JP2004500259A - 耐紫外線性共押出艶消しポリエステルフィルム及びその使用ならびにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ベース層と少なくとも1つの外層から成る共押出二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。本発明のフィルムは紫外線安定剤を含有し、艶消し性外層を有する。当該艶消し性外層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体またはそれらの混合物から成る成分Iと、少なくとも1種のスルホネート基を有するポリマーから成る成分IIとの混合物および/またはブレンドから成る。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、好ましくは70重量%以上の熱可塑性ポリエステルから成り熱成型可能なベース層と、成分Iと成分IIの混合物またはブレンドから成る艶消し性外層とから成り、少なくとも1種の紫外線安定剤を含有する二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。本発明は、さらに、当該ポリエステルフィルムの使用および製造方法にも関する。
【0002】
成分Iはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体またはそれらの混合物である。
【0003】
成分IIは、以下のモノマー又はポリエステル形成可能な誘導体を重縮合させて得られるポリエチレンテレフタレート共重合体の混合物またはブレンドから成る。すなわち、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族骨格に金属スルホネート基を有するスルホモノマー、及び脂肪族または脂環式グリコールを共縮重合させて得られる。
【0004】
外層は艶消し表面または外観を有する。本発明のフィルムは成型加工品として包装用フィルムにに好適に使用される他、耐紫外線性または紫外線非透過性が要求される工業材料に応用することが出来る。
【0005】
【従来の技術】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルムの様な、透明で高グロスのプラスチックフィルムの工業的需要がある。さらに、これら透明フィルムまたはその成型品には、耐紫外線性や、少なくとも片面が高グロスではなあく、外観として艶消し性を有するフィルムも望まれている。このようなフィルムは非常に魅力的であり、紫外線照射から保護された物品の購買力の促進に効果的である。
【0006】
米国特許第4,399,179号公報には、透明なベース層と少なくとも一つの艶消し層から成る共押出し2軸配向フィルムであって、前記艶消し層は特別なポリエチレンテレフタレート共重合体から成り、粒径0.3〜20μmの不活性粒子を3〜40%含有することを特徴とするフィルムを教示している。特別なポリエチレンテレフタレート共重合体は、不活性粒子の添加により溶融粘度が減少し、押出しを容易にする。このフィルムの艶消し効果は不活性粒子の添加によって達成されている。
【0007】
欧州特許第0144878号公開公報には、熱可塑性プラスチックから成る配向フィルムであって、フィルム表面の少なくとも一方がポリエステルで被覆されており、最終延伸工程前にポリエステル水分散体を塗布することによってポリエステル被覆が形成されることを特徴とするフィルムを教示している。ポリエステル被覆に使用するポリエステルとしては、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸、スルホモノマー、脂肪族または脂環式グリコール等のポリエステル形成可能なモノマーを重縮合して得られるポリエステルを使用している。
【0008】
欧州特許公開EP−A−0620245号公報には、熱安定性が改良されたフィルムが記載されている。これらのフィルムは酸化防止剤を有し、当該酸化防止剤はフィルム内に発生したフリーラジカルを捕捉したり、過酸化物を分解する働きを有する。しかしながら、UV安定性の改良については教示していない。
【0009】
しかしながら、上記の従来技術において、透明性を保持しながらフィルムの少なくとも片面に低グロスを付与する方法、紫外線を吸収する方法、高耐紫外線性を付与する方法について教示が無い。
【0010】
【発明の要約】
本発明の目的は、製造法が単純であり、低コストで製造でき、公知のフィルムと同様に優れた物性を有し、廃棄において問題が生じず、紫外線を吸収し、高耐紫外線性を有する二軸延伸共押出し透明ポリエステルフィルムを提供することである。
【0011】
上記目的は、上述の構成および組成を有する二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成される。すなわち、少なくとも1つの艶消し性外層を有し、少なくとも1種の紫外線安定剤を含有し、紫外線安定剤はマスターバッチ法で添加され、艶消し性外層は成分Iと成分IIの混合物および/またはブレンドから成る。
【0012】
成分Iはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体またはそれらの混合物である。
【0013】
成分IIは、少なくとも1種のスルホネート基を有するポリマーであり、好ましくは、A)65〜95モル%のイソフタル酸、B)0〜30モル%の少なくとも1種のHOOC(CH2)nCOOHで表される脂肪族ジカルボン酸(ただしn=1〜11)、C)5〜15モル%の芳香族ジカルボン酸にスルホン酸アルカリ金属塩基を有するスルホモノマー及びD)化学量論的必要量の炭素数2〜11の脂肪族または脂環式グリコール、又はポリエステル形成能を有するこれらモノマーの誘導体を縮重合させて得られる縮重合物である。なお、それぞれの構成比は成分IIを形成する総モノマー量を基準とする。
【0014】
高耐紫外線性を有するとは、フィルムに日光や紫外線を照射した際に、全くまたはほとんどダメージを受けず、フィルム又はその成型品を屋外および/または屋内において使用するのに適していることを意味する。すなわち、屋外で数年フィルムを曝した際に、フィルムの黄変が認められず、フィルムの脆化も起こらず、表面グロス値の低下も起きず、表面のクラックも生じず、機械的性質の劣化も認められないことを意図する。それゆえ、高耐紫外線性とは、フィルムは紫外線を吸収し、可視光領域まで光を透過しないことである。
【0015】
優れた機械的性質とは、高弾性率(EMD(長手方向)>3200N/mm2、ETD(横方向)>3500N/mm2)、および高引裂き強度(長手方向の引裂き強度は100N/mm2より大きく、横方向の引裂き強度は130N/mm2より大きい)を意味する。
【0016】
優れた延伸性とは、長手方向、横方向とも破断無く延伸できることを意味する。
【0017】
本発明の目的を達成するため、上記混合物は、個々の成分を機械的に混合することにより調整できる。すなわち、個々の成分は、例えばレンズ状やビーズ状のペレットの形態に圧縮成型され、各成分が撹拌機を使用して機械的に混合させられることにより、混合体を得る。もう一つの方法としては、個々の成分をそれぞれ別個の押出機により融解し、押出機の下流部分で混合させる方法がある。
【0018】
本発明の混合体では、成分Iと成分IIのアロイ型の組成物であり、各成分に分離することはない。したがって、混合体の物性は単一であり、適切なパラメーターを使用して評価することができる。
【0019】
本発明のフィルムは、ベース層および外層の少なくとも2層から成る。好ましい態様としては、外層AおよびCがベース層Bの両側に配置される3層構造が挙げられる。外層A及びCは同一であっても異なっていてもよい。本発明において、紫外線吸収剤は外層および/またはベース層に存在してもよい。
【0020】
ベース層Bは、70重量%以上の熱可塑性ポリエステルから成る。熱可塑性ポリエステルとしては、エチレングリコールとテレフタル酸から製造されるポリエチレンテレフタレート(PET)、エチレングリコールとナフタレン−2,6−ジカルボン酸から製造されるポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)、1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸から製造されるポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)(PCDT)、エチレングリコールとナフタレン−2,6−ジカルボン酸とビフェニル−4,4’−ジカルボン酸から製造されるポリ(エチレン2,6−ナフタレートビベンゾエート)(PENBB)が好ましい。特にエチレングリコールとテレフタル酸から成る単位またはエチレングリコールとナフタレン−2,6−ジカルボン酸から成る単位が90%以上、好ましくは95%以上のポリエステルが好ましい。
【0021】
上記のモノマー以外の残余のモノマー単位は、脂肪族、脂環式、芳香族のジオール及びジカルボン酸である。
【0022】
共重合ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、HO−(CH2)n−OHの式で示される脂肪族グリコール(nは3〜6の整数を表す、具体的には、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールが挙げられる)、炭素数6までの分岐型脂肪族グリコール、HO−C6H4−X−C6H4−OHで示される芳香族ジオール(式中Xは−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−S−、−SO2−を表す)、式:HO−C6H4−C6H4−OHで表されるビスフェノールが好ましい。
【0023】
共重合ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【0024】
芳香族ジカルボン酸の好ましい例としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−1,4−又は−1,6−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸などのビフェニル−x,x’−ジカルボン酸、ジフェニルアセチレン−4,4’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチレン−x,x−ジカルボン酸、スチルベン−x,x−ジカルボン酸などが挙げられる。
【0025】
脂環式ジカルボン酸の好ましい例としては、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の好ましい例としては、C3−C19のアルカンジカルボン酸が挙げられ、当該アルカンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【0026】
上記のポリエステルは、エステル交換反応により製造される。その出発原料は、ジカルボン酸エステルとジオール及び亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、マグネシウム、マンガン塩などの公知のエステル交換反応用触媒である。生成した中間体は、更に、三酸化アンチモンやチタニウム塩などの重縮合触媒の存在下で重縮合に供される。また、ポリエステルの製造は、出発原料のジカルボン酸とジオールに重縮合触媒を存在させて直接または連続的にエステル化反応を行う方法であってもよい。
【0027】
本発明の多層フィルムは少なくとも一つの外層を有する。この外層は以下に説明する成分I及び成分IIから成り、必要があれば添加剤を添加してもよい。
【0028】
外層の構成要素である成分Iは、基本的には熱可塑性ポリエステルから成り、具体的に、熱可塑性ポリエステルとしてはベース層の説明で記載したものが使用できる。特に、比較的低い粘度を有するポリエステルを成分Iとして使用した場合、高い艶消し度合を達成することができるため好ましい。ここで使用する粘度の値は、溶液粘度を補正した値(SV又は標準粘度)で表される。二軸延伸フィルムの製造に好適な市販ポリエチレンテレフタレートのSV値は500〜1200である。本発明の艶消し度合を達成できるフィルムを得るために、外層の構成要素である成分IのSV値は好ましくは500〜800、より好ましくは500〜750、特に好ましくは500〜700である。
【0029】
外層の構成要素である成分IIは、A)イソフタル酸、B)HOOC(CH2)nCOOHで表される脂肪族ジカルボン酸(ただしn=1〜11)、C)芳香族ジカルボン酸にスルホン酸アルカリ金属塩基を有するスルホモノマー、及びD)少なくとも1種の2〜11の炭素数を有する脂肪族または脂環式アルキレングリコールを縮重合させて得られる。酸成分の総モル量はグリコール成分の総モル量に等しい。
【0030】
上記モノマーB)のジカルボン酸としては、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタール酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、ブラシル酸およびこれらの混合物ならびにこれらのポリエステル形成能を有する誘導体が例示される。これらの中でもセバシン酸が特に好ましい。
【0031】
上記モノマーCの芳香族ジカルボン酸にスルホン酸アルカリ金属塩基を有するスルホモノマーとしては、以下の一般式で示されるモノマーであることが好ましい。
【0032】
【化1】
【0033】
上記式中、Mはアルカリ金属または1価カチオン、Zは3価の芳香族基、X及びYはカルボン酸基またはポリエステル形成可能な基をそれぞれ表す。
【0034】
この種のモノマーとしては、米国特許3,563,942及び3,779,993号公報に開示されているものが使用できる。上記モノマーの具体例としては、5−スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、スルホフタル酸、5−(p−スルホフェノキシ)イソフタル酸、5−スルホプロポキシイソフタル酸およびその類似のモノマー並びにそれらのジメチルエステル等のポリエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。Mは好ましくはNa+、Li+又はK+である。
【0035】
ポリエステル形成能を有する誘導体とは、縮合反応、特にエステル交換反応を行いエステル結合を形成できる基を有する誘導体を意味する。この種の基としては、カルボキシル基および低級アルキルエステルが例示され、低級アルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート及び他のエステル、ハロゲン化物ならびにそれらの塩が例示される。縮合反応を制御しやすくするために酸モノマーをジメチルエステル形成のために好ましく使用する。
【0036】
モノマーDとして好ましいグリコールは、エチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10−デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なかでもエチレングリコールが好ましい。
【0037】
共重合ポリエステルは公知の重合方法により製造できる。通常、酸成分とグリコール成分を混合し、エステル化触媒の存在下で加熱し、重縮合触媒を添加することにより製造する。
【0038】
混合物中のモノマーA、B、C及びDの相対比率は、外層の艶消し度合の程度により決定される。モノマーAはイソフタル酸約65モル%以上好ましくは70〜95モル%を含有することが必要である。
【0039】
モノマーBとしては種々の酸が使用でき、好ましくはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸およびそれらの混合物が例示される。モノマーBが存在する場合、モノマーBの成分Iにおける含有量は、成分Iの酸成分を基準として、好ましくは1〜20モル%である。
【0040】
グリコール成分は、酸成分と化学量論的に同等量存在させることが好ましい。
【0041】
本発明の目的を達成するための共重合ポリエステルは、酸価数が好ましくは10未満、より好ましくは0〜3、平均分子量が好ましくは50000未満、SV値が好ましくは約30〜700、より好ましくは約350〜650であることが好ましい。
【0042】
外層を構成する混合物の成分Iと成分IIの重量比は、多層フィルムの使用目的によって広い範囲を取り得るが、通常、成分I:成分II=10:90〜95:5、好ましくは20:80〜95:5、より好ましくは30:70〜95:5である。
【0043】
一般に太陽光に含まれる280〜400nmの波長の紫外線は、熱可塑性樹脂に対し分解を引き起こす。その結果、熱可塑性樹脂の色が黄変するような変化を起し、さらに機械的物性が劣化する。このような熱可塑性樹脂の光酸化分解を防ぐことは、熱可塑性樹脂の利用範囲を広げる上で、工業的にも経済的にも極めて重要である。ポリエチレンテレフタレートの紫外線吸収波長は360nm未満であり、320nm未満で吸収が顕著となり、300nmで非常に大きくなる。最大吸収波長は280〜300nmである。
【0044】
酸素が存在すると、光酸化反応により主鎖が切断されるが、その部分が架橋することはなく、一酸化炭素、二酸化炭素およびカルボン酸等の光酸化分解物が発生する。エステル基に直接光酸化反応が起こると、二酸化炭素や過酸化物ラジカルが発生する。ポリエチレンテレフタレートの場合では、エステル基のα位の水素が切断され、過酸化水素および分解物が生成する(H.Day、D.M.Wiles、J.Appl.Polym.Sci、第16巻、1972年、203頁)。
【0045】
本発明で使用する紫外線安定剤は、光安定剤であって、紫外線を吸収することにより、光分解プロセスを抑制する。カーボンブラックやその他の顔料は、いくらか光保護効果を有する。しかしながら、これらは顔料であるため、フィルムの色が変化してしまい、透明フィルムに使用することはできない。したがって、透明つや消しフィルムで使用する紫外線安定剤は、有機化合物または有機金属化合物であって、添加による色の変化がほとんど無く、熱可塑性樹脂に可溶である安定な化合物であることが好ましい。
【0046】
上記の目的で使用される紫外線安定剤は、好ましくは波長180〜380nm、より好ましくは波長280〜350nmの紫外線を、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上吸収する化合物であることが好ましい。さらに、260〜300℃の温度範囲で、熱的に安定で、分解等が起こらず、ガスの発生が無い化合物であることが好ましい。
【0047】
紫外線安定剤の具体例としては、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシベンゾトリアゾール、有機ニッケル化合物、サリチルエステル類、シンナムエステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート、オキサニリド類、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ヒンダードアミン類およびトリアジン類が挙げられ、中でも2−ヒドロキシベンゾトリアゾール及びトリアジン類が好ましい。
【0048】
好ましい実施態様としては、紫外線安定剤として、下記化学式1に示される2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシロキシフェノール、又は下記化学式2に示される2,2’−メチレンビス(6−(2Hベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,2,2−テトラメチルプロピル)フェノール)を0.01〜5.0重量%含有するのが好ましい。上記の紫外線安定剤は2種以上を組合せて使用してもよく、紫外線安定剤の総含有量は、結晶性ポリエチレンテレフタレートの重量を基準として、好ましくは0.01〜5.0重量%である。
【0049】
【化2】
【0050】
【化3】
【0051】
紫外線安定剤は、好ましくは外層に配合する。必要であれば、コア層に配合してもよい。
【0052】
上記の紫外線安定剤をフィルムで使用することは意外なことであり、当業者はこのような目的のためにはまず所定量の酸化防止剤を使用するが、しかしながら、酸化防止剤含有フィルムでは耐候性が悪く、急速にフィルムが黄変する。また、通常の紫外線を吸収する紫外線安定剤を混入しようと考えた場合には、通常の紫外線安定剤は熱的安定性が悪く、200〜240℃で分解して、ガスが発生する。また、フィルムが紫外線からのダメージを受けないようにするためには多量(10〜15重量%)の紫外線安定剤を混入する必要があると一般的には考えられる。
【0053】
このように紫外線安定剤を高濃度に混入したフィルムは製造した時点ですでに黄変しており、黄変指数は約25である。さらに機械的性質は劣化しており、フィルムの延伸が困難となる。すなわち、弾性力の低下により強度が弱くなり、フィルムの破断が生じる。また、押出しダイが紫外線安定剤などにより汚れるためフィルムの性質にムラが生じる。さらに、ローラーも紫外線安定剤などにより汚れるため光学特性が悪化する(ローラーへの密着不良によるフィルム表面の不均一化)。さらに、延伸工程または熱固定工程においてフィルム上に難燃剤が落ちてフィルム表面が汚れる。
【0054】
本発明において、驚くべきことに、非常に低含有量のUV安定剤の使用により、低含有量でありながら優れたUV保護性を達成できる。さらに、以下の優れた特性も付与される。(1)黄変指数は、UV安定剤を含有しないフィルム(未使用フィルム)と比較して、測定誤差範囲内で変化が見られない。(2)ガスの発生、顔料の付着、フレームの汚染がなく、優れた光学的性質を有し、フィルム表面が平滑である。(3)UV安定化フィルムは優れた延伸性を有し、高速フィルム製造ライン(420m/分まで)においても信頼性、安定性よくフィルムを製造できる。
【0055】
本発明のフィルムのベース層および/または2つの外層には、安定剤、耐ブロッキング剤等の公知の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、ポリマー又はポリマーの混合物に、溶融に先立って添加してもよい。安定剤としては、リン酸やリン酸エステル等のリン化合物が例示される。
【0056】
耐ブロッキング剤(粒子も含まれる)としては、無機および/または有機粒子が好ましく、具体的には、炭酸カルシウム、非晶シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、アルミナ、LiF、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリレート粒子などが例示される。
【0057】
添加剤として、2種以上の異なる耐ブロッキング剤を添加してもよく、また、同じ種類で且つ粒径が異なる粒子の混合物を添加してもよい。重縮合中のグリコール分散系または押出し中マスターバッチを介して個々の層に添加する粒子を通常量添加する。粒子の含有量は、好ましくは0.0001〜5重量%である。外層に粒子を添加することにより、フィルムの艶消し性を変化させることが出来る。粒子濃度を高くすると、フィルムの艶消し性が高くなる。耐ブロッキング剤に関する詳細は欧州特許第0602964号公開公報に記載されている。
【0058】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、a)ベース層と外層用の原料を共押出し、b)得られたフィルムを二軸延伸し、(c)熱固定する工程から成る。
【0059】
本発明の外層を形成するために、成分Iのペレットと成分IIのペレットを所望の混合比で直接押出し機に供給することが好ましい。本発明の艶消し外層は、たとえば欧州特許EP−A−0826478号公開公報に記載されているように二軸押出し機を使用して押出し、形成させるのが好ましい。成分I及び成分IIの溶融押出しは約300℃で行い、滞留時間は5分とすることが好ましい。この押出し条件においてエステル交換反応が起こり、押出し機に供給した単独重合体および共重合体から別の共重合体を形成することが出来る。
【0060】
外層および/またはベース層を形成するポリマーの製造前に、ポリマー中に紫外線安定剤を添加してもよい。紫外線安定剤はマスターバッチ法によりフィルム製造中に直接フィルムに添加することが好ましい。紫外線安定剤を固体キャリアーに分散させる。キャリアー材としては、外層および/またはベース層を形成する樹脂、またはこれらと十分に相溶性がよい他のポリマーを使用してもよい。
【0061】
マスターバッチ法においては、マスターバッチ内の粒子の粒径や嵩密度と、外層および/またはベース層を形成するポリマーの粒子の粒径や嵩密度とが同様であることが好ましい。これにより、紫外線安定剤が均一に分散が達成され、均一な耐紫外線性が達成できる。
【0062】
ベース層用のポリマーは他の押出し機を介して充填する。押出しを行う前に、溶融ポリマーから不純物などを濾過する。溶融物を共押出しダイを介して押出し、平坦なフィルムを得た後、共押出しフィルムは、冷却ロールや必要であれば他のロールを使用して引き出され、固化させられる。
【0063】
通常、二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに長手方向(機械方向)に延伸し、次いで横方向に延伸するのが好ましい。これにより分子鎖が配向する。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有するロールを使用して行われ、横手方向の延伸はテンターフレームを使用して行われる。
【0064】
延伸温度は広い範囲を取ることが出来るが、通常、長手方向延伸は80〜135℃、横方向延伸は90〜150℃で行われる。長手方向の延伸比は、通常2.5〜6倍、好ましくは3〜5.5、横方向の延伸比は、通常3.0〜5.0、好ましくは3.5〜4.5倍に延伸する。必要であれば、さらに長手方向または横方向に延伸する。延伸後、通常150〜250℃で0.1〜10秒間熱固定を行い、通常の方法で巻取る。
【0065】
本発明のフィルム少なくとも片面に塗布層を設けてもよい。最終的なフィルムにおける塗布層の厚みは、通常、5〜100nm、好ましくは20〜70nm、より好ましくは30〜50nmである。塗布は好ましくはインラインコーティング、すなわちフィルム製造プロセス中に行われることが好ましく、通常、横方向延伸の前に行われる。特に、リバースグラヴィアコーターによって行うことが、塗布層の厚みの均一性が優れている観点から好ましい。塗布液としては、好ましくは溶液、サスペンジョン、分散体が使用され、特に水溶液、水サスペンジョン、水分散体が好ましい。塗布層を設けることにより、フィルムにシール性、印刷性、メタル化性、抗菌性、帯電防止性、香気バリア性、または他の材料に対する接着性(写真用の乳化剤等)等の性質を付与することが出来る。
【0066】
上記の付加機能を付与し得る基質/化合物としては、アクリレート(例えば国際出願第94/13476号公開公報に記載)、エチレンビニルアルコール共重合体、PVDC、水ガラス(Na2SiO4)、親水性ポリエステル((PET/IPAポリエステル、例えば欧州特許第0144878号公開公報、米国特許第4,252,885号公報または欧州特許第0296620号公開公報に記載)、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩を含有する)、酢酸ビニル(例えば国際出願第94/13481号公開公報に記載)、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、C10〜C18の脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、ブタジエンとアクリロニトリル又はメチルメタクリレートとの共重合体、メタクリル酸またはアクリル酸もしくはそれらのエステルが例示される。
【0067】
上記の基質/化合物は、希薄溶液、エマルジョン、又は分散体として、好ましくは水溶性希薄溶液、水エマルジョン、又は水分散体として、フィルムの片面または両面に塗布され、引続き溶媒を蒸発させるのが好ましい。塗布をインラインコーティングによって行う場合は、横方向延伸の前に行い、引続き熱固定を行うことにより溶媒を蒸発させ、塗布層を乾燥させることが好ましい。乾燥後の塗布層の厚みは上述した範囲が好ましい。
【0068】
本発明のフィルムは、更にオフラインコーティングによりアルミニウム又はセラミックス、例えばSiOx又はAlxOy等のメタル化またはセラミックコーティングが施されていることが好ましい。これらの処理により、ガスバリア性が向上する。
【0069】
本発明のフィルムは第2の外層Cを有することが好ましい。第2の外層Cの厚さや構成は、既にある第1の外層Aのそれと独立して決定することが出来る。第2の外層は、上述のベース層または第1の外層用のポリマー、紫外線安定剤及び/又はポリマーブレンドから成っていてもよいが、必ずしも第1の外層の構成ポリマーと一致させる必要はない。また、第2の外層は、他の従来公知に使用されている外層用ポリマーから成っていてもよく、紫外線安定剤を含有してもよい。
【0070】
ベース層と外層の間には、必要に応じて中間層を設けてもよい。中間層は、上述のベース層の説明に於て記載されているポリマーから成る。好ましい態様においては、ベース層に使用されているポリマーから成る。中間層は上述の公知の添加剤や紫外線安定剤を含有してもよい。中間層の厚さは、通常0.3μmより大きく、好ましくは0.5〜15μm、更に好ましくは1.0〜10μmである。
【0071】
外層の厚さは、通常0.1μmより大きく、好ましくは0.2〜5μm、更に好ましくは0.2〜4μmである。外層が2つある場合、両者の厚さは同一でも異なっていてもよい。
【0072】
本発明のポリエステルフィルムの総厚さは、応用する材料の種類により広い範囲を取り得るが、好ましくは4〜500μm、更に好ましくは5〜450μm、特に好ましくは6〜300μmであり、ベース層の厚さはフィルムの総厚さの40〜90%であることが好ましい。
【0073】
本発明のフィルムは、屋外で5〜7年フィルムを曝したのと同じ耐候性テスト(疑似耐候テスト)において、黄変が認められず、フィルムの脆化も起こらず、表面グロス値の低下も起きず、表面のクラックも生じず、機械的性質の劣化も認められない。
【0074】
本発明のフィルムの製造コストは、標準ポリエステルからフィルムを製造するのに要するコストよりやや高いだけであり、本発明の製造方法は製造コストの観点から優れているといえる。本発明のフィルムの加工や使用における他の物性は、基本的に変化しないか或いは改良される。更に、フィルムの総量の50重量%まで、好ましくは10〜50重量%の含有量で、フィルムの物性に悪影響を及ぼすことなくフィルム製造中に再生品を使用できる。
【0075】
本発明のフィルムは、食料品包装材および他の消費物品に好適に使用できる。特に光および/または空気に対して品質が変化しやすい物品、さらに紫外線保護または耐紫外線性を付与した包装に好適に使用できる。
【0076】
纏めるに、本発明のフィルムは、熱成型可能で、紫外線不透過で、高耐紫外線性を有し、低グロス、特にフィルムのA表面におけるグロス値は低く、ヘーズ値も比較的低い。更に、本発明のフィルムは巻取り特性や加工性にも優れる。また、ボールペン、フェルトチップ、万年筆等による刻銘性にも優れている。
【0077】
本発明のフィルムのA表面のグロスは、通常70未満、好ましくは60未満、より好ましくは50未満である。本発明のフィルムのA表面は外観特性に優れており、購買欲を向上させるために包装材料の外側面として好適に使用できる。
【0078】
本発明のフィルムのヘーズは、通常40%未満、好ましくは35%未満、より好ましくは30%未満である。艶消しの単層フィルム(比較例の単層艶消しフィルムを参照)と比較すると、本発明のフィルムのヘーズは低いため、反転印刷や、内容物をはっきりと見ることが出来る小窓として利用することが出来る。
【0079】
本発明のフィルムは上記のような優れた性質を有するため、種々の応用が可能である。例えば、内装装飾品、建築用表示板、表示用必需品、ディスプレイ、プラカード、機械や自動車保護部材、照明部材、店における建具類や備品、宣伝必需品、積層部材、温室、屋根、屋外用衣服、保護カバー、建築用セクター、宣伝用発光体、ブラインドまたは電子機器および熱成型可能な応用部材に使用できる。さらに、ラベル、半加工GRP製造用離型フィルム、ホットスタンピングフォイル及びインモールドラベルの製造にも使用される。
【0080】
本発明のフィルムの性質を以下の表1に纏めて示す。
【0081】
【表1】
【0082】
【実施例】
以下本発明を、実施例により更に詳細に説明する。以下にポリマー及びフィルムの評価方法について示す。なお、以下の評価方法において、DINはDeutsches Institut fur Normung、ISOはInternational Organization for Standardization、ASTMはAmerican Society for Testing and Materialsをそれぞれ表す。
【0083】
機械的性質:
フィルムの長手方向および横方向の弾性率および伸長破断強度はISO 527−1−2に従って測定した。
【0084】
耐候性(両表面)、耐紫外線性:
耐紫外線性は以下の表2に示す条件で、ISO 4892に示される方法によりテストを行った。
【0085】
【表2】
テスト装置:Atlas Ci 65 Weather−Ometer
テスト条件:ISO 4892、人工的天候環境下
照射時間:1000時間(片側表面当り)
照射光:0.5W/m2、340nm
温度:63℃
相対湿度:50%
キセノンランプ:ホウ化ケイ素から成る内部および外部フィルター使用
照射サイクル:102分間紫外線照射、18分間紫外線照射および水を
スプレー、この120分のサイクルを繰り返す。
【0086】
黄変指数:
黄変指数(YID)は黄色方向への色の偏差をDIN 6167に従って測定した。黄変指数が5未満の場合は目視により黄変が認められない。
【0087】
押出法によって製造された種々の厚さの透明フィルムについて、以下の実施例および比較例で説明する。なお、実施例および比較例において、製造したそれぞれのフィルムにおいて、上記に示すAtlas Ci 65 Weather−Ometerによって耐候性テストを1000時間行った後にも、機械的性質、黄変指数、表面欠陥、光透過率、グロスについて測定を行った。以下の実施例は本発明の例示である。
【0088】
実施例1:
【0089】
(a)外層用成分IIの製造:
90モル%のイソフタル酸成分、10モル%の5−スルホイソフタル酸ナトリウム成分、およびグリコール成分として100モル%のエチレングリコールを使用して以下の方法にて共重合ポリエステルを製造した。
【0090】
攪拌機、内容物の温度を計る装置を有する2Lのステンレススチール性反応容器、及び、冷却器と受器を有する18−インチ型クライゼン/ヴィグロー蒸留装置を使用した。上記の各装置、配管および加熱ジャケットを190℃に予備加熱し、窒素で濯いだ後、反応容器内に、1065.6gのジメチルイソフタレート、180.6gのジメチル(ナトリウム−5−スルホ)イソフタル酸、756.9gのエチレングリコールを添加した。さらに、緩衝剤として0.439gの炭酸ナトリウムの10水塩およびエステル交換反応触媒として0.563gの酢酸マンガン4水塩を添加した。
【0091】
原料混合物を撹拌しながら加熱し、メタノールを蒸留除去した。反応容器の温度を徐々に上昇させ、250℃に達した。理論量のメタノールを除去した後、反応混合物に0.188gのリン酸を添加した。蒸留装置を素性器排出装置に変え、20gのエチレンカーボネートを添加した、二酸化炭素が直ちに発生した。二酸化炭素の発生が止んでから10分後に、系内の圧力を240mmHgに減圧し、重縮合触媒として0.563gのSb2O3をエチレングリコールに分散させて添加した。
【0092】
圧力を240mmHgに維持しながら反応溶液を10分間撹拌し後、10mmHg/分の速度で減圧し、20mmHgとした。反応容器内の圧力が20mmHgに達したら直ちに反応温度を2℃/分の速度で上昇させ、250℃から290℃に昇温した。撹拌速度を減速し、圧力を最大で0.1mmHgにした。攪拌機のモーターに設置された電流計を基にして、ポリマーの粘度変化を観察し、電流計が2〜3Aを示す粘度になるようにポリマーを製造した。ポリマーの分子量(粘度)が所定量に達した後に系内にチッソガスを導入し、底部排出管から氷水浴中に液状ポリマーを排出させ、冷却した。
【0093】
外層A用混合物の製造:
75重量%の成分I(ポリエチレンテレフタレート:SV=680)、15重量%の成分IIおよび10重量%の紫外線安定剤を含有するマスターバッチを二軸押出機のホッパー内に投入し、共押出ダイの経路Aに供給され、300℃で2成分を同時押出した。マスターバッチは、紫外線安定剤として5重量%の2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシロキシフェノール(Tinuvin 1577(登録商標、Ciba Specialty Chemicals社製、スイス)および95重量%のポリエチレンテレフタレートから成る。
【0094】
同時に、ポリエチレンテレフタレートチップを、残留水分が50ppm未満になるまで160℃で乾燥した後、ベース層用の押出機に投入した。これとは別に、DEG含有量1.6重量%及びPEG含有量1.7重量%のポリエチレンテレフタレートチップ、紫外線安定剤含有マスターバッチ及びフィラーを外層C用の押出機に投入した。共押出した後、長手方向延伸および横方向延伸を行い、総厚さが12μmのABC型3層透明積層フィルムを製造した。外層の厚さはそれぞれ1.5μmであった。各層の構成を以下の表に示す。
【0095】
【表3】
ベース層B:
ポリエチレンテレフタレート(RT 49 Hoechst 95重量%
AG社製、SV=800)
99重量%のポリエチレンテレフタレート及び1.0 5重量%
重量%のシリカ粒子(Sylobloc 44H (登録
商標)、平均粒径=4.5μm、Grace 社製)
から成るマスターバッチ
外層A:
成分I 75重量%
成分II 15重量%
5重量%のTinuvin 1577(登録商標) 10重量%
および95重量%のポリエチレンテレフタレート
から成るマスターバッチ
外層C:
ポリエチレンテレフタレート(RT 49 Hoechst 80重量%
AG社製、SV=800)
99重量%のポリエチレンテレフタレート及び1.0 10重量%
重量%のシリカ粒子(Sylobloc 44H (登録
商標)、平均粒径=4.5μm、Grace 社製)
から成るマスターバッチ
5重量%のTinuvin 1577(登録商標) 10重量%
および95重量%のポリエチレンテレフタレート
から成るマスターバッチ
【0096】
フィルムの製造条件を以下に示す。
【0097】
【表4】
長手方向延伸温度:85〜135℃
長手方向延伸比:4.0
横方向延伸温度:85〜135℃
横方向延伸比:4.0
熱固定:230℃
【0098】
実施例2:
外層Aの組成を変更した以外は実施例1と同様の操作により厚さ12μmの3層フィルムを共押出法により製造した。外層の構成を以下の表に示す。
【0099】
【表5】
外層A:
成分I 70重量%
成分II 20重量%
紫外線安定剤含有マスターバッチ 10重量%
【0100】
実施例3:
外層Aの組成を変更した以外は実施例1と同様の操作によりフィルムを共押出法により製造した。外層の構成を以下の表に示す。
【0101】
【表6】
外層A:
成分I 65重量%
成分II 25重量%
紫外線安定剤含有マスターバッチ 10重量%
【0102】
実施例4:
外層Aの組成を変更した以外は実施例1と同様の操作によりフィルムを共押出法により製造した。外層の構成を以下の表に示す。
【0103】
【表7】
外層A:
成分I 55重量%
成分II 35重量%
紫外線安定剤含有マスターバッチ 10重量%
【0104】
比較例:
実施例3の外層Aの組成の単層フィルムを製造した。フィルムの表面は艶消し性を有しているものの、そのかわりにヘーズ値が非常に高い。また、フィルムを再現性よく経済的に製造することができなかった。さらに、このフィルムは耐紫外線性を有しておらず、有害な紫外線が透過した。耐候性テストを1000時間行った後のフィルムはクラッキング、脆化現象および黄変しているのが認められた。
【0105】
実施例、比較例における結果を以下の表8に纏めて示す。
【0106】
【表8】
【0107】
実施例1〜4のフィルムは、Atlas Ci 65 Weather−Ometerによって耐候性テストを1000時間行った後においても、脆化、クラッキングは認められず、黄変指数も10未満であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、好ましくは70重量%以上の熱可塑性ポリエステルから成り熱成型可能なベース層と、成分Iと成分IIの混合物またはブレンドから成る艶消し性外層とから成り、少なくとも1種の紫外線安定剤を含有する二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。本発明は、さらに、当該ポリエステルフィルムの使用および製造方法にも関する。
【0002】
成分Iはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体またはそれらの混合物である。
【0003】
成分IIは、以下のモノマー又はポリエステル形成可能な誘導体を重縮合させて得られるポリエチレンテレフタレート共重合体の混合物またはブレンドから成る。すなわち、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族骨格に金属スルホネート基を有するスルホモノマー、及び脂肪族または脂環式グリコールを共縮重合させて得られる。
【0004】
外層は艶消し表面または外観を有する。本発明のフィルムは成型加工品として包装用フィルムにに好適に使用される他、耐紫外線性または紫外線非透過性が要求される工業材料に応用することが出来る。
【0005】
【従来の技術】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルムの様な、透明で高グロスのプラスチックフィルムの工業的需要がある。さらに、これら透明フィルムまたはその成型品には、耐紫外線性や、少なくとも片面が高グロスではなあく、外観として艶消し性を有するフィルムも望まれている。このようなフィルムは非常に魅力的であり、紫外線照射から保護された物品の購買力の促進に効果的である。
【0006】
米国特許第4,399,179号公報には、透明なベース層と少なくとも一つの艶消し層から成る共押出し2軸配向フィルムであって、前記艶消し層は特別なポリエチレンテレフタレート共重合体から成り、粒径0.3〜20μmの不活性粒子を3〜40%含有することを特徴とするフィルムを教示している。特別なポリエチレンテレフタレート共重合体は、不活性粒子の添加により溶融粘度が減少し、押出しを容易にする。このフィルムの艶消し効果は不活性粒子の添加によって達成されている。
【0007】
欧州特許第0144878号公開公報には、熱可塑性プラスチックから成る配向フィルムであって、フィルム表面の少なくとも一方がポリエステルで被覆されており、最終延伸工程前にポリエステル水分散体を塗布することによってポリエステル被覆が形成されることを特徴とするフィルムを教示している。ポリエステル被覆に使用するポリエステルとしては、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸、スルホモノマー、脂肪族または脂環式グリコール等のポリエステル形成可能なモノマーを重縮合して得られるポリエステルを使用している。
【0008】
欧州特許公開EP−A−0620245号公報には、熱安定性が改良されたフィルムが記載されている。これらのフィルムは酸化防止剤を有し、当該酸化防止剤はフィルム内に発生したフリーラジカルを捕捉したり、過酸化物を分解する働きを有する。しかしながら、UV安定性の改良については教示していない。
【0009】
しかしながら、上記の従来技術において、透明性を保持しながらフィルムの少なくとも片面に低グロスを付与する方法、紫外線を吸収する方法、高耐紫外線性を付与する方法について教示が無い。
【0010】
【発明の要約】
本発明の目的は、製造法が単純であり、低コストで製造でき、公知のフィルムと同様に優れた物性を有し、廃棄において問題が生じず、紫外線を吸収し、高耐紫外線性を有する二軸延伸共押出し透明ポリエステルフィルムを提供することである。
【0011】
上記目的は、上述の構成および組成を有する二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成される。すなわち、少なくとも1つの艶消し性外層を有し、少なくとも1種の紫外線安定剤を含有し、紫外線安定剤はマスターバッチ法で添加され、艶消し性外層は成分Iと成分IIの混合物および/またはブレンドから成る。
【0012】
成分Iはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体またはそれらの混合物である。
【0013】
成分IIは、少なくとも1種のスルホネート基を有するポリマーであり、好ましくは、A)65〜95モル%のイソフタル酸、B)0〜30モル%の少なくとも1種のHOOC(CH2)nCOOHで表される脂肪族ジカルボン酸(ただしn=1〜11)、C)5〜15モル%の芳香族ジカルボン酸にスルホン酸アルカリ金属塩基を有するスルホモノマー及びD)化学量論的必要量の炭素数2〜11の脂肪族または脂環式グリコール、又はポリエステル形成能を有するこれらモノマーの誘導体を縮重合させて得られる縮重合物である。なお、それぞれの構成比は成分IIを形成する総モノマー量を基準とする。
【0014】
高耐紫外線性を有するとは、フィルムに日光や紫外線を照射した際に、全くまたはほとんどダメージを受けず、フィルム又はその成型品を屋外および/または屋内において使用するのに適していることを意味する。すなわち、屋外で数年フィルムを曝した際に、フィルムの黄変が認められず、フィルムの脆化も起こらず、表面グロス値の低下も起きず、表面のクラックも生じず、機械的性質の劣化も認められないことを意図する。それゆえ、高耐紫外線性とは、フィルムは紫外線を吸収し、可視光領域まで光を透過しないことである。
【0015】
優れた機械的性質とは、高弾性率(EMD(長手方向)>3200N/mm2、ETD(横方向)>3500N/mm2)、および高引裂き強度(長手方向の引裂き強度は100N/mm2より大きく、横方向の引裂き強度は130N/mm2より大きい)を意味する。
【0016】
優れた延伸性とは、長手方向、横方向とも破断無く延伸できることを意味する。
【0017】
本発明の目的を達成するため、上記混合物は、個々の成分を機械的に混合することにより調整できる。すなわち、個々の成分は、例えばレンズ状やビーズ状のペレットの形態に圧縮成型され、各成分が撹拌機を使用して機械的に混合させられることにより、混合体を得る。もう一つの方法としては、個々の成分をそれぞれ別個の押出機により融解し、押出機の下流部分で混合させる方法がある。
【0018】
本発明の混合体では、成分Iと成分IIのアロイ型の組成物であり、各成分に分離することはない。したがって、混合体の物性は単一であり、適切なパラメーターを使用して評価することができる。
【0019】
本発明のフィルムは、ベース層および外層の少なくとも2層から成る。好ましい態様としては、外層AおよびCがベース層Bの両側に配置される3層構造が挙げられる。外層A及びCは同一であっても異なっていてもよい。本発明において、紫外線吸収剤は外層および/またはベース層に存在してもよい。
【0020】
ベース層Bは、70重量%以上の熱可塑性ポリエステルから成る。熱可塑性ポリエステルとしては、エチレングリコールとテレフタル酸から製造されるポリエチレンテレフタレート(PET)、エチレングリコールとナフタレン−2,6−ジカルボン酸から製造されるポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)、1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸から製造されるポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)(PCDT)、エチレングリコールとナフタレン−2,6−ジカルボン酸とビフェニル−4,4’−ジカルボン酸から製造されるポリ(エチレン2,6−ナフタレートビベンゾエート)(PENBB)が好ましい。特にエチレングリコールとテレフタル酸から成る単位またはエチレングリコールとナフタレン−2,6−ジカルボン酸から成る単位が90%以上、好ましくは95%以上のポリエステルが好ましい。
【0021】
上記のモノマー以外の残余のモノマー単位は、脂肪族、脂環式、芳香族のジオール及びジカルボン酸である。
【0022】
共重合ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、HO−(CH2)n−OHの式で示される脂肪族グリコール(nは3〜6の整数を表す、具体的には、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールが挙げられる)、炭素数6までの分岐型脂肪族グリコール、HO−C6H4−X−C6H4−OHで示される芳香族ジオール(式中Xは−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−S−、−SO2−を表す)、式:HO−C6H4−C6H4−OHで表されるビスフェノールが好ましい。
【0023】
共重合ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【0024】
芳香族ジカルボン酸の好ましい例としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−1,4−又は−1,6−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸などのビフェニル−x,x’−ジカルボン酸、ジフェニルアセチレン−4,4’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチレン−x,x−ジカルボン酸、スチルベン−x,x−ジカルボン酸などが挙げられる。
【0025】
脂環式ジカルボン酸の好ましい例としては、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の好ましい例としては、C3−C19のアルカンジカルボン酸が挙げられ、当該アルカンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【0026】
上記のポリエステルは、エステル交換反応により製造される。その出発原料は、ジカルボン酸エステルとジオール及び亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、マグネシウム、マンガン塩などの公知のエステル交換反応用触媒である。生成した中間体は、更に、三酸化アンチモンやチタニウム塩などの重縮合触媒の存在下で重縮合に供される。また、ポリエステルの製造は、出発原料のジカルボン酸とジオールに重縮合触媒を存在させて直接または連続的にエステル化反応を行う方法であってもよい。
【0027】
本発明の多層フィルムは少なくとも一つの外層を有する。この外層は以下に説明する成分I及び成分IIから成り、必要があれば添加剤を添加してもよい。
【0028】
外層の構成要素である成分Iは、基本的には熱可塑性ポリエステルから成り、具体的に、熱可塑性ポリエステルとしてはベース層の説明で記載したものが使用できる。特に、比較的低い粘度を有するポリエステルを成分Iとして使用した場合、高い艶消し度合を達成することができるため好ましい。ここで使用する粘度の値は、溶液粘度を補正した値(SV又は標準粘度)で表される。二軸延伸フィルムの製造に好適な市販ポリエチレンテレフタレートのSV値は500〜1200である。本発明の艶消し度合を達成できるフィルムを得るために、外層の構成要素である成分IのSV値は好ましくは500〜800、より好ましくは500〜750、特に好ましくは500〜700である。
【0029】
外層の構成要素である成分IIは、A)イソフタル酸、B)HOOC(CH2)nCOOHで表される脂肪族ジカルボン酸(ただしn=1〜11)、C)芳香族ジカルボン酸にスルホン酸アルカリ金属塩基を有するスルホモノマー、及びD)少なくとも1種の2〜11の炭素数を有する脂肪族または脂環式アルキレングリコールを縮重合させて得られる。酸成分の総モル量はグリコール成分の総モル量に等しい。
【0030】
上記モノマーB)のジカルボン酸としては、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタール酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、ブラシル酸およびこれらの混合物ならびにこれらのポリエステル形成能を有する誘導体が例示される。これらの中でもセバシン酸が特に好ましい。
【0031】
上記モノマーCの芳香族ジカルボン酸にスルホン酸アルカリ金属塩基を有するスルホモノマーとしては、以下の一般式で示されるモノマーであることが好ましい。
【0032】
【化1】
【0033】
上記式中、Mはアルカリ金属または1価カチオン、Zは3価の芳香族基、X及びYはカルボン酸基またはポリエステル形成可能な基をそれぞれ表す。
【0034】
この種のモノマーとしては、米国特許3,563,942及び3,779,993号公報に開示されているものが使用できる。上記モノマーの具体例としては、5−スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、スルホフタル酸、5−(p−スルホフェノキシ)イソフタル酸、5−スルホプロポキシイソフタル酸およびその類似のモノマー並びにそれらのジメチルエステル等のポリエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。Mは好ましくはNa+、Li+又はK+である。
【0035】
ポリエステル形成能を有する誘導体とは、縮合反応、特にエステル交換反応を行いエステル結合を形成できる基を有する誘導体を意味する。この種の基としては、カルボキシル基および低級アルキルエステルが例示され、低級アルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート及び他のエステル、ハロゲン化物ならびにそれらの塩が例示される。縮合反応を制御しやすくするために酸モノマーをジメチルエステル形成のために好ましく使用する。
【0036】
モノマーDとして好ましいグリコールは、エチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10−デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なかでもエチレングリコールが好ましい。
【0037】
共重合ポリエステルは公知の重合方法により製造できる。通常、酸成分とグリコール成分を混合し、エステル化触媒の存在下で加熱し、重縮合触媒を添加することにより製造する。
【0038】
混合物中のモノマーA、B、C及びDの相対比率は、外層の艶消し度合の程度により決定される。モノマーAはイソフタル酸約65モル%以上好ましくは70〜95モル%を含有することが必要である。
【0039】
モノマーBとしては種々の酸が使用でき、好ましくはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸およびそれらの混合物が例示される。モノマーBが存在する場合、モノマーBの成分Iにおける含有量は、成分Iの酸成分を基準として、好ましくは1〜20モル%である。
【0040】
グリコール成分は、酸成分と化学量論的に同等量存在させることが好ましい。
【0041】
本発明の目的を達成するための共重合ポリエステルは、酸価数が好ましくは10未満、より好ましくは0〜3、平均分子量が好ましくは50000未満、SV値が好ましくは約30〜700、より好ましくは約350〜650であることが好ましい。
【0042】
外層を構成する混合物の成分Iと成分IIの重量比は、多層フィルムの使用目的によって広い範囲を取り得るが、通常、成分I:成分II=10:90〜95:5、好ましくは20:80〜95:5、より好ましくは30:70〜95:5である。
【0043】
一般に太陽光に含まれる280〜400nmの波長の紫外線は、熱可塑性樹脂に対し分解を引き起こす。その結果、熱可塑性樹脂の色が黄変するような変化を起し、さらに機械的物性が劣化する。このような熱可塑性樹脂の光酸化分解を防ぐことは、熱可塑性樹脂の利用範囲を広げる上で、工業的にも経済的にも極めて重要である。ポリエチレンテレフタレートの紫外線吸収波長は360nm未満であり、320nm未満で吸収が顕著となり、300nmで非常に大きくなる。最大吸収波長は280〜300nmである。
【0044】
酸素が存在すると、光酸化反応により主鎖が切断されるが、その部分が架橋することはなく、一酸化炭素、二酸化炭素およびカルボン酸等の光酸化分解物が発生する。エステル基に直接光酸化反応が起こると、二酸化炭素や過酸化物ラジカルが発生する。ポリエチレンテレフタレートの場合では、エステル基のα位の水素が切断され、過酸化水素および分解物が生成する(H.Day、D.M.Wiles、J.Appl.Polym.Sci、第16巻、1972年、203頁)。
【0045】
本発明で使用する紫外線安定剤は、光安定剤であって、紫外線を吸収することにより、光分解プロセスを抑制する。カーボンブラックやその他の顔料は、いくらか光保護効果を有する。しかしながら、これらは顔料であるため、フィルムの色が変化してしまい、透明フィルムに使用することはできない。したがって、透明つや消しフィルムで使用する紫外線安定剤は、有機化合物または有機金属化合物であって、添加による色の変化がほとんど無く、熱可塑性樹脂に可溶である安定な化合物であることが好ましい。
【0046】
上記の目的で使用される紫外線安定剤は、好ましくは波長180〜380nm、より好ましくは波長280〜350nmの紫外線を、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上吸収する化合物であることが好ましい。さらに、260〜300℃の温度範囲で、熱的に安定で、分解等が起こらず、ガスの発生が無い化合物であることが好ましい。
【0047】
紫外線安定剤の具体例としては、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシベンゾトリアゾール、有機ニッケル化合物、サリチルエステル類、シンナムエステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート、オキサニリド類、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ヒンダードアミン類およびトリアジン類が挙げられ、中でも2−ヒドロキシベンゾトリアゾール及びトリアジン類が好ましい。
【0048】
好ましい実施態様としては、紫外線安定剤として、下記化学式1に示される2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシロキシフェノール、又は下記化学式2に示される2,2’−メチレンビス(6−(2Hベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,2,2−テトラメチルプロピル)フェノール)を0.01〜5.0重量%含有するのが好ましい。上記の紫外線安定剤は2種以上を組合せて使用してもよく、紫外線安定剤の総含有量は、結晶性ポリエチレンテレフタレートの重量を基準として、好ましくは0.01〜5.0重量%である。
【0049】
【化2】
【0050】
【化3】
【0051】
紫外線安定剤は、好ましくは外層に配合する。必要であれば、コア層に配合してもよい。
【0052】
上記の紫外線安定剤をフィルムで使用することは意外なことであり、当業者はこのような目的のためにはまず所定量の酸化防止剤を使用するが、しかしながら、酸化防止剤含有フィルムでは耐候性が悪く、急速にフィルムが黄変する。また、通常の紫外線を吸収する紫外線安定剤を混入しようと考えた場合には、通常の紫外線安定剤は熱的安定性が悪く、200〜240℃で分解して、ガスが発生する。また、フィルムが紫外線からのダメージを受けないようにするためには多量(10〜15重量%)の紫外線安定剤を混入する必要があると一般的には考えられる。
【0053】
このように紫外線安定剤を高濃度に混入したフィルムは製造した時点ですでに黄変しており、黄変指数は約25である。さらに機械的性質は劣化しており、フィルムの延伸が困難となる。すなわち、弾性力の低下により強度が弱くなり、フィルムの破断が生じる。また、押出しダイが紫外線安定剤などにより汚れるためフィルムの性質にムラが生じる。さらに、ローラーも紫外線安定剤などにより汚れるため光学特性が悪化する(ローラーへの密着不良によるフィルム表面の不均一化)。さらに、延伸工程または熱固定工程においてフィルム上に難燃剤が落ちてフィルム表面が汚れる。
【0054】
本発明において、驚くべきことに、非常に低含有量のUV安定剤の使用により、低含有量でありながら優れたUV保護性を達成できる。さらに、以下の優れた特性も付与される。(1)黄変指数は、UV安定剤を含有しないフィルム(未使用フィルム)と比較して、測定誤差範囲内で変化が見られない。(2)ガスの発生、顔料の付着、フレームの汚染がなく、優れた光学的性質を有し、フィルム表面が平滑である。(3)UV安定化フィルムは優れた延伸性を有し、高速フィルム製造ライン(420m/分まで)においても信頼性、安定性よくフィルムを製造できる。
【0055】
本発明のフィルムのベース層および/または2つの外層には、安定剤、耐ブロッキング剤等の公知の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、ポリマー又はポリマーの混合物に、溶融に先立って添加してもよい。安定剤としては、リン酸やリン酸エステル等のリン化合物が例示される。
【0056】
耐ブロッキング剤(粒子も含まれる)としては、無機および/または有機粒子が好ましく、具体的には、炭酸カルシウム、非晶シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、アルミナ、LiF、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリレート粒子などが例示される。
【0057】
添加剤として、2種以上の異なる耐ブロッキング剤を添加してもよく、また、同じ種類で且つ粒径が異なる粒子の混合物を添加してもよい。重縮合中のグリコール分散系または押出し中マスターバッチを介して個々の層に添加する粒子を通常量添加する。粒子の含有量は、好ましくは0.0001〜5重量%である。外層に粒子を添加することにより、フィルムの艶消し性を変化させることが出来る。粒子濃度を高くすると、フィルムの艶消し性が高くなる。耐ブロッキング剤に関する詳細は欧州特許第0602964号公開公報に記載されている。
【0058】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、a)ベース層と外層用の原料を共押出し、b)得られたフィルムを二軸延伸し、(c)熱固定する工程から成る。
【0059】
本発明の外層を形成するために、成分Iのペレットと成分IIのペレットを所望の混合比で直接押出し機に供給することが好ましい。本発明の艶消し外層は、たとえば欧州特許EP−A−0826478号公開公報に記載されているように二軸押出し機を使用して押出し、形成させるのが好ましい。成分I及び成分IIの溶融押出しは約300℃で行い、滞留時間は5分とすることが好ましい。この押出し条件においてエステル交換反応が起こり、押出し機に供給した単独重合体および共重合体から別の共重合体を形成することが出来る。
【0060】
外層および/またはベース層を形成するポリマーの製造前に、ポリマー中に紫外線安定剤を添加してもよい。紫外線安定剤はマスターバッチ法によりフィルム製造中に直接フィルムに添加することが好ましい。紫外線安定剤を固体キャリアーに分散させる。キャリアー材としては、外層および/またはベース層を形成する樹脂、またはこれらと十分に相溶性がよい他のポリマーを使用してもよい。
【0061】
マスターバッチ法においては、マスターバッチ内の粒子の粒径や嵩密度と、外層および/またはベース層を形成するポリマーの粒子の粒径や嵩密度とが同様であることが好ましい。これにより、紫外線安定剤が均一に分散が達成され、均一な耐紫外線性が達成できる。
【0062】
ベース層用のポリマーは他の押出し機を介して充填する。押出しを行う前に、溶融ポリマーから不純物などを濾過する。溶融物を共押出しダイを介して押出し、平坦なフィルムを得た後、共押出しフィルムは、冷却ロールや必要であれば他のロールを使用して引き出され、固化させられる。
【0063】
通常、二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに長手方向(機械方向)に延伸し、次いで横方向に延伸するのが好ましい。これにより分子鎖が配向する。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有するロールを使用して行われ、横手方向の延伸はテンターフレームを使用して行われる。
【0064】
延伸温度は広い範囲を取ることが出来るが、通常、長手方向延伸は80〜135℃、横方向延伸は90〜150℃で行われる。長手方向の延伸比は、通常2.5〜6倍、好ましくは3〜5.5、横方向の延伸比は、通常3.0〜5.0、好ましくは3.5〜4.5倍に延伸する。必要であれば、さらに長手方向または横方向に延伸する。延伸後、通常150〜250℃で0.1〜10秒間熱固定を行い、通常の方法で巻取る。
【0065】
本発明のフィルム少なくとも片面に塗布層を設けてもよい。最終的なフィルムにおける塗布層の厚みは、通常、5〜100nm、好ましくは20〜70nm、より好ましくは30〜50nmである。塗布は好ましくはインラインコーティング、すなわちフィルム製造プロセス中に行われることが好ましく、通常、横方向延伸の前に行われる。特に、リバースグラヴィアコーターによって行うことが、塗布層の厚みの均一性が優れている観点から好ましい。塗布液としては、好ましくは溶液、サスペンジョン、分散体が使用され、特に水溶液、水サスペンジョン、水分散体が好ましい。塗布層を設けることにより、フィルムにシール性、印刷性、メタル化性、抗菌性、帯電防止性、香気バリア性、または他の材料に対する接着性(写真用の乳化剤等)等の性質を付与することが出来る。
【0066】
上記の付加機能を付与し得る基質/化合物としては、アクリレート(例えば国際出願第94/13476号公開公報に記載)、エチレンビニルアルコール共重合体、PVDC、水ガラス(Na2SiO4)、親水性ポリエステル((PET/IPAポリエステル、例えば欧州特許第0144878号公開公報、米国特許第4,252,885号公報または欧州特許第0296620号公開公報に記載)、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩を含有する)、酢酸ビニル(例えば国際出願第94/13481号公開公報に記載)、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、C10〜C18の脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、ブタジエンとアクリロニトリル又はメチルメタクリレートとの共重合体、メタクリル酸またはアクリル酸もしくはそれらのエステルが例示される。
【0067】
上記の基質/化合物は、希薄溶液、エマルジョン、又は分散体として、好ましくは水溶性希薄溶液、水エマルジョン、又は水分散体として、フィルムの片面または両面に塗布され、引続き溶媒を蒸発させるのが好ましい。塗布をインラインコーティングによって行う場合は、横方向延伸の前に行い、引続き熱固定を行うことにより溶媒を蒸発させ、塗布層を乾燥させることが好ましい。乾燥後の塗布層の厚みは上述した範囲が好ましい。
【0068】
本発明のフィルムは、更にオフラインコーティングによりアルミニウム又はセラミックス、例えばSiOx又はAlxOy等のメタル化またはセラミックコーティングが施されていることが好ましい。これらの処理により、ガスバリア性が向上する。
【0069】
本発明のフィルムは第2の外層Cを有することが好ましい。第2の外層Cの厚さや構成は、既にある第1の外層Aのそれと独立して決定することが出来る。第2の外層は、上述のベース層または第1の外層用のポリマー、紫外線安定剤及び/又はポリマーブレンドから成っていてもよいが、必ずしも第1の外層の構成ポリマーと一致させる必要はない。また、第2の外層は、他の従来公知に使用されている外層用ポリマーから成っていてもよく、紫外線安定剤を含有してもよい。
【0070】
ベース層と外層の間には、必要に応じて中間層を設けてもよい。中間層は、上述のベース層の説明に於て記載されているポリマーから成る。好ましい態様においては、ベース層に使用されているポリマーから成る。中間層は上述の公知の添加剤や紫外線安定剤を含有してもよい。中間層の厚さは、通常0.3μmより大きく、好ましくは0.5〜15μm、更に好ましくは1.0〜10μmである。
【0071】
外層の厚さは、通常0.1μmより大きく、好ましくは0.2〜5μm、更に好ましくは0.2〜4μmである。外層が2つある場合、両者の厚さは同一でも異なっていてもよい。
【0072】
本発明のポリエステルフィルムの総厚さは、応用する材料の種類により広い範囲を取り得るが、好ましくは4〜500μm、更に好ましくは5〜450μm、特に好ましくは6〜300μmであり、ベース層の厚さはフィルムの総厚さの40〜90%であることが好ましい。
【0073】
本発明のフィルムは、屋外で5〜7年フィルムを曝したのと同じ耐候性テスト(疑似耐候テスト)において、黄変が認められず、フィルムの脆化も起こらず、表面グロス値の低下も起きず、表面のクラックも生じず、機械的性質の劣化も認められない。
【0074】
本発明のフィルムの製造コストは、標準ポリエステルからフィルムを製造するのに要するコストよりやや高いだけであり、本発明の製造方法は製造コストの観点から優れているといえる。本発明のフィルムの加工や使用における他の物性は、基本的に変化しないか或いは改良される。更に、フィルムの総量の50重量%まで、好ましくは10〜50重量%の含有量で、フィルムの物性に悪影響を及ぼすことなくフィルム製造中に再生品を使用できる。
【0075】
本発明のフィルムは、食料品包装材および他の消費物品に好適に使用できる。特に光および/または空気に対して品質が変化しやすい物品、さらに紫外線保護または耐紫外線性を付与した包装に好適に使用できる。
【0076】
纏めるに、本発明のフィルムは、熱成型可能で、紫外線不透過で、高耐紫外線性を有し、低グロス、特にフィルムのA表面におけるグロス値は低く、ヘーズ値も比較的低い。更に、本発明のフィルムは巻取り特性や加工性にも優れる。また、ボールペン、フェルトチップ、万年筆等による刻銘性にも優れている。
【0077】
本発明のフィルムのA表面のグロスは、通常70未満、好ましくは60未満、より好ましくは50未満である。本発明のフィルムのA表面は外観特性に優れており、購買欲を向上させるために包装材料の外側面として好適に使用できる。
【0078】
本発明のフィルムのヘーズは、通常40%未満、好ましくは35%未満、より好ましくは30%未満である。艶消しの単層フィルム(比較例の単層艶消しフィルムを参照)と比較すると、本発明のフィルムのヘーズは低いため、反転印刷や、内容物をはっきりと見ることが出来る小窓として利用することが出来る。
【0079】
本発明のフィルムは上記のような優れた性質を有するため、種々の応用が可能である。例えば、内装装飾品、建築用表示板、表示用必需品、ディスプレイ、プラカード、機械や自動車保護部材、照明部材、店における建具類や備品、宣伝必需品、積層部材、温室、屋根、屋外用衣服、保護カバー、建築用セクター、宣伝用発光体、ブラインドまたは電子機器および熱成型可能な応用部材に使用できる。さらに、ラベル、半加工GRP製造用離型フィルム、ホットスタンピングフォイル及びインモールドラベルの製造にも使用される。
【0080】
本発明のフィルムの性質を以下の表1に纏めて示す。
【0081】
【表1】
【0082】
【実施例】
以下本発明を、実施例により更に詳細に説明する。以下にポリマー及びフィルムの評価方法について示す。なお、以下の評価方法において、DINはDeutsches Institut fur Normung、ISOはInternational Organization for Standardization、ASTMはAmerican Society for Testing and Materialsをそれぞれ表す。
【0083】
機械的性質:
フィルムの長手方向および横方向の弾性率および伸長破断強度はISO 527−1−2に従って測定した。
【0084】
耐候性(両表面)、耐紫外線性:
耐紫外線性は以下の表2に示す条件で、ISO 4892に示される方法によりテストを行った。
【0085】
【表2】
テスト装置:Atlas Ci 65 Weather−Ometer
テスト条件:ISO 4892、人工的天候環境下
照射時間:1000時間(片側表面当り)
照射光:0.5W/m2、340nm
温度:63℃
相対湿度:50%
キセノンランプ:ホウ化ケイ素から成る内部および外部フィルター使用
照射サイクル:102分間紫外線照射、18分間紫外線照射および水を
スプレー、この120分のサイクルを繰り返す。
【0086】
黄変指数:
黄変指数(YID)は黄色方向への色の偏差をDIN 6167に従って測定した。黄変指数が5未満の場合は目視により黄変が認められない。
【0087】
押出法によって製造された種々の厚さの透明フィルムについて、以下の実施例および比較例で説明する。なお、実施例および比較例において、製造したそれぞれのフィルムにおいて、上記に示すAtlas Ci 65 Weather−Ometerによって耐候性テストを1000時間行った後にも、機械的性質、黄変指数、表面欠陥、光透過率、グロスについて測定を行った。以下の実施例は本発明の例示である。
【0088】
実施例1:
【0089】
(a)外層用成分IIの製造:
90モル%のイソフタル酸成分、10モル%の5−スルホイソフタル酸ナトリウム成分、およびグリコール成分として100モル%のエチレングリコールを使用して以下の方法にて共重合ポリエステルを製造した。
【0090】
攪拌機、内容物の温度を計る装置を有する2Lのステンレススチール性反応容器、及び、冷却器と受器を有する18−インチ型クライゼン/ヴィグロー蒸留装置を使用した。上記の各装置、配管および加熱ジャケットを190℃に予備加熱し、窒素で濯いだ後、反応容器内に、1065.6gのジメチルイソフタレート、180.6gのジメチル(ナトリウム−5−スルホ)イソフタル酸、756.9gのエチレングリコールを添加した。さらに、緩衝剤として0.439gの炭酸ナトリウムの10水塩およびエステル交換反応触媒として0.563gの酢酸マンガン4水塩を添加した。
【0091】
原料混合物を撹拌しながら加熱し、メタノールを蒸留除去した。反応容器の温度を徐々に上昇させ、250℃に達した。理論量のメタノールを除去した後、反応混合物に0.188gのリン酸を添加した。蒸留装置を素性器排出装置に変え、20gのエチレンカーボネートを添加した、二酸化炭素が直ちに発生した。二酸化炭素の発生が止んでから10分後に、系内の圧力を240mmHgに減圧し、重縮合触媒として0.563gのSb2O3をエチレングリコールに分散させて添加した。
【0092】
圧力を240mmHgに維持しながら反応溶液を10分間撹拌し後、10mmHg/分の速度で減圧し、20mmHgとした。反応容器内の圧力が20mmHgに達したら直ちに反応温度を2℃/分の速度で上昇させ、250℃から290℃に昇温した。撹拌速度を減速し、圧力を最大で0.1mmHgにした。攪拌機のモーターに設置された電流計を基にして、ポリマーの粘度変化を観察し、電流計が2〜3Aを示す粘度になるようにポリマーを製造した。ポリマーの分子量(粘度)が所定量に達した後に系内にチッソガスを導入し、底部排出管から氷水浴中に液状ポリマーを排出させ、冷却した。
【0093】
外層A用混合物の製造:
75重量%の成分I(ポリエチレンテレフタレート:SV=680)、15重量%の成分IIおよび10重量%の紫外線安定剤を含有するマスターバッチを二軸押出機のホッパー内に投入し、共押出ダイの経路Aに供給され、300℃で2成分を同時押出した。マスターバッチは、紫外線安定剤として5重量%の2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシロキシフェノール(Tinuvin 1577(登録商標、Ciba Specialty Chemicals社製、スイス)および95重量%のポリエチレンテレフタレートから成る。
【0094】
同時に、ポリエチレンテレフタレートチップを、残留水分が50ppm未満になるまで160℃で乾燥した後、ベース層用の押出機に投入した。これとは別に、DEG含有量1.6重量%及びPEG含有量1.7重量%のポリエチレンテレフタレートチップ、紫外線安定剤含有マスターバッチ及びフィラーを外層C用の押出機に投入した。共押出した後、長手方向延伸および横方向延伸を行い、総厚さが12μmのABC型3層透明積層フィルムを製造した。外層の厚さはそれぞれ1.5μmであった。各層の構成を以下の表に示す。
【0095】
【表3】
ベース層B:
ポリエチレンテレフタレート(RT 49 Hoechst 95重量%
AG社製、SV=800)
99重量%のポリエチレンテレフタレート及び1.0 5重量%
重量%のシリカ粒子(Sylobloc 44H (登録
商標)、平均粒径=4.5μm、Grace 社製)
から成るマスターバッチ
外層A:
成分I 75重量%
成分II 15重量%
5重量%のTinuvin 1577(登録商標) 10重量%
および95重量%のポリエチレンテレフタレート
から成るマスターバッチ
外層C:
ポリエチレンテレフタレート(RT 49 Hoechst 80重量%
AG社製、SV=800)
99重量%のポリエチレンテレフタレート及び1.0 10重量%
重量%のシリカ粒子(Sylobloc 44H (登録
商標)、平均粒径=4.5μm、Grace 社製)
から成るマスターバッチ
5重量%のTinuvin 1577(登録商標) 10重量%
および95重量%のポリエチレンテレフタレート
から成るマスターバッチ
【0096】
フィルムの製造条件を以下に示す。
【0097】
【表4】
長手方向延伸温度:85〜135℃
長手方向延伸比:4.0
横方向延伸温度:85〜135℃
横方向延伸比:4.0
熱固定:230℃
【0098】
実施例2:
外層Aの組成を変更した以外は実施例1と同様の操作により厚さ12μmの3層フィルムを共押出法により製造した。外層の構成を以下の表に示す。
【0099】
【表5】
外層A:
成分I 70重量%
成分II 20重量%
紫外線安定剤含有マスターバッチ 10重量%
【0100】
実施例3:
外層Aの組成を変更した以外は実施例1と同様の操作によりフィルムを共押出法により製造した。外層の構成を以下の表に示す。
【0101】
【表6】
外層A:
成分I 65重量%
成分II 25重量%
紫外線安定剤含有マスターバッチ 10重量%
【0102】
実施例4:
外層Aの組成を変更した以外は実施例1と同様の操作によりフィルムを共押出法により製造した。外層の構成を以下の表に示す。
【0103】
【表7】
外層A:
成分I 55重量%
成分II 35重量%
紫外線安定剤含有マスターバッチ 10重量%
【0104】
比較例:
実施例3の外層Aの組成の単層フィルムを製造した。フィルムの表面は艶消し性を有しているものの、そのかわりにヘーズ値が非常に高い。また、フィルムを再現性よく経済的に製造することができなかった。さらに、このフィルムは耐紫外線性を有しておらず、有害な紫外線が透過した。耐候性テストを1000時間行った後のフィルムはクラッキング、脆化現象および黄変しているのが認められた。
【0105】
実施例、比較例における結果を以下の表8に纏めて示す。
【0106】
【表8】
【0107】
実施例1〜4のフィルムは、Atlas Ci 65 Weather−Ometerによって耐候性テストを1000時間行った後においても、脆化、クラッキングは認められず、黄変指数も10未満であった。
Claims (11)
- 熱可塑性ポリエステルから成るベース層と少なくとも1つの艶消し性外層とから成る共押出二軸延伸ポリエステルフィルムであって、当該ポリエステルフィルムは少なくとも1種の紫外線安定剤を含有し、艶消し性外層は成分Iと成分IIの混合物および/またはブレンドであって、成分Iはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体またはそれらの混合物であり、成分IIは少なくとも1種のスルホネート基を有するポリマーであることを特徴とするポリエステルフィルム。
- 成分IIが、65〜95モル%のイソフタル酸、0〜30モル%の少なくとも1種のHOOC(CH2)nCOOHで表される脂肪族ジカルボン酸(ただしn=1〜11)、5〜15モル%の芳香族ジカルボン酸にスルホン酸アルカリ金属塩基を有するスルホモノマー及び化学量論的必要量の炭素数2〜11の脂肪族または脂環式グリコール、又はポリエステル形成能を有するこれらモノマーの誘導体を縮重合させて得られる請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 成分Iと成分IIの重量比が成分I:成分II=10:90〜95:5である請求項1又は2に記載のポリエステルフィルム。
- 紫外線安定剤が2−ヒドロキシベンゾトリアゾール、トリアジン類またはそれらの混合物である請求項1〜3の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- 外層の厚さが0.2〜6μmである請求項1〜4の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- ポリエステルフィルムがベース層と外層との2層から成る請求項1〜5の何れかに記載ポリエステルフィルム。
- ポリエステルフィルムがベース層とその両側に配置される2つの外層との3層から成る請求項1〜5の何れかに記載ポリエステルフィルム。
- 外層が無機フィラーを含有する請求項6又は7に記載ポリエステルフィルム。
- フィルムの少なくとも片面にメタル化が施されているか、或いは、SiOx、AlxOy、エチレンビニルアルコール共重合体、PVDC、水ガラス、親水性ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、ブタジエン共重合体、メタクリル酸またはアクリル酸もしくはそれらのエステル、またはシリコーンが塗布されている請求項1〜8の何れかに記載ポリエステルフィルム。
- 請求項1に記載のフィルムの製造方法であって、当該製造方法は外層およびベース層のそれぞれの組成物に対応するポリエステル溶融物を共押出ダイに充填する工程と、ダイから冷却ロール上に押出す工程と、得られたプレフィルムを二軸延伸し熱処理する工程とから成り、ベース層用および/または外層用ポリエステル溶融物が少なくとも1種の紫外線安定剤を含有し、外層用ポリエステル溶融物は成分Iと成分IIの混合物および/またはブレンドであって、成分Iはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体またはそれらの混合物であり、成分IIは少なくとも1種のスルホネート基を有するポリマーであることを特徴とするフィルムの製造方法。
- 請求項1に記載のフィルムの内装装飾品、ディスプレイ、プラカード、保護部材、照明部材、店における建具類や備品、宣伝用品または積層部材、温室、屋根、屋外用衣服、保護カバー、建築用セクター、宣伝用発光体、ブラインドまたは電子機器への使用。
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