KR19990065021A

KR19990065021A - 금속 라미네이션용 백색 열접착 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법

Info

Publication number: KR19990065021A
Application number: KR1019980000047A
Authority: KR
Inventors: 윤숭; 김상일
Original assignee: 장용균; 에스케이씨 주식회사
Priority date: 1998-01-05
Filing date: 1998-01-05
Publication date: 1999-08-05

Abstract

본 발명은 금속 라미네이션(lamination)용 백색 열접착 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주반복 단위로 갖는 공중합 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서, 이소프탈산 3 내지 15몰% 및 시클로헥산디메탄올 0.5 내지 10몰%를 공중합 성분으로 하고 공중합시 이산화티탄 5 내지 30 중량%, 이산화규소 0.1 내지 3 중량%, 형광유기안료 0.02 내지 1 중량% 및 인산계 화합물 0.1 내지 3 중량%를 사용하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 방법에 의해 제조된 금속 라미네이션용 백색 열접착 폴리에스테르 필름은 종래의 폴리에스테르 필름의 고유 특성을 유지하면서 백색을 띄어 외관이 미려하며 내열성 및 열접착성이 더욱 개선되어 금속 라미네이션용 기재로 사용될 수 있으며, 이외에도 상기 특성들이 요구되는 다양한 용도에 폭넓게 사용될 수 있다.

Description

금속 라미네이션용 백색 열접착 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법

본 발명은 금속 라미네이션(lamination)용 백색 열접착 공중합 폴리에스테르 필름의 제법에 관한 것으로, 구체적으로는 필름에 별도의 접착제나 기타의 수지를 코팅 또는 라미네이트시키지 않으면서도 폴리에스테르 필름 자체에 접착성을 부여하여 금속에 가열 또는 가압시 연속적으로 접착되며 피착제가 백색을 띄게 할 수 있는 백색 열접착성 공중합 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

최근 폴리에스테르 라미네이트된(laminated) 강판을 음료용 캔(can)으로 사용하는 기술이 유럽, 일본 그리고 국내에서도 상당한 관심을 불러 일으키고 있다. 이 방법에 따르면 금속캔의 재료인 강판, 알루미늄판 또는 각종 도료로 표면처리된 도장 강판에 폴리에스테르 필름을 라미네이트한 후, 이 판을 드로잉(drawing) 성형과 아이어닝(ironing) 가공해서 캔을 만드는 것으로, 캔의 외부(인쇄가 되는 부분)에 백색 폴리에스테르 필름을 사용할 수 있다. 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리염화비닐(PVC)을 기본 원료로 하는 필름은 충격강도, 유연성 및 내열성 등이 약해서 외부충격에 의해서 파괴되기 쉬우며, 인쇄시 발생되는 열에 의해 필름이 쉽게 변형되므로 강판 라미네이션 적용에 어려움이 많지만 폴리에틸렌테레프탈레이트는 이런 단점을 잘 극복해 주고 이와 더불어 위생성까지 갖추고 있어서 환경 친화적인 필름이다.

통상적으로 폴리에스테르 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등이 있는데, 그중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylenetrerphthalate, 이하 PET라 칭함)는 물리·화학적으로 안정하고 기계적 강도가 높으며 내열성, 내구성, 내약품성, 치수안정성 등이 우수하여 각종 산업용품으로 광범위하게 사용되고 있다. 특히 강철(steel)이나 알루미늄 판(Al Plate)에 라미네이트하여 사용할 경우 도장 또는 인쇄된 강판의 외양을 그대로 나타낼 수 있는 투명성과 높은 광택성을 갖추고 있다. 또한 PET 필름은 위생성을 갖추고 있어서 환경보호를 위한 강판의 재생 처리시에도 안정성이 높은 장점때문에 산업용 필름으로서 종래의 다른 합성 수지들에 대체되어 사용되고 있다.

그러나 기존의 PET 필름은 열접착성을 가지고 있지 않기 때문에 열접착성이 요구되는 용도에 사용되기 위해서는 열접착성 부여를 위한 별도의 접착제나 기타 수지를 PET 필름에 코팅하거나 라미네이트시키는 공정을 거쳐야 한다. 그러나 접착제나 기타 수지 등의 코팅만으로는 최종 필름의 접착성 향상 효과를 바람직한 수준으로 유지하기는 곤란하며, 라미네이트시키는 경우에는 열접착성 측면에서는 우수하나 복잡한 단계로 이루어진 라미네이션 공정을 거쳐야하므로 최종 필름의 단가가 높아져 경제적 측면에서 바람직하지 않고, 열접착성은 부여되지만 기재 필름인 PET 수지 고유 특성이 약화되는 문제점이 있었다.

현재 금속 라미네이션용으로 가장 많이 사용되고 있는 필름으로는 이소프탈산, 부탄디올 등이 공중합된 PET로서 구체적으로는 일본특허 공개평 5-331301 및 6-49234에 개시된 바 있는데, 이들 제품의 경우 은폐력을 증대시키기 위해 과량의 이산화티탄(TiO₂)을 사용한 결과 무기미립자의 분산성, 강도, 접착력 등에 문제가 많고, 특히 내열성이 떨어져 레토르트(retort) 처리등 고온·고압의 가혹은 조건 하에서는 올리고머가 표면으로 석출되기도 하고 필름 표면에 균열(crack)이 발생하기도 하는 등 열처리 후 외면에 변형이 일어나는 문제점이 있다. 또한 음식물 보관 용기로서 상품가치를 높이기 위새서는 외관이 미려해야 하고, 특히 외장 필름의 접착력 및 내충격성 개선이 필요하다.

이에 본 발명자들은 기존의 금속캔용 폴리에스테르 필름의 문제점을 해결하여 특히 접착과 성형가공에 적합할 뿐만 아니라 내열성이 뛰어난 금속 라미네이션용 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해 계속 연구한 결과, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 수지에 이소프탈산과 시클로헥산디메탄올 성분을 공중합 성분으로 하고 이산화티탄 및 이산화규소 무기입자, 형광유기안료 및 인산계 열안정제를 사용하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 폴리에스테르 필름의 고유 특성을 유지하면서 외관이 미려하고 열접착성 및 내열성이 개선된 금속 라미네이션용 백색 열접착 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주반복 단위로 갖는 공중합 폴리에스테르 수지를 용융압출 및 연신하여 공중합 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 있어서, 이소프탈산 3 내지 15 몰% 및 시클로헥산디메탄올 0.5 내지 10 몰% 를 공중합 성분으로 하고 이산화티탄 5 내지 30 중량%, 이산화규소 0.1 내지 3 중량%, 형광유기안료 0.02 내지 1 중량% 및 인산계 화합물 0.1 내지 3 중량%를 사용하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 것으로 특징으로 하는 금속 라미네이트용 백색 열접착 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서는 폴리에스테르 필름에 열접착성을 부여하면서 열안정성을 높이기 위하여 테레프탈산 대비 이소프탈산 3 내지 15 몰% 및 에틸렌글리콜 대비 시클로헥산디메탄올 0.5 내지 10 몰% 를 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 공중합시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는데, 통상의 방법에 의해 해당되는 디카르복실산 성분과 글리콜성분을 사용하여 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시키고 고온·고압하에서 중축합시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 첨가되는 이소프탈산의 함량은 상기 범위에서 유지될 때 캔용 금속 철판 등의 기재에 대한 열접착성이 용이하게 될 뿐만 아니라 열접착 후 피착제와 상기 고분자 수지가 견고하게 접착될 수 있다. 이소프탈산의 양이 3몰% 미만이면 금속판과의 접착에 많은 열량을 필요로하게 되고 캔 제조 과정중 결정화가 빨라져 피착체와 박리가 일어나기 쉬우며, 15 몰%를 초과하게 되면 융점이 너무 저하되어 내충격성과 제막 공정성에 어려움이 많아진다.

본 발명에서 사용되는 시클로헥산디메탄올은 기존 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올 등의 지방족 글리콜보다 필름의 내열성을 상당히 개선시킨다는 장점이 있다. 즉, 라미네이션부터 캔제조 공정까지의 과정중 받은 열이력에 의하여 발생하는 열화를 상당히 감소시켜 내충격성의 개선에 크게 기여할 뿐만 아니라 폴리에스테르 수지 중축합시 부산물인 디에틸렌글리콜 또는 아세트알데히드의 생성을 줄이는데 상당한 효과를 나타낸다. 상기 시클로헥산디메탄올은 에틸렌글리콜 대비 0.5 내지 10몰%의 양으로 사용되는데, 10몰% 초과의 양으로 사용되면 융점이 너무 저하되어 내충격성이 저하되며 결정화 속도가 늦어진다.

본 발명에서는 상기 공중합 반응시 고분자 수지의 백색도와 광택도 조절을 위하여 부가적으로 이산화티탄 및 이산화규소 무기미립자 및 형광유기안료를 첨가한다.

상기 이산화티탄의 종류와 양은 필름 제품의 빛투과율을 지배하며, 이산화티탄의 결정형태는 아나타제 또는 루타일형 중 어떤 것이나 가능하다. 이산화티탄의 평균입경은 0.1 내지 5μ이고, 첨가량은 5 내지 30 중량%인 것이 바람직한데, 30 중량% 초과의 양으로 첨가하면 필름의 강도 및 유연성 등의 기계적 물성이 떨어지고, 5 중량% 미만의 양으로 첨가하면 빛투과 효과를 얻을 수 없다.

또한 본 발명에서 고분자 수지 층의 광택도를 조절하기 위하여 투입하는 이산화규소는 이산화티탄과 마찬가지로 원하는 광택도 수준에 따라 그 투입량과 평균 입경을 변경할 수 있는데, 평균입경은 1 내지 5μ이고, 첨가량은 0.1 내지 3 중량%인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용하는 형광유기안료는 비스벤조아졸 계통으로 자외선 영역에서 광에너지를 흡수하여, 가시광선의 단파장영역으로 에너지가 전위되고 광을 발산함으로써 무기물만 투입할 때 나타나는 낮은 가시광선 단파장 반사율을 증가시키는 특징이 있다. 가시광선의 단파장영역인 440nm 에서의 반사율이 75% 이상인 경우가 적당하며, 이 때 안료의 적정 투입량은 0.02 내지 1.0 중량%가 바람직하다. 첨가량이 0.02 중량% 미만이 되면 440nm에서의 반사율 증가가 거의 나타나지 않으며, 첨가량이 1.0 중량%를 초과하면 440nm에서의 반사율이 너무 높아져 필름이 푸른색을 띄게되어 역효과를 초래한다.

또한 본 발명에서는 폴리에스테르 수지의 공중합시 인산계 화합물을 첨가하는데, 인산계 화합물로는 인산염 또는 아인산염계 화합물을 있고 이들은 금속촉매에 의해 착제가 형성되거나 열분해가 일어나는 것을 방지하는 작용 및 2차 열산화 반응에 있어서 과산화물을 분해하는 작용을 한다. 상기 인산계 화합물은 0.002 내지 0.2 중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.002 중량% 미만이면 내열성 향상 효과가 거의 나타나지 않으며, 첨가량이 0.2 중량%를 초과하면 열안정성의 증대가 뚜렷하지 않고 오히려 수지 자체의 강도를 떨어뜨리며 화합물 자체의 색상에 의한 원하지 않는 색상을 띤 필름을 얻게 된다. 인산계 화합물의 예로는 트리페닐포스페이트, 트리자일렌포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 자이레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디스포스페이트, 비스-2,4-디-t-부틸페닐펜타에리트리톨디스포스페이트, 트리스-2,4-디-t-부틸페닐포스페이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 공중합된 폴리에스테르 수지의 융점은 160 내지 230℃인 것이 바람직하다.

한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 수지 및 그 공중합체에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 산화방지제 및 통상의 첨가제들, 예를 들어 중축합 촉매, 분산제, 정전인가제, 블록킹방지제, 열안정제 등을 첨가할 수 있다.

상기 공중합된 폴리에스테르 수지를 통상의 방법에 의해 용융 온도보다 30℃ 높은 온도에서 용융시킨 후 압출 다이를 통해 토출시키고, 이어서 냉각 드럼에서 정전 인가하면서 냉각시켜 시이트를 제조한 후, 제조된 시이트를 용도 및 제품에 따라 요구되는 연신비에 맞추어 축차로 2축 연신하고, 경우에 따라 열고정하여 필름으로 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면 기존 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 물성을 최소한 유지하면서 적당한 온도와 압력에서 접착이 용이하고 접착력이 뛰어난 공중합 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르 필름은 디에틸렌글리콜 함량이 1% 이하이고, 440nm에서의 반사율이 75 내지 95%이며, 빛투과율이 40% 이하이고, 광택도가 40 내지 60%인 것이 특징이다.

특히 필름의 빛투과율은 40% 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25% 이하인 것인데, 투과율이 40% 이상이 되면 필름의 은폐성이 떨어지므로 피착제의 색상이나 무늬가 나타나게 된다.

또한 필름 표면의 광택도는 40 내지 60%, 특히 50%가 가장 바람직하며, 광택도가 너무 높으면 필름이 반짝거려 사람의 눈을 쉽게 피로하게 만들고, 또한 광택도가 10% 미만이 되면 미관상 좋지 않고 필요 이상의 무기미립자가 사용되어 비경제적이다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.

(1) 용융 온도

시차 열분석기(퍼킨엘머사 제품, DSC-7)를 이용하여 질소분위기에서 20℃/분의 승온속도로 측정하였다.

(2) 공중합 폴리에스테르의 공중합비

핵자기공명분광기(JEOL사 제품, JNM-LA300)를 이용하여¹³C-NMR 스펙트럼을 얻음으로써 측정하였다.

(3) PET의 고유점도

오르토-클로로페놀에 공중합체를 용해하여 30℃에서 상대 점도를 측정함으로써 구하였다.

(4) 디에틸렌글리콜(DEG) 함량

필름 2g을 표준(standard)화시킨 하이드라진수소화물에 용융시킨 후 고성능 가스크로마토그라피(일본, 島建社)로부터 구하였다.

(5) 빛 투과율

2.5°의 산란각도에서 25mm의 직경을 갖는 샘플을 이용하여 ASTM D1003에 따라 측정하였다.

(6) 광택도

측정각도 60°에서 흑색경을 기준경으로 사용하여 ASTM D523의 방법에 따라 측정하였다.

(7) 440nm 반사율

광원색차계(일본 전색공업주식회사, 모델명: SZS-∑80)을 사용하여 440nm 반사율(가시광선 파장중 440nm에서의 반사율)을 측정하였다.

(8) 열접착력 측정(laminate 특성: 박리력)

필름을 240℃의 온도로 가열된 TFS(tin free steel)와 서로 접하게 하고, 실리콘 재질의 고무 롤과 강철롤 사이에서 100kgf/cm²의 압력을 가한 상태로 적층시킨 후 급냉시키고 180°박리실험을 실시하였다.

(8) 내열성

스팀 또는 딥 레토르트(dip Retort) 후 외관의 변화(백화 현상)를 관찰하였다. 필요시 전자 주사 현미경을 통하여 열처리면의 표면을 관찰하였다.

실 시 예 1

테레프탈산과 이소프탈산을 92:8의 몰비로 혼합하여 산성분으로 하고 에틸렌글리콜과 시클로헥산디메탄올을 96:4의 몰비로 혼합하여 글리콜성분으로 하여, 총 산성분과 총 글리콜성분이 1:2의 몰비가 되도록 혼합한 다음, 제조된 혼합물에 이나타제 형태와 루타일 형태의 이산화티탄 각각 8 중량%, 이산화규소 0.8 중량% 및 비스벤조아졸계통의 형광유기안료 0.2 중량% 및 비스-2,4-디-t-부틸페닐펜타에리트리톨디스포스페이트와 트리페닐포스페이트의 혼합물 0.04 중량%를 투입하여 중축합 반응을 완료시켜 고유점도가 0.643dl/g인 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

상기 공중합 폴리에스테르 수지를 압출기를 통하여 용융, 압출시킨 다음 통상의 T-다이 및 2축연신 장치를 이용하여 종방향으로 3.4배 및 횡방향으로 3.4배로 연신한 후 220℃에서 열고정하여 두께가 15μ인 2축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.

최종적으로 제조된 폴리에스테르 필름에 대한 성능평가는 하기 표 1에 나타내었다.

실 시 예 2 내지 7

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 이소프탈산의 농도, 시클로헥산디메탄올의 농도, 무기미립자, 형광유기안료 및 인산계 열안정제의 투입량 등을 본 발명의 범위내에서 변화시키면서, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 공중합 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 필름의 성능 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비 교 예 1 내지 5

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 이소프탈산의 농도, 시클로헥산디메탄올의 농도, 무기미립자, 형광유기안료 및 인산계 열안정제의 투입량 등을 본 발명의 범위에 벗어나도록 변화시키면서, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 필름의 성능 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	수지	첨가제	무기미립자	DEG함량	제막공정성	빛투과율	광택도	440nm반사율	열접착력	내열성	종합평가
	A	B	C	DEG함량	제막공정성	빛투과율	광택도	440nm반사율	열접착력	내열성	종합평가	D	E	F	G
단위	몰 %	중량 %	중량 %	%	-	%	%	%	gf/cm	-	-
실시예	1	8	4	0.04	0.2	8	8	0.8	0.89	양호	35	55	87.4	500	양호	양호
	2	10	3	0.1	0.15	15	0	1.5	0.74	양호	38	45	87.6	450	양호	양호
	3	9	4	0.05	0.35	4	16	1.0	0.61	양호	29	50	91.8	450	양호	양호
	4	8	3	0.05	0.27	14	0	0.9	0.93	양호	39	53	90.2	450	양호	양호
	5	8	5	0.1	0.5	0	15	1.2	0.65	양호	35	48	93.4	500	양호	양호
	6	9	3	0.1	0.05	7	7	1.8	0.53	양호	38	40	75.4	500	양호	양호
	7	8	4	0.1	0.42	7	8	1.3	0.83	양호	37	45	89.1	500	양호	양호
비교예	1	8	3	0.05	0	10	0	2.2	0.74	양호	53	35	64.3	500	양호	불량
	2	22	0	0.05	0.18	7	8	1.5	1.21	불량	38	42	86.6	950	불량	불량
	3	9	4	0.1	0.42	30	0	0.05	0.8	불량	16	90	90.3	350	양호	불량
	4	0	15	0.1	0.15	0	15	0.7	0.73	불량	39	57	85.9	800	불량	불량
	5	8	4	0	0.50	6	8	1.1	1.69	양호	42	50	92.3	500	불량	불량
A: 이소프탈산B: 시크로헥산디메탄올C: 비스-2,4-디-t-부틸페닐펜타에리트리톨디스포스페이트와 트리페닐포스페이트의 혼합물D: 비스벤조아졸 형광유기안료E: 아나타제형 TiO₂F: 루타일형 TiO₂G: 이산화규소

본 발명의 공중합 폴리에스테르 필름은, 상기 표 1에서 알 수 있듯이 종래의 폴리에스테르 필름의 고유 특성을 유지하면서 백색을 띄어 외관이 미려하며 내열성 및 열접착성이 더욱 개선되어 금속 라미네이션용 기재로 사용될 수 있으며, 이외에도 상기 특성들이 요구되는 다양한 용도에 폭넓게 사용될 수 있다.

Claims

폴리에틸렌테레프탈레이트를 주반복 단위로 갖는 공중합 폴리에스테르 수지를 용융압출 및 연신하여 공중합 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 있어서, 이소프탈산 3 내지 15몰% 및 시클로헥산디메탄올 0.5 내지 10몰%를 공중합 성분으로 하고 이산화티탄 5 내지 30 중량%, 이산화규소 0.1 내지 3 중량%, 형광유기안료 0.02 내지 1 중량% 및 인산계 화합물 0.1 내지 3 중량%를 사용하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 것으로 특징으로 하는 열접착 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 이산화티탄의 평균입경은 0.1 내지 5μ이고, 결정형태는 루타일형 또는 아나타타제형으로서 이들을 단독 또는 혼합사용하는 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 이산화규소의 평균입경이 1 내지 5μ인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 인산계 화합물이 트리페닐포스페이트, 트리자일렌포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 자이레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디스포스페이트, 비스-2,4-디-t-부틸페닐펜타에리트리톨디스포스페이트, 트리스-2,4-디-t-부틸페닐포스페이트 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 공중합 폴리에스테르 필름의 디에틸렌글리콜 함량이 1.0 중량% 이하이고, 440nm에서의 반사율이 75 내지 95%이며, 빛투과율이 40% 이하이고, 광택도가 40 내지 60%인 것을 특징으로 하는 방법.