｒｄｎｅｒ、ドイツ）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。光透過度Ｌは、入射光に対する透過光の比により求めた。

（３）ヘーズ：
ＨＡＺＥＧＡＲＤ（登録商標、Ｂｙｋ社製、Ｇａｒｄｎｅｒ、ドイツ）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って、入射光方向から２．５°より大きく偏じた光の割合を測定した。２．５°未満の光を明瞭とした。

（４）表面欠陥：
目視により表面欠陥の有無を確認した。

（５）長期熱安定性：
長期熱安定性はＩＥＣ ２１６に従い測定した。標準的な引裂き強度に代えて、２％引張破壊強度を選択した。測定温度は１５０、１６０、１７０及び１８０℃であった。

（６）機械的性質：
フィルムの長手方向および横方向の弾性率および伸長破断強度はＩＳＯ ５２７−１−２に従って測定した。

（７）標準粘度ＳＶ：
ポリエステルの標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）は、ジクロロ酢酸１％溶液中２５℃でＤＩＮ ５３７２６に従って測定した。ポリエステルの固有粘度ＩＶは、標準粘度ＳＶ値を使用して以下の式より算出した。

実施例１：
以下の表に示す組成を有する厚さ１９０μｍの白色単層フィルムを製造した。

フィルム製造工程のトリミングで生じた端材のＳＶは８５０で、リサイクルボトルのＳＶは１２００であるため、再粉砕前の再生品のＳＶは９９０と計算される。再生品は再粉砕工程において粘度が約４０低下し、ＳＶ＝９５０となり、純品ＰＥＴとほぼ同じＳＶとなる。得られたフィルムのＳＶは８５０であった。本実施例で得られたフィルムはシール性フィルムとして使用したが、製造したフィルムの６４％が製品となり、残りの３６％はトリミング工程で得られたフィルム端材であった。上記の表に示す組成からも明らかなように、フィルム原料に対する再生用粉砕品の配合量が６０重量％であり、その６０重量％がトリミング工程で得られたフィルム端材であることから、製造工程に於て生じるフィルム端材を効率よく再利用できることがわかる。

実施例２：
以下の表に示す組成を有する厚さ４．５μｍの単層フィルムを製造した。

フィルム製造工程のトリミングで生じた端材のＳＶは７５０で、リサイクルボトルのＳＶは１２００であるため、再粉砕前の再生品のＳＶは８３１と計算される。再生品は再粉砕工程において粘度が約２０低下し、ＳＶ＝８１１となり、純品ＰＥＴとほぼ同じＳＶとなる。

実施例３：
以下の表に示す組成を有する厚さ１２μｍのＡＢＡ型３層積層フィルムを製造した。外層の厚さは１μｍであった。

フィルム製造工程のトリミングで生じた端材のＳＶは７７０で、リサイクルボトルのＳＶは１２００であるため、再粉砕前の再生品のＳＶは８３０と計算される。再生品は再粉砕工程において粘度が約２０低下し、ＳＶ＝８１０となり、純品ＰＥＴとほぼ同じＳＶとなる。

実施例４：
以下の表に示す組成を有する厚さ４．５μｍの単層フィルムを製造した。

本実施例に於て、ＳＶの低下を少なくするため、再粉砕工程を行なわなかった。そのためポリマー溶融体の均一性が若干劣った。

比較例１：
以下の表に示す組成の通り、実施例１に於て、リサイクルボトルの変わりにＰＥＴ純品を使用した以外は実施例１と同様の操作で厚さ１９０μｍの白色単層フィルムを製造した。

得られたフィルムのＳＶは８５０であった。再生品の再粉砕工程後の粘度はＳＶ＝９５０であり、乾燥、押出工程に於てＳＶが１００低下し、８５０となった。そのため、上記ＰＥＴ純品、マスターバッチ及び再粉砕品の各粘度が大きく異なるため、ポリマー溶融体の均一性が非常に悪化した。またフィルム製造工程のトリミングで生じた端材を１０重量％しか再利用できず、コスト高のフィルムとなった。

得られたフィルムの特性について以下の表に示す。

Claims (18)

1. 押出または共押出工程、二軸延伸工程および熱固定工程から成る単層または積層結晶性熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、結晶性熱可塑性樹脂として、押出または共押出に先だって主成分である第１の熱可塑性樹脂と５０重量％未満の含有量の第２の熱可塑性樹脂とが混合された樹脂を使用し、第１の熱可塑性樹脂のジクロロエタン中２５℃に於ける標準粘度が６００〜１０００であって、第２の熱可塑性樹脂のジクロロエタン中２５℃に於ける標準粘度が９００を超え１５００未満であって、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂とのジクロロエタン中２５℃に於ける標準粘度の差が１００以上であることを特徴とする単層または積層フィルムの製造方法。
2. 第１の熱可塑性樹脂のジクロロエタン中２５℃に於ける標準粘度が７００〜９００である請求項１に記載の単層または積層フィルムの製造方法。
3. 第２の熱可塑性樹脂のジクロロエタン中２５℃に於ける標準粘度が１０００〜１４００である請求項１又は２に記載の単層または積層フィルムの製造方法。
4. 結晶性熱可塑性樹脂中の第２の熱可塑性樹脂の含有量が５〜４５重量％である請求項１〜３の何れかに記載の単層または積層フィルムの製造方法。
5. 結晶性熱可塑性樹脂がポリエステルまたは共重合ポリエステルである請求項１〜４の何れかに記載の単層または積層フィルムの製造方法。
6. 第２の熱可塑性樹脂が第２の熱可塑性樹脂の重量を基準として１０重量％未満の共重合ポリエステルを含有する請求項５に記載の単層または積層フィルムの製造方法。
7. ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとの重縮合体である請求項５又は６に記載の単層または積層フィルムの製造方法。
8. 芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸から選択される１種以上である請求項７に記載の単層または積層フィルムの製造方法。
9. 炭素数２〜１０の脂肪族ジオールがエチレングリコールである請求項７又は８に記載の単層または積層フィルムの製造方法。
10. 結晶性熱可塑性樹脂として、単層または積層フィルムの製造工程で生じるフィルム端材を再利用する請求項１〜９の何れかに記載の単層または積層フィルムの製造方法。
11. 再利用するフィルム端材に他の熱可塑性樹脂を添加する請求項１０に記載の単層または積層フィルムの製造方法。
12. 再利用するフィルム端材に他の熱可塑性樹脂を添加して成る再生品の計算上のジクロロエタン中２５℃に於ける標準粘度が、第１の熱可塑性樹脂の標準粘度と実質的に同一である請求項１１に記載の単層または積層フィルムの製造方法。
13. 単層または積層フィルムの厚さが０．９〜５００μｍである請求項１〜１２の何れかに記載の単層または積層フィルム。
14. 単層または積層フィルムに紫外線吸収剤、難燃剤、耐加水分解剤および酸化防止剤から選択される１種以上が添加されている請求項１〜１３の何れかに記載の単層または積層フィルム。
15. 単層または積層フィルムの片面または両面にシール性を有する請求項１〜１４の何れかに記載の単層または積層フィルム。
16. 単層または積層フィルムの片面または両面に塗布層を有する請求項１〜１５の何れかに記載の単層または積層フィルム。
17. 単層または積層フィルムの片面または両面に、化学処理、コロナ処理および火炎処理から選択される１つ以上を施す請求項１〜１６の何れかに記載の単層または積層フィルム。
18. 第２の熱可塑性樹脂が再生品循環工程によって添加される請求項１〜７の何れかに記載の単層または積層フィルムの製造方法。