KR20000012103A - 무광택의 동시압출된 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 80중량% 이상이 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 기저층과, 2가지 성분 Ⅰ과 Ⅱ의 혼합물 또는 블렌드를 포함하는 하나 이상의 무광택 외부층으로 구성되는 이축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또한 본 발명은 필름의 용도 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 혼합물 또는 블렌드의 성분 Ⅰ은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독- 또는 공중합체의 혼합물이다. 혼합물 또는 블렌드의 성분 Ⅱ는 다음 단량체: 이소프탈산, 지방족 디카복실산, 설포모노머 및 지방족 또는 지환족 글리콜 및/또는 폴리에스테르를 형성할 수 있는 이의 유도체의 축합 생성물로 이루어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체이다. 본 발명에 따른 외부층은 무광택 표면 및/또는 외관이 특징적이고 포장 필름으로서, 구체적으로 식품 및 기타 소모품의 포장, 적층, 금속화 및 인쇄 또는 산업 부문에서 사용하기에 매우 적합하다.

Description

무광택의 동시압출된 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 이의 제조방법 {Matt, coextruded polyester film, its use and process for its production}
본 발명은 80중량% 이상이 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 기저층과 2가지 성분 Ⅰ과 Ⅱ의 혼합물 또는 블렌드를 포함하는 하나 이상의 무광택 외부층으로 구성되는 이축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또한 본 발명은 필름의 용도 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
혼합물 또는 블렌드의 성분 Ⅰ은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독- 또는 공중합체의 혼합물이다.
혼합물 또는 블렌드의 성분 Ⅱ는 다음 단량체: 이소프탈산, 지방족 디카복실산, 방향족 디카복실산의 방향족 잔기에 금속 설포네이트 그룹을 포함하는 설포모노머, 및 지방족 또는 지환족 글리콜 및/또는 폴리에스테르를 형성할 수 있는 이의 유도체의 축합 생성물로 이루어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체이다.
본 발명에 따른 외부층은 무광택 표면 및/또는 외관이 특징적이고 포장 필름으로서 또는 산업 부문에서 사용하기에 매우 적합하다.
포장 산업은 이축 연신 폴리프로필렌 필름 또는 이축 연신 폴리에스테르 필름과 같은 투명하고 광택도가 높은 가소성 필름을 매우 필요로 한다. 또한 광택도가 높지 않으면서 특징적으로 무광택인 외관을 가짐으로써, 예를 들어, 매우 매혹적인 포장 외관을 제공하여 판매 촉진에 효과적인 하나 이상의 표면층을 갖는 상기 유형의 투명 필름에 대한 요구가 증가하고 있다.
문헌[참조: EP 346 647]에는 그 직경이 외부층의 두께에 대한 특정비에 속하는 충전제 0.05 내지 50%의 농도를 갖는 하나 이상의 외부층을 포함하는 이축 연신 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 또한 로만 분광광도계를 사용해 측정된 외부층의 두께 및 결정도가 특이적이다.
문헌[참조: US 4,399,179]에는 투명 기저층, 및 필수적으로 특정 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체로 이루어지고 또한 직경이 0.3 내지 20㎛인 불활성 입자를 3 내지 40%의 농도로 포함하는 하나 이상의 무광택 층으로 이루어진 동시압출된 이축 연신 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 특이적 공중합체는 불활성 입자를 포함하는 용융물의 점도를 감소시켜 이러한 층이 만족스럽게 압축되도록 하는 가공 조제이다. 필름의 무광택성은 불활성 입자를 적합한 층에 가함으로써 수득된다.
문헌[참조: EP O 144 878]에는 열가소성 수지로 이루어지고 2개의 표면 중 적어도 하나가 연속적인 폴리에스테르 피막을 포함하며, 최종 스트레칭 단계 전에 수성 분산액의 형태로 필름에 도포되는 자립 연신 필름이 기재되어 있다. 폴리에스테르 피막은 이소프탈산, 지방족 디카복실산, 설포모노머 및 지방족 또는 지환족 글리콜과 같은 각종 단량체 또는 폴리에스테르를 형성할 수 있는 이의 유도체의 축합 생성물로 이루어진다.
기술된 경우에서 필름이 고도의 필름 투명성을 유지하면서 하나 이상의 표면에 저광택도를 나타낼 수 있도록 하는 방법에 대한 지시는 없다.
따라서 본 발명의 목적은 하나 이상의 무광택 외부층을 갖고 제조하기가 간단하고 제조비가 저렴하며, 공지된 필름의 물리적 특성이 우수하고 처리상의 문제를 일으키지 않는 동시압출된 이축 연신의 투명 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
당해 목적은 무광택 외부층이 2가지 성분 Ⅰ과 Ⅱ의 혼합물 또는 블렌드를 포함한다는 점을 그 특징으로 하는, 도입부에 기술된 유형의 동시압출된 이축 연신 폴리에스테르 필름에 의해 성취된다.
혼합물 또는 블렌드의 성분 Ⅰ은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독- 또는 공중합체의 혼합물이다.
공중합체 또는 혼합물 또는 블렌드의 성분 Ⅱ는 성분 Ⅱ를 형성하는 단량체의 총량을 기준으로 하여,
A) 이소프탈산 65 내지 95㏖%,
B) 화학식 HOOC(CH2)nCOOH(여기서, n은 1 내지 11이다)의 하나 이상의 지방족 디카복실산 0 내지 30㏖%,
C) 디카복실산의 방향족 잔기에 알칼리 금속 설포네이트 그룹을 포함하는 하나 이상의 설포모노머 5 내지 15㏖%, 및
D) 축합물을 100㏖% 형성하는데 필요한 화학량론적 양의, 탄소수가 2 내지 11인 공중합성 지방족 또는 지환족 글리콜 및/또는 폴리에스테르를 형성할 수 있는 이의 유도체의 축합 생성물로 이루어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체이다.
본 발명의 목적에 대해, 혼합물은 각각의 성분으로부터 제조된 기계적 혼합물이다. 이에 대해, 각각의 성분은 일반적으로 치수가 작은 압축 성형품, 예를 들어, 렌즈형 또는 비드형 펠렛의 형태로 배합되고, 적합한 교반기를 사용하여 서로 혼합된다. 혼합물을 제조하는 또 다른 방법은 펠렛형의 성분 Ⅰ 및 Ⅱ 각각을 본 발명에 따른 외부층에 대한 압출기에 별도로 공급하여 압출기 및/또는 용융물을 운송하기 위한 하류 시스템에서 혼합시키는 방법이다.
본 발명의 목적에 대해, 블렌드는 더 이상 초기 성분으로 분리될 수 없는 각각의 성분 Ⅰ과 Ⅱ의 합금형 조성물이다. 블렌드는 균등한 물질의 특성과 같은 특성을 가지므로 적합한 변수에 의해 특징지을 수 있다.
추가의 요구는 본 발명의 바람직한 양태를 제공하며, 이는 또한 다음에 기술된다.
본 발명에 따라, 필름은 둘 이상의 층을 갖는다. 이어서 그 층은 본 발명에 따른 층 B와 외부층 A이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 필름은 삼층 구조를 가지며 층 B(=기저층)의 한 면에는 외부층 A를, 그리고 층 B의 나머지 한 면에는 또 다른 층 C를 갖는다. 이러한 경우에 2개의 층 A 및 C는 외부층 A 및 C를 형성한다.
필름의 기저층 B는 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르를 90중량% 이상 포함한다.
이에 적합한 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산으로부터 제조된 것(폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET), 에틸렌 글리콜과 나프탈렌-2,6-디카복실산으로부터 제조된 것(폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN), 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥산과 테레프탈산으로부터 제조된 것[폴리(1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트), PCDT], 및 또한 에틸렌 글리콜, 나프탈렌-2,6-디카복실산 및 비페닐-4,4'-디카복실산으로부터 제조된 것(폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)들이다. 에틸렌 글리콜 단위와 테레프탈산 단위 또는 에틸렌 글리콜 단위와 나프탈렌-2,6-디카복실산 단위의 90㏖% 이상, 바람직하게는 95㏖% 이상으로 이루어진 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 나머지 단량체 단위는 또 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디올, 및 층 A(또는 층 C)에 또한 존재할 수 있는 것과 같은 각각의 디카복실산으로부터 유도된다.
또 다른 적합한 지방족 디올의 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 화학식 HO-(CH2)n-OH(여기서, n은 3 내지 6의 정수이다)의 지방족 글리콜(특히, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올) 및 탄소수가 6 이하인 측쇄의 지방족 글리콜이다. 지환족 디올 중에서, 사이클로헥산디올(특히, 1,4-사이클로헥산디올)을 언급할 수 있다. 또 다른 적합한 방향족 디올은 예를 들어, 화학식 HO-C6H4-X-C6H4-OH(여기서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 또는 -SO2-이다)의 디올이다. 또한, 화학식 HO-C6H4-C6H4-OH의 비스페놀이 매우 적합하다.
또 다른 바람직한 방향족 디카복실산은 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산(예를 들면, 나프탈렌-1,4- 또는 -1,6-디카복실산), 비페닐-x,x'-디카복실산 (특히, 비페닐-4,4'-디카복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카복실산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카복실산) 및 스틸벤-x,x'-디카복실산이다.
지환족 디카복실산 중에서, 사이클로헥산 디카복실산(특히, 사이클로헥산-1,4-디카복실산)을 언급할 수 있다. 특히 적합한 지방족 디카복실산은 알칸 잔기가 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 C3-C19알칸디카복실산이다.
폴리에스테르는 예를 들어, 에스테르교환 방법에 의해 제조될 수 있다. 이를 위한 출발 물질은 디카복실산 에스테르 및 디올로, 이를 아연 염, 칼슘 염, 리튬 염, 마그네슘 염 및 망간 염과 같은 통상의 에스테르교환 촉매와 반응시킨다. 이어서 중간체를 삼산화 안티몬 또는 티타늄 염과 같이 광범위하게 사용되는 중축합 촉매의 존재하에 중축합시킨다. 제조는 중축합 촉매의 존재하에 직접 에스테르화 방법에 의해 동일하게 수행될 수 있다. 이러한 방법은 디카복실산 및 디올로부터 직접 출발한다.
신규한 동시압출 필름의 하나 이상의 외부층은 다음에 보다 상세히 기술되고 2가지 성분 Ⅰ과 Ⅱ 및, 필요할 경우, 부가물로부터 제조된 혼합물 또는 블렌드를 포함한다.
외부층 혼합물 또는 블렌드의 성분Ⅰ은 필수적으로 열가소성 폴리에스테르, 특히 기저층에 대한 보다 상세한 설명에서 기술된 바와 같은 유형의 폴리에스테르를 포함한다. 고도의 무광택성을 수득하기 위해, 본 발명에 따른 외부층의 성분 Ⅰ에 대한 폴리에스테르 중합체의 점도가 동일반응계에서 비교적 낮은 것이 본원에 유용한 것으로 입증되었다. 용융물의 점도를 기술하기 위해, 개질된 용액 점도(SV)를 사용한다. 이축 연신 필름을 제조하는데 적합한 시중에 유통되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해, SV는 500 내지 1200이다. 본 발명의 목적에 있어 고도의 필름 무광택성을 수득하기 위해, 본 발명에 따른 외부층의 성분 Ⅰ에 대한 중합체의 SV가 500 내지 800, 바람직하게는 500 내지 750, 특히 바람직하게는 500 내지 700인 것이 유용한 것으로 입증되었다.
외부층 혼합물의 성분 Ⅱ는, 상기 언급된 바와 같이, A) 이소프탈산, B) 화학식 HOOC(CH2)nCOOH(여기서, n은 1 내지 11이다)의 지방족 디카복실산, C) 방향족 디카복실산의 방향족 잔기에 알칼리 금속 설포네이트 그룹을 함유하는 설포모노머, 및 D) 탄소수가 약 2 내지 11인 하나 이상의 지방족 또는 지환족 알킬렌 글리콜을 중축합시킴으로써 제조된다. 존재하는 산의 총 몰 당량은 존재하는 글리콜의 당량에 필수적으로 상응해야 한다.
코폴리에스테르의 성분 B)로서 적합한 디카복실산의 예는 말론산, 아디프산, 아젤라산, 글루타르산, 세박산, 수베르산, 숙신산 및 브라실산, 및 이들 산 또는 폴리에스테르를 형성할 수 있는 이의 유도체의 혼합물이다. 언급된 산 중에서, 세박산이 바람직하다.
방향족 디카복실산의 방향족 잔기에 금속-설포네이트 그룹을 함유하는 설포모노머(성분 C)의 예는 다음의 화학식 1의 단량체이다.
상기식에서,
M은 1가 양이온 또는 알칼리 금속이고,
Z는 3가 방향족 라디칼이고,
X 및 Y는 카복실 그룹 또는 폴리에스테르-형성 등가물이다.
이러한 유형의 단량체는 문헌[참조: 미국 특허 제3,563,942호 및 제3,779,993호]에 기재되어 있다. 이러한 단량체의 예는 설포테레프탈산, 5-설포이소프탈산, 설포프탈산, 5-(p-설포페녹시)이소프탈산, 5-설포프로폭시이소프탈산 및 유사한 단량체의 나트륨 염, 및 폴리에스테르를 형성할 수 있는 이의 유도체, 예를 들어, 디메틸 에스테르이다. M은 바람직하게는 Na+, Li+또는 K+이다.
본원에서 "폴리에스테르를 형성할 수 있는 유도체"란 용어는 폴리에스테르 결합을 형성하기 위해 축합 반응, 특히 에스테르교환 반응을 할 수 있는 그룹과의 반응물을 의미한다. 이러한 유형의 그룹은 카복실 그룹 및 또한 이들의 저급 알킬 에스테르, 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트 및 기타 각종 에스테르, 할라이드 또는 염을 포함한다. 산 단량체는 바람직하게는 디메틸 에스테르의 형태로 사용되는데, 이것이 축합 반응을 보다 잘 조절하기 때문이다.
성분 B)로서 적합한 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,10-데칸디올, 사이클로헥산디메탄올 및 유사 물질이다. 에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
코폴리에스테르는 공지된 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 이 방법은 일반적으로 산 성분을 글리콜과 배합시키고 에스테르화 촉매의 존재하에 열처리시킨 다음, 중축합 촉매를 가하는 것이다.
본 발명에 따른 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 성분 A, B, C 및 D의 상대비는 무광택 외부층을 수득하기 위해 명확하게 입증되었다. 예를 들면, 약 65㏖% 이상의 이소프탈산(성분 A)이 산 성분으로서 존재해야 한다. 성분 A는 바람직하게는 약 70 내지 95㏖%의 양으로 존재하는 순수 이소프탈산의 형태이다.
성분 B에 대해, 언급된 화학식을 갖는 산이 만족스러운 결과를 제공하고, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말론산, 숙신산, 글루타르산 및 이들 산의 혼합물이 바람직하다. 성분 B가 조성물에 존재하는 경우, 제시된 범위에 속하는 목적하는 양은 혼합물 Ⅰ의 산 성분을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 20㏖%이다.
글리콜 성분의 존재량은 거의 이론치이다.
본 발명의 목적에 적합한 코폴리에스테르의 산가는 또한 10 미만, 바람직하게는 0 내지 3이고, 평균 분자량은 약 50,000 이하이고, SV는 약 30 내지 700, 바람직하게는 약 350 내지 650이다.
외부층 혼합물 또는 블렌드의 2가지 성분 Ⅰ과 Ⅱ의 비(중량비)는 광범위하게 다양할 수 있고 동시압출 필름에 대한 목적하는 용도에 좌우된다. 성분 Ⅰ과 Ⅱ의 비는 바람직하게는 Ⅰ:Ⅱ=10:90 내지 Ⅰ:Ⅱ=95:5, 바람직하게는 Ⅰ:Ⅱ=20:80 내지 Ⅰ:Ⅱ=95:5, 특히 Ⅰ:Ⅱ=30:70 내지 Ⅰ:Ⅱ=95:5이다.
기저층 및 외부층(들)은 또한 안정화제 및 점착방지제와 같은 통상의 부가물을 포함할 수 있다. 이들은 유용하게는 용융시키기 전에 중합체 또는 중합체 혼합물에 가해진다. 사용된 안정화제의 예는 인산 또는 이의 에스테르와 같은 인 화합물이다. 전형적인 점착방지제(본원에서 안료로도 언급됨)는 무기 및/또는 유기 입자, 예를 들어 탄산칼슘, 무정형 실리카, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 알루미나, LiF; 사용된 디카복실산의 칼슘, 바륨, 아연 또는 망간 염; 카본 블랙; 이산화티타늄; 카올린 및 가교결합된 폴리스티렌 입자 또는 가교결합된 아크릴레이트 입자이다.
둘 이상의 상이한 점착방지제의 혼합물 또는 조성은 동일하나 입자 크기가 상이한 점착방지제의 혼합물을 또한 부가물로서 사용할 수 있다. 입자를 각각의 층에 통상의 농도로 예를 들어, 중축합 동안에 글리콜성 분산액으로서 또는 압출 동안에 마스터 뱃치를 통해 가할 수 있다. 특히 적합한 것으로 입증된 안료 농도는 0.0001 내지 10중량%이다. 이러한 입자를 본 발명에 따른 외부층 A에 가함으로써 필름의 무광택도를 다양화시킬 수 있는 또 다른 유용한 가능성이 제공된다. 안료 농도의 증가는 또한 일반적으로 필름의 무광택도의 증가와 관련된다. 점착방지제에 대한 상세한 설명은 예를 들어, 문헌[참조: EP-A 제0 602 964호]에서 발견된다.
본 발명은 또한 이러한 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 이는
a) 기저층 및 외부층(들)으로부터 동시압출에 의해 필름을 제조하는 단계,
b) 필름을 이축 연신시키는 단계, 및
c) 연신된 필름을 열-경화시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 외부층을 제조하기 위해, 혼합 성분 Ⅰ의 펠렛 및 혼합 성분 Ⅱ의 펠렛을 목적하는 혼합비로 압출기에 직접 가하는 것이 유용하다. 본 발명에 따른 무광택 외부층을 예를 들어, 문헌[참조: EP 제0 826 478호]에 기술된 바와 같이, 압출시키기 위해 이축-스크류 압출기를 사용하는 것이 유용한 것으로 입증되었다. 2가지 재료를 용융시켜 약 300℃에서 약 5분의 체류시간으로 압출시킬 수 있다. 이러한 조건하에 압출기에서 발생할 수 있는 에스테르교환 반응은 단독중합체 및 공중합체로부터 또 다른 공중합체를 형성할 수 있다.
기저층에 대한 중합체는 유용하게는 또 다른 압출기를 통해 공급된다. 존재하는 이물질 또는 오염물은 압출 이전에 용융된 중합체로부터 여과 제거될 수 있다. 이어서 용융물은 동시압출 다이를 통해 압출되어 편평한 용융 필름을 제공하고 층은 서로 겹쳐진다. 이어서 동시압출 필름을 회수하여 냉각 롤 및 필요할 경우, 또 다른 롤을 사용하여 고형화시킨다.
이축 연신 공정은 일반적으로 연속적으로 또는 동시에 수행된다. 연속적인 스트레칭의 경우, 먼저 종방향(즉, 기계 방향)으로 연신시킨 후에 횡방향(즉, 기계 방향에 수직 방향)으로 연신시키는 것이 바람직하다. 이는 분자 쇄의 연신을 일으킨다. 종적 연신 공정은 목적하는 스트레칭 비에 상응하는 상이한 속도로 작동하는 2개의 롤을 사용하여 수행될 수 있다. 횡적 연신 공정의 경우, 일반적으로 적합한 텐터 프레임(tenter frame)을 사용한다. 동시 스트레칭 공정의 경우, 필름을 텐터 프레임에서 종방향과 횡방향으로 동시에 스트레칭시킨다.
연신 공정이 수행되는 온도는 비교적 폭넓은 범위에 걸쳐 다양해질 수 있고 필름에 요구되는 특성에 좌우된다. 일반적으로, 종적 스트레칭 공정은 80 내지 130℃에서 수행되고, 횡적 스트레칭 공정은 90 내지 150℃에서 수행된다. 종적 스트레칭 비는 일반적으로 2.5:1 내지 6:1, 바람직하게는 3:1 내지 5.5:1이다. 횡적 스트레칭 비는 일반적으로 3.0:1 내지 5.0:1, 바람직하게는 3.5:1 내지 4.5:1이다. 필요할 경우, 횡적 스트레칭 공정에 이어서 또 다른 종적 연신 공정을 수행할 수 있고 심지어 또 다른 횡적 연신 공정을 수행할 수 있다.
후속적인 열-경화 공정시, 필름을 150 내지 250℃의 온도에서 0.1 내지 10초간 유지시킨다. 이어서 필름을 통상적인 방법으로 감는다.
또한, 필름의 하나 이상의 표면을 최종 필름상의 피막 두께가 5 내지 100㎚, 바람직하게는 20 내지 70㎚, 특히 30 내지 50㎚가 되도록 도포시킬 수 있다. 피막은 바람직하게는 인-라인으로, 즉 필름-제조 공정 동안에, 유용하게는 횡적 스트레칭 공정 전에 도포된다. 특히 바람직한 도포법은 가역 그라비어-롤 도포법으로, 이는 상기 언급된 두께의 거의 균등한 피막을 도포시킬 수 있다. 피막은 바람직하게는 용액, 현탁액 또는 분산액의 형태, 특히 바람직하게는 수용액, 현탁액 또는 분산액으로서 도포된다. 상기 언급된 피막은 필름 표면에 부가적인 기능, 예를 들어, 필름이 밀폐성, 인쇄성, 금속화성, 안정성 또는 대전방지성을 제공하거나, 냄새 차단성을 개선시키거나, 그렇지 않으면 필름 표면에 접착하지 않을 수 있는 물질로의 접착(예를 들어, 사진 유액)을 가능케 한다. 부가적인 기능을 제공하는 물질/조성물의 예는 다음과 같다:
예를 들어, WO 제94/13476호에 기술된 바와 같은 아크릴레이트, 에틸비닐 알콜, PVDC, 수 유리(Na2SiO4), 친수성 폴리에스테르(예를 들어, EP-A 제0 144 878호, US-A 제4,252,885호 또는 EP-A 제0 296 620호에 기술된 바와 같고 5-설포이소프탈산의 나트륨 염을 함유하는 PET/IPA 폴리에스테르), 예를 들어, WO 제94/13481호에 기술된 바와 같은 비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, C10-C18지방산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트와의 부타디엔 공중합체, 메타크릴산, 아크릴산 또는 이의 에스테르.
상기 언급된 물질/조성물은 희석액, 유액 또는 분산액, 바람직하게는 수용액, 유액 또는 분산액의 형태로 필름의 한 면 또는 양면에 도포된 다음, 용매는 증발된다. 피막이 횡적 스트레칭 공정 이전에 인-라인으로 도포되는 경우, 횡적 스트레칭 공정 및 후속적인 열-경화 동안의 열-처리는 일반적으로 용매를 증발시키고 피막을 건조시키는데 충분하다. 이어서 건조된 피막은 상기 언급된 목적하는 두께를 갖는다.
또한, 필름은 바람직하게는 알루미늄과 같은 금속, 또는 SiOx또는 AlxOy와 같은 세라믹 물질을 사용하여 오프-라인 공정으로 도포될 수 있다. 이는 특히 필름의 기체-차단성을 개선시킨다.
신규한 폴리에스테르 필름은 또한 바람직하게는 2차 외부층 C를 포함한다. 2차 외부층의 구조, 두께 및 조성은 이미 존재하는 외부층에 독립적으로 선택될 수 있다. 또한 2차 외부층은 본 발명에 따른 기저층 또는 1차 외부층에 대해 상기 언급된 중합체 또는 중합체 혼합물을 포함할 수 있으나, 이는 1차 외부층의 경우와 동일할 필요는 없다. 또한 2차 외부층은 기타 통상적인 외부층 중합체를 포함할 수 있다.
또한 필요할 경우, 기저층과 외부층(들) 사이에 중간층이 존재할 수 있다. 이는 기저층에 대해 기술된 중합체로 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 이는 기저층에 대해 사용되는 폴리에스테르로 이루어진다. 이는 또한 상기된 통상의 부가물을 포함할 수 있다. 중간층의 두께는 일반적으로 0.3㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 15㎛, 특히 1.0 내지 10㎛이다.
외부층(들)의 두께는 일반적으로 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.2 내지 5㎛, 특히 0.2 내지 4㎛이고, 외부층의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다.
신규한 폴리에스테르 필름의 총 두께는 광범위하게 다양할 수 있고 목적하는 용도에 좌우된다. 이는 바람직하게는 4 내지 300㎛, 특히 5 내지 250㎛, 특히 바람직하게는 6 내지 200㎛이고, 기저층은 바람직하게는 총 두께의 약 40 내지 90%의 비를 조성한다.
또 다른 잇점은 신규 필름의 제조 비용이 표준 폴리에스테르 원료로부터 제조된 필름의 비용보다 그다지 높지 않다는 점이다. 공정 및 용도에 해당되는 신규 필름의 또 다른 특성은 필수적으로 변하지 않거나 심지어는 개선된다. 또한, 재순환된 재료가 각각의 경우에 필름의 총 중량을 기본으로 하여 50중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 비로 필름의 물리적 특성에 크게 역효과를 미치지 않으면서 필름의 제조시 재사용될 수 있다는 점이 확실시되고 있다.
필름은 다음의 2가지 경우에서 광 및/또는 공기에 민감한, 식품 및 기타 소모품을 포장하는데 탁월한 적합성을 가진다. 구체적으로, 필름은 커피, 특히 분말 커피를 포장 제조하는데 적합하다.
즉, 신규 필름은 광택도가 낮고, 특히 필름 표면 A에서 광택도가 낮고, 비교적 헤이즈가 낮다. 이는 또한 권선 및 처리 성능이 양호하다. 본 발명에 따른 외부층으로의 볼펜, 펠트-팁(felt-tip) 또는 만년필을 사용한 필기능이 양호하다는 점 또한 언급할 만한 가치가 있다.
필름면 A의 광택도는 70 미만이다. 바람직한 양태에서 상기 면의 광택도는 60 미만이고, 특히 바람직한 양태에서 이는 50 미만이다. 따라서 필름의 상기 면의 특성은 판매 촉진에 특히 효과적이므로 포장의 겉으로 드러나는 표면으로서 매우 특히 적합하다.
필름의 헤이즈는 40% 미만이다. 바람직한 양태에서, 이는 35% 미만이고, 특히 바람직한 양태에서 이는 30% 미만이다. 필름의 헤이즈가 비교적 낮다(무광택 단일필름과 비교시, 비교 실시예 참조)는 것은 필름이 예를 들어, 가역-인쇄가능하거나 견망창이 예를 들어, 명확하게 식별가능한 함량으로 도입될 수 있음을 의미한다.
또 다른 용도 부문은 라벨, 유리-섬유 강화된 반가공품 제조용 이형 필름, 압박(hot-stamping foil) 및 주형내 라벨의 제조이다.
다음의 표(표 1)는 본 발명에 따른 필름의 가장 중요한 특성을 재차 제공한다.
본 발명에따른 범위 바람직한범위 특히 바람직한범위 단위 측정 방법
A면의 광택도(측정 각도 60°) ＜70 ＜60 ＜50 DIN 67 530
헤이즈 ＜40 ＜35 ＜30 % ASTM-D 1003-52
마찰 계수:C면 자체에 관한A면 및, 각각,그 자체에 관한 B면 ＜0.6＜0.5 ＜0.55＜0.55 ＜0.50＜0.55 DIN 53 375
평균 경도 RaA면 200-600 230-550 250-530 ㎚ 절단면이 0.25㎚인 DIN 4768
하기 방법을 사용하여 원료 및 필름을 특성화시킨다:
SV(용액 점도)를 측정하기 위해 폴리에스테르의 표본을 용매(디클로로아세트산)에 용해(1중량% 농도의 용액)시킨다. 상기 용액의 점도 및 순수 용매의 점도를 웁베로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 측정한다. 2개의 값을 사용하여 비(상대 점도 η상대적)를 측정하고, 여기서 1.000을 감하고 그 값에 1000을 곱하여 SV를 구한다.
마찰 계수를 DIN 53 375에 따라 측정한다. 미끄럼 마찰 계수를 제조 14일 후에 측정한다.
표면 장력을 잉크 방법으로 측정한다(DIN 53 364).
필름의 헤이즈를 ASTM-D 1003-52에 따라 측정한다. 휠즈 헤이즈는 ASTM-D 1003-52를 기본으로 하는 방법으로 측정되나, 가장 효과적인 측정 범위를 사용하기 위해 다른 편 상부에 놓여진 필름 4조각으로 측정하고 1°슬릿 다이아프램을 4°핀홀 대신 사용한다.
광택도를 DIN 67 530에 따라 측정한다. 반사율을 필름 표면의 광학 특성값으로서 측정한다. 표준 ASTM-D 523-78 및 ISO 2813을 기본으로 하여, 입사 각도를 20° 또는 60°로 조정한다. 광선은 입사 조준 각도에서 편평한 시험 표면을 친 후에 반사하고/하거나 산란된다. 비례적인 전기적 변수는 광전자 감지기를 치는 광선을 나타내는 것으로 표시된다. 측정값은 단위가 없고 입사 각도와 함께 언급되어야 한다.
필름의 경도 Ra를 절단면이 0.25㎚인 DIN 4768에 따라 측정한다.
하기 실시예는 본 발명을 예증한다.
실시예 1
a) 본 발명에 따른 외부층 혼합물에 대한 성분 Ⅱ의 제조
산 성분으로서 이소프탈산 약 90㏖%와 5-설포이소프탈산의 나트륨 염 10㏖% 및 에틸렌 글리콜 성분 100㏖%를 사용해 코폴리에스테르를 하기 방법으로 제조한다.
앵커 교반기, 용기 내용물의 온도 측정을 위한 열 소자, 응축기와 수거 용기가 장착된 18인치 클라이센/비그루스(Claisen/Vigreux) 증류 칼럼, 유입구 및 가열 자켓이 장착된 2ℓ 용량의 스테인레스-강철 반응 용기를 190℃로 예비가열시키고 질소로 플러쉬시킨다. 디메틸 이소프탈레이트 1065.6g, 디메틸 5-설포이소프탈레이트의 나트륨 염 180.6g 및 에틸렌 글리콜 756.9g을 용기에 위치시킨다. 또한 완충제(Na2CO310H20- 0.439g) 및 에스테르교환반응 촉매(Mn(OAc)2·4H2O - 0.563g)을 용기에 위치시킨다. 혼합물을 교반과 동시에 가열시키고, 이때 메탄올을 증류 제거시킨다. 증류시, 용기내 온도를 250℃로 점차적으로 증가시킨다. 증류물 중량이 이론상의 메탄올 수율에 상응할 때, 인산 0.188g을 포함하는 에틸렌 글리콜 용액을 가한다. 증류 칼럼을 곡형 증기 권취에 의해 수거 용기로 대체시킨다. 순수 탄산에틸렌 20g을 반응 혼합물에 가하고, 이때 기체(CO2)를 즉시 격렬히 휘발시키기 시작한다. CO2휘발은 약 10분 후에 정지한다. 240mmHg로 감압시킨 다음, 중축합 촉매(에틸렌 글리콜에 슬러리된 Sb2O30.563g)를 가한다. 반응 혼합물을 240mmHg의 감압 상태를 유지시키면서 10분동안 교반시킨 후, 압력을 10mmHg/분의 단계에서 240mmHg에서 20mmHg로 추가로 감소시킨다. 시스템내 압력을 20mmHg로 감소시키자마자, 용기내 온도가 2℃/분의 속도로 250℃에서 290℃로 상승하였다. 용기내 온도가 290℃에 도달했을 때, 교반기를 감속시키고 압력을 0.1mmHg 이하로 감소시킨다. 이 시점에서 전류계를 사용하여 교반기 모니터를 판독한다. 중합체의 점도는 중축합반응을 (각각의 경우) 2.3A의 교반기 모니터로부터 암페어 값에서의 변화를 위한 조정값에 따라 진행시킴으로써 조절된다. 목적하는 분자량을 수득했을 때, 질소 압력을 용기에 적용시켜 액상 중합체를 용기 하부의 출구로부터 빙수 소광욕으로 배출시킨다.
b) 본 발명에 따른 외부층 A에 대한 혼합물의 제조
성분 Ⅰ(SV가 680인 폴리에틸렌 테레프탈레이트)의 80중량%를 성분 Ⅱ의 20중량%와 함께 이축-스크류 압출기의 유입구 호퍼에 공급하고 2가지 성분을 약 300℃에서 함께 압출시키고 동시압출 다이의 외부층 채널 A에 공급한다.
동시에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 잔류 수분이 50ppm 이하가 되도록 160℃에서 건조시키고 기저층에 대한 압출기에 공급한다. 또한, 충전제와 함께 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩을 외부층 C에 대한 압출기에 공급한다. 동시압출시킨 후, 종방향 및 횡방향으로 단계적으로 연신시켜 ABC 구조를 갖고 총 두께가 12㎛인 투명한 삼층 필름을 제조한다. 각각의 외부층 두께는 1.5㎛이다.
기저층 B:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(RT 49, 제조원: 훽스트 아게) 95중량%; 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99중량% 및 평균 입자 크기가 4.5㎛인 실리카 입자(R실로블록(Sylobloc) 44 H, 제조원: 그레이스) 1.0중량%로 제조된 마스터 배치 5중량%.
외부층 A:
성분 Ⅰ 80중량%; 및
성분 Ⅱ 20중량%.
외부층 C:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(RT 49, 제조원: 훽스트 아게) 90중량%; 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99중량% 및 평균 입자 크기가 4.5㎛인 실리카 입자(R실로블록 44 H, 제조원: 그레이스) 1.0중량%로 제조된 마스터 배치 10중량%.
각각의 단계는 다음과 같다:
압출 온도: 외부층: 300℃기저층: 300℃권취 롤의 온도: 30℃다이 폭: 1mm
종적 스트레칭 온도: 85 내지 135℃종적 스트레칭비: 4.0:1
횡적 스트레칭 온도: 85 내지 135℃횡적 스트레칭비: 4.0:1
경화 온도: 230℃
실시예 2
실시예 1에서와 같이, 동시압출시켜 총 두께가 12㎛인 삼층 필름을 제조한다. 단지 외부층 A의 조성만을 변경시킨다:
외부층 A:
성분 Ⅰ 75중량%; 및
성분 Ⅱ 25중량%.
실시예 3
동시압출 필름을 실시예 1에서와 같이 제조하되, 단 외부층 A의 조성은 다음과 같다:
성분 Ⅰ 70중량%; 및
성분 Ⅱ 30중량%.
실시예 4
동시압출 필름을 실시예 1에서와 같이 제조하되, 단 외부층 A의 조성은 다음과 같다:
성분 Ⅰ 60중량%; 및
성분 Ⅱ 40중량%.
비교 실시예
단일필름을 실시예 3으로부터의 외부층 A의 조성으로 제조한다. 필름의 표면은 무광택을 필요로 하되, 단 필름은 그 헤이즈가 너무 높기 때문에 요구사항을 충족시키지 않는다. 또한, 믿을 수 있으면서 저렴한 필름을 제조하기는 곤란하다.
실시예번호 외부층 A에서의성분 I:Ⅱ의 혼합비 필름 두께(㎛) 외부층두께 A/C(㎛) 필름 구조 광택도(측정 각도 60°) 헤이즈
A면 B면
1 80:20 12 1.5/1.5 ABC 65 175 25
2 75:25 12 1.5/1.5 ABC 55 175 26
3 70:30 12 1.5/1.5 ABC 45 175 28
4 60:40 12 1.5/1.5 ABC 35 175 30
비교실시예 70:30 12 A 35 160 70
본 발명에 따라 제조된 필름은 무광택 표면 및/또는 외관을 특징으로 하는 매혹적인 포장 외관으로 판매 촉진에 효과적이고, 제조하기가 간단하고 제조비가 저렴하며, 그 물리적 특성이 우수하고 처리상의 문제를 일으키지 않는다.

Claims (16)

  1. 80중량% 이상이 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 기저층과, 2가지 성분 Ⅰ과 Ⅱ의 혼합물 또는 블렌드를 포함하는 하나 이상의 무광택 외부층으로 구성되며, 이때 혼합물 또는 블렌드의 성분 Ⅰ이 필수적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 또는 단독- 또는 공중합체의 혼합물을 포함하고 혼합물 또는 블렌드의 성분 Ⅱ가 필수적으로 폴리에스테르 피막을 형성하는 단량체의 총량을 기준으로 하여,
    A) 이소프탈산 65 내지 95㏖%,
    B) 화학식 HOOC(CH2)nCOOH(여기서, n은 1 내지 11이다)의 하나 이상의 지방족 디카복실산 0 내지 30㏖%,
    C) 디카복실산의 방향족 잔기에 알칼리 금속 설포네이트 그룹을 포함하는 하나 이상의 설포모노머 5 내지 15㏖%, 및
    D) 축합물을 100㏖% 형성하는데 필요한 화학량론적 양의, 탄소수가 2 내지 11인 공중합성 지방족 또는 지환족 글리콜 및/또는 폴리에스테르를 형성할 수 있는 이의 유도체의 축합 생성물로 이루어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 성분 Ⅰ과 Ⅱ의 혼합비가 Ⅰ:Ⅱ=10:90 내지 Ⅰ:Ⅱ=95:5, 바람직하게는 Ⅰ:Ⅱ=20:80 내지 Ⅰ:Ⅱ=95:5, 특히 Ⅰ:Ⅱ=30:70 내지 Ⅰ:Ⅱ=95:5인 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 외부층의 두께가 0.2 내지 6㎛, 바람직하게는 0.3 내지 5.5㎛, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5.0㎛인 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 기저층과 외부층으로 이루어진 2개의 층을 갖는 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 기저층과 이의 양면에 각각 하나의 외부층으로 이루어진 3개의 층을 갖는 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 외부층 A가 10% 이하 농도의 무기 충전제로 착색된 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 표면이 금속화되거나 SiOx, AlxOy, 에틸비닐 알콜, PVDC, 수 유리(water glass), 친수성 폴리에스테르, 비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 지방산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 부타디엔 공중합체, (메트)아크릴산 또는 이의 에스테르, 또는 실리콘으로 피복된 필름.
  8. 기저층 및 외부층으로부터 동시압출에 의해 필름을 제조하는 단계, 필름을 이축 연신시키는 단계 및 연신된 필름을 열-경화시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 필름을 제조하는 방법.
  9. 음식물 및 기타 소모품을 포장하기 위한, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  10. 적층 필름으로서의 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  11. 금속화 필름으로서의 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  12. 인쇄 필름으로서의 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  13. 라벨로서의 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  14. 유리-섬유 강화된 반가공품 제조용 이형 필름으로서의 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  15. 압박(hot-stamping foil)으로서의 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  16. 주형내 라벨로서의 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
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