KR100564063B1 - 산소차단성이높은이축연신된폴리에스테르필름,이의제조방법,이로부터제조된절연재및당해필름을사용한포장방법 - Google Patents

산소차단성이높은이축연신된폴리에스테르필름,이의제조방법,이로부터제조된절연재및당해필름을사용한포장방법 Download PDF

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Abstract

80중량% 이상이 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 기재층, 40중량% 이상의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위, 40중량% 이하의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및, 경우에 따라, 60중량% 이하의 기타의 지방족, 지환족 또는 방향족 디올로부터의 단위 및/또는 디카복실산으로부터의 단위를 포함하는 중합체 또는 중합체들의 혼합물로 이루어진 표층 및 표층 위에 위치하며 O2 차단층으로서 작용하는 층을 가지며, 단 폴리에스테르 필름의 Tg2값이 기재층의 Tg2값 이상 표층의 Tg2값 이하인, 이축 연신된 폴리에스테르 필름이 기술되어 있다. 필름은 매우 낮은 대기 산소 투과율과 높은 광택도를 가진다. 본 발명에 따르는 필름은 광민감성- 및 공기민감성 식료품 및 기타의 광민감성- 및 공기민감성 소비재 포장용으로 특히 적합하며 또한 절연재를 제조하는 데 적합하다.

Description

산소 차단성이 높은 이축 연신된 폴리에스테르 필름, 이의 제조방법, 이로부터 제조된 절연재 및 당해 필름을 사용한 포장방법
본 발명은 80중량% 이상이 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 기재층(base layer), 표층(cover layer) 및 당해 표층 위에 위치하는 차단층으로서 작용하는 층을 가지는 이축 연신된 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 필름의 용도 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
여러 식품 및 음료 포장에 있어서, 가스, 수증기 및 향에 대하여 높은 차단 효과가 요구되어 왔다(이는 낮은 전달률 또는 낮은 투과율과 동일한 중요성을 가진다). 이러한 유형의 포장재 제조용으로 잘 알려진 방법들에는 이러한 목적으로 사용되는 플라스틱 필름을 고진공 알루미늄 금속화하는 방법이 있다. 또 다른 잘 공지되어 있는 방법에는 필름을 SiOx, AlOx 또는 MgOx와 같은 세라믹재로 피복시키는 방법이 있다. 상기 물질에 대한 차단 효과는 주로 필름 중의 중합체의 유형 및 도포된 차단층의 특성에 따라 좌우된다. 예를 들면, 금속화되고 이축 연신된 폴리에스테르 필름은 가스(예: 산소)와 향에 대하여 매우 높은 차단 효과를 가진다. 금속화되고 이축 연신된 폴리프로필렌 필름은 수증기에 대해 매우 효과적인 차단층이다.
금속화되거나 세라믹 피복된 필름의 우수한 차단 특성이란 이들이 특히 식품 및 기타의 소비재를 포장하는 데 사용됨을 의미하며, 이는 차단이 부적절한 경우, 장시간의 저장 또는 운송으로 인해 포장된 식품이 상하거나 썩거나 향을 손실하는 위험이 초래되기 때문이다. 이의 예는 커피, 지방을 함유하는 스넥류(땅콩, 감자칩 등) 및 (용기 안에) 이산화탄소를 함유하는 음료이다.
또한, 피복된 폴리에스테르 필름은 공업 장치의 단열에 적합하다. 예를 들면, 알루미늄으로 금속화된 폴리에스테르 필름을 사용하여 냉장고의 절연성을 향상시킬 수 있다. 이러한 필름을 사용하여 제조된 절연재는 진공-플라스크 원칙에 따라 작동하며 절연재는 주로, 예를 들면, 발포체 시트가 접합된 2개의 적층물(알루미늄-금속화된 폴리에스테르 필름의 하나 이상의 층)로 이루어진다. 감압하에 접합된 발포체 시트는 주로 2개의 적층물 사이의 디스턴스 피스(distance piece)로서 작용한다. 요구되는 감압의 유지를 위해서는 적층물은 매우 높은 산소 차단성을 나타내야 한다.
금속화된 알루미늄 층이 도포된 폴리에스테르 필름을 포장재로서 사용하고자 하는 경우, 이는 통상적으로 하나 이상의 층을 가지는 복합 필름(적층물)의 성분이다. 이로부터 제조된 포대(bag)를, 예를 들면, 수직 튜브형 포대 형성기, 충전기 및 밀봉기(vffs)에서 충전시킬 수 있다. 포대는 이들의 내부 면(즉, 이들의 내용물과 마주하는 면)에서 주로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어진 밀봉 가능한 층으로 밀봉된다. 복합 필름은 통상적으로 하기 구조를 갖는다: 폴리에스테르 층/알루미늄 층/접착 층/밀봉 가능한 층. 적층물의 두께가 약 50 내지 150㎛인 경우, 금속 층의 두께는 단지 20 내지 50㎚이다. 따라서, 매우 얇은 알루미늄 층이라 할지라도 적합한 광보호성과 매우 우수한 차단 특성을 성취하기에 충분하다.
산소 차단성 또는 산소 투과율은 통상적으로 적층물 또는 포장재 자체가 아니라 금속화되거나 세라믹 피복된 폴리에스테르 필름에서 측정한다. 비교적 장시간 저장한 후에도 식품 또는 기타의 소비재의 품질이 우수하게 지켜지기 위해서는 금속화된 필름의 산소 전달률(투과율과 동일함)이 2㎤/㎡bar d 이하, 특히 1㎤/㎡bar d 이하이어야 한다. 장차, 포장 산업은 1.0㎤/㎡bar d 미만의 투과율을 성취하기 위한 시도와 함께 여전히 보다 높은 차단성을 요구할 것이다.
산소 차단성과 알루미늄-금속화된 필름(기재) 간의 관련성에 대하여 여러 보고들이 있어 왔다. 관련된 선행 기술에 대한 상세한 설명이 문헌 [참조; H. Utz (Munich Technical University, 1995: "Barriereeigenschaften aluminiumbedampfter Kunststoffolien (Barrier properties of aluminium- metallized plastics films)")]에 밝혀져 있다.
지금까지는 금속화된 필름의 차단 효과의 원리에 대한 충분한 조사가 없었다. 분명히, 기재 표면과 기재 중합체의 유형 및 이의 형태는 유의적인 영향에 따라 변할 수 있다. 표면이 평활한 경우 차단 특성이 보다 향상되는 것으로 통상적으로 여겨진다(참조: Utz, page 38 ff). 이와 관련하여, 문헌[참조: von Weiss ("Thin Solids Films" 204 (1991), p. 203-216)]에는 알루미늄으로 금속화시킨 후 상이한 농도로 피복시킨 이산화티탄 입자가 TiO2의 비율이 증가함에 따라 산소 전달률이 보다 높아진다고 하였다. 유츠에 의한 연구의 결과는 PET 필름의 표면 조도(roughness)와 산소 차단성 사이에는 직접적인 관련성이 없음을 보여준다.
기재로서 작용하는 필름용으로 특정한 중합체를 선택함으로써 산소 차단성을 향상시킬 수 있음이 또한 공지되어 있다(참조; G. Schricker: Metallisierte Kunststoffolien fur hoherwertige Verpackungen [Metallized plastics films for high-quality packaging], in ICI 5th International Metallising Symposium 1986, Cannes). 예를 들면, 폴리에스테르가 특히 적합하며, 구체적으로 이들은 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산으로부터 제조된 폴리에스테르 또는 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 및 나트탈렌-2,6-디카복실산으로부터 제조된 폴리에스테르이다. 이들 이외에, 폴리아미드, 에틸렌비닐 알콜 공중합체(EVOH) 및 폴리비닐리덴 클로라이드가 또한 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5 506 014호에는 테레프탈산(a) 45 지 85몰%, 나프탈렌디카복실산(b) 10 내지 40몰%, 탄소수 2 내지 8의 디카복실산(c) 5 내지 15몰% 및 에틸렌 글리콜(d)로부터 제조된 코폴리에스테르가 기술되어 있다(몰%는 디카복실산의 총량을 기준으로 한다). 이러한 폴리에스테르는 가스에 대하여 보다 나은 차단 특성을 가지는 것으로 주장되고 있다. 이것은, 그중에서도, 병 또는 용기 및 다양한 두께의 필름 제조용으로 사용된다. 언급된 원료의 단점은 이들이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)보다 가격이 유의적으로 더 비싸거나 식품 및 음료 포장용으로는 적합하지 못하고/못하거나 당국의 허가를 받지 못했다는 점이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 기재층, 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 및 나프탈렌-2,6-디카복실산으로부터 제조된 폴리에스테르의 기재층 및/또는 에틸렌 글리콜 및 나프탈렌-2,6-디카복실산으로부터 제조된 폴리에스테르의 기재층을 가지며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트로부터 제조된 공중합체 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 단독중합체로부터 제조된 공중합체로 이루어진 하나(이상)의 표층을 가지는 동시 압출된 폴리에스테르 필름이 또한 공지되어 있다. 하나 이상의 표층은 안료를 함유한다. 이러한 필름은 피복되거나 금속화될 수 있는 것으로 또한 공지되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 602 964호에는 하나 이상의 층을 가지는, 자기 기록 매체(magnetic recording media)(특히 자기 테입)용 폴리에스테르 필름이 기술되어 있다. 이것은 주로 에틸렌 글리콜 및 나프탈렌-2,6-디카복실산으로부터 제조된 폴리에스테르로 이루어진 하나의 층 및 주로 에틸렌 글리콜 단위, 디에틸렌 글리콜 단위 및 나프탈렌-2,6-디카복실산 단위로부터 제조된 코폴리에스테르로 이루어진 하나 이상의 또 다른 층을 포함한다. 필름을 한면 또는 양면에 피복시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 높은 산소 차단성을 특징으로 하는, 피복되고 이축 연신된 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다(필름을 1bar의 압력에서 공기에 노출시킬 경우, 평방 미터당 및 1일당 0.3㎤ 미만의 산소가 필름을 통해 확산되어야 한다). 이의 다른 특성에 있어서, 필름은 이러한 유형의 공지된 포장 필름에 대하여 적어도 등가이어야 한다. 또한, 이는 제조하기가 간단하고 유효한 비용으로 제조될 수 있어야 한다. 본 발명의 추가의 목적은 피복된 필름의 광택을 향상시키는 것이다.
본 발명의 목적은 80중량% 이상이 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 기재층, 표층 및 표층 위에 위치한 금속층 또는 세라믹 층을 가지며, 표층이 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위 40중량% 이상, 에틸렌 테레프탈레이트 단위 40중량% 이하 및, 필요한 경우, 기타의 지방족, 지환족 또는 방향족 디올로부터의 단위 및/또는 디카복실산으로터의 단위 60중량% 이하를 포함하는 중합체나 공중합체 또는 중합체의 혼합물을 포함하며, 단 폴리에스테르 필름의 Tg2 값이 기재층의 Tg2 값 이상이고 표층의 Tg2 값 이하인, 이축 연신된 폴리에스테르 필름에 의해 성취된다.
표층의 중합체가 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 65중량% 이상 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 35중량% 이하를 포함하는 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 표층의 중합체가 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 70중량% 이상 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 30중량% 이하를 포함하는 유형의 폴리에스테르 필름이다.
기타의 적합한 지방족 디올의 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 화학식 HO-(CH2)n-OH의 지방족 글리콜(여기서, n은 3 내지 6의 정수이다)(특히, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올), 탄소수가 6 이하인 측쇄 지방족 글리콜 및 하나 이상의 환을 가지며 목적하는 경우 헤테로 원자를 함유하는 지환족 디올이 있다. 지환족 디올 중에서 사이클로헥산 디올(특히, 1,4-사이클로헥산디올)이 언급될 수 있다. 그외의 적합한 방향족 디올의 예로는 화학식 HO-C6H4-X-C6H4-OH의 방향족 디올(여기서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 또는 -SO2-이다)이다. 이들 외에도, 화학식 HO-C6H4-C6H4-OH의 비스페놀이 또한 매우 적합하다.
기타의 바람직한 방향족 디카복실산은 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산(예: 나프탈렌-1,4-디카복실산 또는 나프탈렌-1,6-디카복실산), 비페닐-x,x'-디카복실산(특히, 비페닐-4,4'-디카복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카복실산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카복실산) 및 스틸벤-x,x'-디카복실산이다. 지환족 디카복실산 중에서 사이클로헥산디카복실산(특히, 사이클로헥산-1,4-디카복실산)이 언급될 수 있다. 지방족 디카복실산 중에서, C3-C19-알칸디오산(여기서, 알칸 잔기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다)이 특히 적합하다.
표층은 바람직하게는 에틸렌 글리콘 단위 및 나프탈렌-2,6-디카복실산 단위를 각각 35중량% 이상 포함한다. 또한, 1bar의 압력에서 평방미터 및 1일당 0.3㎤ 미만, 바람직하게는 0.25㎤ 미만, 특히 바람직하게는 0.20㎤ 미만의 대기 산소가 신규한 필름을 통해 확산될 수 있다.
또한, 본 발명은 이러한 필름의 제조방법을 제공한다. 이 제조방법은 다음을 포함한다:
a) 기재층 및 표층(들)로부터 동시 압출시켜 필름을 제조하는 단계,
b) 필름을 이축 연신하는 단계,
c) 연신된 필름을 열경화시키는 단계 및
d) O2 차단 작용을 가지는 층을 열경화된 필름에 도포시키는 단계.
표층을 제조하기 위하여, 통상적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트의 과립을 목적하는 혼합비로 압출기에 공급한다. 약 300℃에서 체류시간을 약 5분으로 하여 두가지 물질을 용융하고 압출시킬 수 있다. 이러한 조건하에서, 압출기 안에서 에스테르교환 반응이 일어날 수 있으며 이 동안 단독중합체로부터 공중합체가 형성된다.
기재층용 중합체를 통상적으로 또 다른 압출기에 공급한다. 압출하기 전에, 모든 존재할 수 있는 이물질 또는 오염물을 중합체 용융물로부터 여과시켜, 제거할 수 있다. 이 후, 용융물을 동시압출 다이를 통해 압출시켜 편평 용융 필름(flat melt film)을 수득하며, 이를 차례로 적층시킨다. 이 후, 동시 압출된 필름을 연신시키고 냉각롤(chill roll) 및, 경우에 따라, 다른 롤을 사용하여 고체화한다.
이 후, 이축 연신은 통상적으로 이어서 수행한다. 이축 연신을 수행하기 위하여, 먼저 종방향(즉, 종방향)으로 연신시킨 다음, 횡방향(즉, 횡방향)으로 연신시키는 것이 바람직하다. 이는 분자 쇄의 연신을 야기한다. 종방향으로의 연신은 성취되는 연신비에 상응하는 상이한 속도로 작동하는 두가지 롤을 사용하여 수행할 수 있다. 횡방향으로의 연신을 위해서는 통상적으로 적합한 텐터 틀을 사용한다.
연신을 수행하는 온도는 비교적 광범위하게 변할 수 있으며 필름의 목적하는 특성에 따라 좌우된다. 통상적으로, 종방향으로의 연신은 80 내지 130℃에서 수행하고, 횡방향으로의 연신은 90 내지 150℃에서 수행한다. 종방향으로의 연신비는 통상적으로 2.5:1 내지 6:1이며, 바람직하게는 3:1 내지 5.5:1이다. 횡방향으로의 연신비는 통상적으로 3.0:1 내지 5.0:1이며, 바람직하게는 3.5:1 내지 4.5:1이다.
횡방향으로 연신하기 전에, 필름의 한면 또는 양면을 공지된 방법에 의해 인-라인 피복(in-line coating)할 수 있다. 인-라인 피복은, 예를 들면, 금속층의 접착성 또는 도포될 수 있는 모든 인쇄 잉크의 접착성을 향상시키거나 그외에 대전 거동 또는 가공 거동을 개선시키는 역할을 한다.
차후 열경화하는 동안, 필름을 150 내지 250℃의 온도에서 약 0.1 내지 10초간 방치한다. 이 후, 필름을 통상적인 방법으로 권취한다.
이축 연신되고 열경화된 폴리에스테르 필름에 O2 차단층으로서 작용하는 층을 도포하기 전에, 필름의 한면 또는 양면을 코로나- 또는 화염-처리할 수 있다. 처리 강도는 필름의 표면 장력이 통상적으로 45mN/m를 초과하도록 하는 방법으로 선택된다.
통상적인 공업 시스템에서는 O2 차단층으로서 작용하는 층, 특히 금속층 또는 세라믹층을 도포시킨다. 알루미늄의 금속층은 금속화에 의해 통상적으로 제조되는 반면에, 세라믹층은 그외에 또한 전자빔 공정 또는 스퍼터링(sputtering)에 의한 도포를 사용하여 제조할 수 있다. 금속층 또는 세라믹층을 필름에 도포하는 동안 시스템의 가공 파라미터는 표준 조건에 상응한다. 필름의 금속화는 바람직하게는 금속화된 필름의 광학밀도가 통상적으로 약 2.2 내지 2.8의 범위 내에 들도록 수행한다. 세라믹층은 산화물 층의 두께가 바람직하게는 30 내지 100nm의 범위 내에 들도록 필름에 도포시킨다. 피복될 필름의 웹 속도는 모든 세트의 변수에 대하여 5 내지 10m/s이다. 경험상, 실험실용 금속화 시스템을 사용할 경우 차단값이 통상적으로 유의적으로 높으며 비교의 목적으로 사용할 수 없기 때문에 이의 사용을 피한다.
본 발명에 따르는 공정상의 가장 큰 장점은 압출기에 기계를 방해하지 않는 과립을 공급할 수 있다는 점이다.
필름의 기재층은 바람직하게는 90중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 이루어진다. 이에 적합한 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산으로부터 제조된 폴리에스테르(=폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET), 에틸렌 글리콜 및 나프탈렌-2,6-디카복실산으로부터 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN), 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥산 및 테레프탈산으로부터 제조된 폴리에스테르(=폴리-1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, PCDT) 및, 또한 에틸렌 글리콜, 나프탈렌-2,6-디카복실산 및 디페닐-4,4'-디카복실산으로부터 제조된 폴리에스테르(=폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)이다. 특히 바람직한 것은 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상의 에틸렌 글리콜 단위와 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위와 나프탈렌-2,6-디카복실산 단위로 이루어진 폴리에스테르이다. 나머지 단량체 단위는 기타의 지방족, 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카복실산으로부터 유도되며, 이들은 표층에 생생될 수 있는 것들이다.
폴리에스테르는 에스테르교환 공정에 의해 제조될 수 있다. 이를 위한 출발 물질은 디카복실산 에스테르 및 디올이며 이들을 아염 염, 칼슘 염, 리튬 염 및 망간 염과 같은 통상적인 에스테르교환 촉매를 사용하여 반응시킨다. 이 후, 중간체를 광범위하게 사용되는 중축합 촉매(예: 삼산화안티몬 또는 티탄 염)의 존재하에서 중축합시킨다. 제조공정은 디카복실산 및 디올로부터 직접 출발하는, 중축합 촉매의 존재하에서의 직접 에스테르화(direct esterification) 공정에 의해 성공적으로 수행될 수 있다.
중합체를 가공하는 경우, 각각의 중합체 용융물 점도가 과도하게 차이가 나지 않도록 기재층 및 표층(들)용 중합체를 선택하는 것이 유용하다고 판명되었다. 그렇지 않을 경우, 가공된 필름에서 유동 방해 또는 줄무늬(streak)가 나타날 수 있다. 두 가지 용융물의 점도 범위를 설명하기 위하여, 개질 용액 점도(SV)를 사용한다. 이축 연신 필름을 제조하기에 적합한, 시판되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈에이트의 SV 범위는 600 내지 1000이다. 만족할만한 필름 품질을 획득하기 위해, 표층용 공중합체의 SV의 범위는 500 내지 1200이어야 한다. 목적하는 경우, 각각의 과립에 대하여 고체 상 축합을 수행하여 물질의 SV를 필요한 수준으로 조절할 수 있다. 기재층 및 표층(들)용 중합체 용융물의 SV는 200 이하, 바람직하게는 100 이하까지 차이나는 것이 일반적이다.
표층용 중합체는 3가지 상이한 방법으로 제조될 수 있다:
a) 공중축합에 있어서, 테레프탈산 및 나프탈렌-2,6-디카복실산을 에틸렌 글리콜과 함께 반응기에 넣고, 통상의 촉매 및 안정화제를 사용하여 중축합시켜 폴리에스테르를 수득한다. 이 후, 테레프탈레이트 및 나프탈레이트 단위를 폴리에스테르에 랜덤하게 분포시킨다.
b) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)를 반응기 또는 바람직하게는 용융 혼련기(이축 혼련기) 또는 압출기에서 목적하는 비율로 함께 용융하고 혼합한다. 용융한 후 즉시, 폴리에스테르들 간에 에스테르교환 반응이 시작된다. 초기에, 블록 공중합체가 수득되지만 반응시간이 증가됨에 따라 -온도 및 교반기의 혼합작용에 따라- 블록이 점차 작아지며 장시간의 반응으로 인하여 랜덤 공중합체가 수득된다. 그러나, 블록 공중합체에서 목적하는 특성이 수득되므로, 랜덤한 분포가 성취될때까지 기다릴 필요는 없으며 또한 기다린다고 해서 항상 이로운 것도 아니다. 이 후, 생성된 공중합체를 다이로부터 압출하여 과립화한다.
c) PET 및 PEN을 목적하는 비율로 과립으로서 혼합하고, 혼합물을 표층용 압출기에 도입한다. 여기서, 공중합체를 수득하기 위한 에스테르교환은 필름의 제조 동안 직접적으로 일어난다. 이러한 공정은 매우 가격이 효율적이라는 이점이 있고 통상적으로 블록 공중합체를 제공하며, 이때 블록 길이는 압출 온도, 압출기의 혼합 작용 및 용융물에서의 체류 시간에 따라 좌우된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 기재층용 중합체 0.1 내지 20중량%는 표층의 중합체와 동일하다. 이들은 압출 동안 기재층과 직접적으로 혼합되거나 어떤 경우에는 재생 물질의 첨가로 인해 필름 중에 존재한다. 기재층 중의 이러한 공중합체의 양은 기재층이 결정 구조를 가지도록 선택된다.
또 다른 양태에 있어서, 필름은 표층과 마주하지 않는 면에 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 또 다른 표층을 포함하며, 이러한 층은 금속화될 표층과 같이 안료를 함유할 수 있다.
신규한 필름은 놀라울 정도로 높은 산소 차단성을 나타낸다. 이와는 반대로, 여러 경우에 있어서, 피복되는 표층(들)용으로 사용되는 중합체가 40중량% 미만의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 및 40중량% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 경우, 필름의 산소 전달률이 금속화되거나 피복된 표준 폴리에스테르 필름(100중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다)보다 낮기는 하지만 전달률은 여전히 매우 높다. 표층이 30 내지 40 중량%의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 및 60 내지 70중량%의 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 경우, 산소 차단성은 금속화되거나 세라믹 피복된 표준 폴리에스테르 필름에 비해 불량하다고 밝혀졌다. 그러나, 산소 차단성이 본원에서 결정적인 역할을 하지 않을 경우에는 이러한 환경하라 할지라도 5 내지 40중량%의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 및 40중량% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 표층을 가지는 필름이 이로울 수 있다.
또한, 신규한 필름에 있어서, 표층(들)의 공중합체 또는 공중합체들의 유리 전이 온도(Tg)는 기재층의 중합체의 유리 전이 온도(Tg)보다 더 높다는 점에서 선행기술과 다르다. 표층(들)에 사용되는 공중합체들의 유리 전이 온도는 바람직하게는 80 내지 102℃이다. 유리 전이 온도의 DSC 측정에서 두 층의 전이를 구별할 수 없다.
이축 연신되고 제1 가열 공정으로 열경화된 필름에서 측정된 유리 전이 온도(하기에 Tgl로 표기함)는 크기가 비교적 작은 표본의 무정형 분획에서의 결정화도 및 분자 응력으로 인하여 광범위한 온도에 걸쳐 분포하며 보다 고온쪽으로 이동한다. 특히 연신 효과로 인해, 이들은 중합체를 특징지우기에 적합하지 않다. 연신 및 결정화도로 인해, DSC 분석기에 의한 분해가 신규한 필름의 개별적인 층들의 제 1 가열 공정시의 유리 전이 온도(Tg1)를 감지하기에 종종 불충분하며, 전이가 뚜렷하지 않거나 작다. 표본을 용융시킨 다음, 다시 재빨리 이의 유리 전이 온도 이하로 냉각(급냉)시킬 경우, 연신 효과가 제거된다. 재가열한 후 유리 전이온도(Tg2로 나타냄)를 측정한 결과, 보다 높은 강도를 가지며 각각의 중합체를 특징지운다. 그러나, 여기에서조차도 층들이 용융하면서 혼합되고 여기에 존재하는 폴리에스테르가 서로 에스테르교환 반응에 참가하므로, 각각의 층들의 유리 전이를 구별할 수는 없다. 그러나, 완전한 동시압출 필름의 Tg2를 기재층으로 사용되는 중합체의 Tg2와 비교하는 것은 충분하다. 공지된 필름들(여기서, 예를 들면, 표층이 이소프탈산을 함유한다)에 있어서, 기재층의 Tg2 값은 동시압출된 필름보다 높은 반면 표층의 Tg2 값은 기재층보다 낮으며 또한 동시압출된 필름보다도 낮다. 정확하게 이의 반대되는 것을 신규한 필름에 사용한다. 여기서, 동시압출된 필름의 Tg2 값은 기재층보다는 높지만 표층의 Tg2 값보다는 낮다.
O2 차단층으로서 작용하는 층을 표층과 마주하지 않는 기재층의 측면에 도포하는 경우(또한 표층 자체에 도포하지 않는다), 요구되는 높은 산소 차단성을 성취하지 못한다. 기재층 및 표층의 구성이 신규한 필름에 상응하지 않는 경우에도 상기한 바가 적용된다.
또한, 기재층 및 표층(들)은 안정화제 및 항블로킹제와 같은 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 이들을 통상적으로 용융이 일어나기 전에 중합체 또는 중합체 혼합물에 가한다. 안정화제의 예로는 인산 및 인산 에스테르와 같은 인 화합물이 있다. 통상적인 항블로킹제(또는 본원에서 안료라고 언급된다)로는 무기 및/또는 유기 입자, 예를 들면 탄산칼슘, 무정형 실리카, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 알루미나, LiF, 사용되는 디카복실산의 칼슘, 바륨, 아연 및 망간 염, 카본 블랙(carbon black), 이산화티탄, 카올린, 가교결합된 폴리스티렌 입자 및 가교결합된 아크릴레이트 입자가 있다.
선택된 첨가제는 또한 두 가지 이상의 상이한 항블로킹제의 혼합물 또는 구성은 동일하지만 입자 크기가 다른 항블로킹제의 혼합물일 수 있다. 입자들을 통상의 농도로, 예를 들면, 중축합 동안 글리콜성 분산액으로서 또는 압출 동안 마스터배치를 통해 각각의 층에 가할 수 있다. 안료의 농도는 0.0001 내지 5중량%인 것이 특히 적당하다고 판명되었다. 항블로킹제에 상세한 설명은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 602 964호에 밝혀져 있다.
필름을 피복시키거나 코로나- 또는 화염-예비처리하여 기타의 목적하는 특성을 수립할 수 있다. 통상적인 피복물은 접착성을 향상시키고 대전방지성이며 슬립을 향상시키거나 이형 작용(release action)을 가지는 층이다. 횡방향 연신하기 전에, 이러한 추가의 층들을 수성 분산액을 사용하는 인-라인 피복에 의해 필름에 도포시킬 수 있다.
신규한 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 또한 제2 표층을 함유할 수 있다. 제2 표층의 구조, 두께 및 구성은 이미 존재하는 표층으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며 제2 표층은 상기 중합체 또는 중합체 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들이 제1 표층과 동일한 필요는 없다. 제2 표층은 또한 기타의 통상적으로 사용되는 표층 중합체를 포함할 수 있다.
기재층과 표층(들) 사이에, 또한 목적하는 경우, 중간층이 있을 수 있다. 이는 기재층에서 기술된 중합체로 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 양태에 있어서, 이는 기재층용으로 사용되는 폴리에스테르로 이루어진다. 이는 또한 기술된 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 중간층의 두께는 통상적으로 0.3㎛ 초과이고, 바람직하게는 0.5 내지 15㎛이며, 특히 1.0 내지 10㎛이다.
표층(들)의 두께는 일반적으로 0.1㎛ 초과이고, 바람직하게는 0.2 내지 5㎛이며, 특히 0.2 내지 4㎛이고, 표층들은 동일하거나 상이한 두께를 가질 수 있다.
신규한 폴리에스테르 필름의 총 두께는 광범위한 한계 내에서 변할 수 있으며 그때 그때의 용도에 따라 좌우된다. 두께는 바람직하게는 4 내지 100㎛이고, 특히 5 내지 50㎛이며, 바람직하게는 6 내지 30㎛이고, 기재층은 바람직하게는 총 두께의 약 40 내지 90%의 비율을 차지한다.
O2 차단층으로서 작용하는 층은 바람직하게는 알루미늄으로 이루어진다. 그러나, 응집성 박층의 형태로 사용될 수 있는 기타의 물질이 또한 적합하다. 예를 들면, 규소가 특히 적합하며 투명한 차단층을 생성한다는 점에서 알루미늄과 다르다. 세라믹층은 바람직하게는 주기율표의 2, 3 또는 4번째 주그룹 원소의 산화물, 특히 마그네슘, 알루미늄 또는 규소의 산화물로 이루어진다. 통상적으로 사용되는 금속 물질 또는 세라믹 물질은 감압하에서 또는 진공에서 도포될 수 있는 물질이다. 도포되는 층의 두께는 통상적으로 10 내지 100㎚이다.
추가의 이점은 신규한 필름의 생산가가 표준 폴리에스테르 원료로 만들어진 필름의 생산가보다 유의적이지 않은 정도로 높다는 점이다. 가공 및 용도에 관련한, 신규한 필름의 기타의 특성들은 주로 변함없거나 오히려 향상된다. 또한, 필름의 물리적 특성에 유의적인 악영향을 미치지 않으면서 필름을 제조하는 데 있어서, 재생물을 필름의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 50중량%의 농도로 사용할 수 있다.
필름은 광 민감성- 및/또는 공기 민감성 식품 및 기타의 광 민감성- 및/또는 공기 민감성 소비재 포장용으로 탁월한 적합성을 가진다. 구체적으로, 커피, 특히 원두 커피용의 진공팩을 제조하는 데 적합하다. 또한, 절연재(예: 냉장고에 대하여 본원 도입부에 기술한 절연 시트)를 제조하는 데 적합하다.
하기의 방법들은 원료 및 필름을 특징지우기 위해 사용된다:
광학밀도를 측정하기 위하여, 멕베스[Macbeth; Division of Kollmorgen Instruments Corp.]에서 제조한 TD-904 농도계를 사용한다. 광학밀도는 OD=-1g I/I0(여기서, I는 입사광의 강도이고, I0는 투과광의 강도이며, I/I0는 투과율이다)로서 정의된다.
피복된 필름의 산소 차단성은 DIN 53 380, 파트 3에 따라 모콘 모던 콘트롤스(USA) 옥스-트란 2/20(Mocon Modern Controls(USA) OX-TRAN 2/20)을 사용하여 측정한다.
SV(용액 점도; solution viscosity)는 용매(디클로로아세트산)에 폴리에스테르 표본을 용해시켜 측정한다. 이러한 용액의 점도 및 순수한 용매의 점도를 Ubbelohde 점도계로 측정한다. 지수를 두 개의 값으로부터 계산하여 이로부터 1000을 빼고 그 값에 1000을 곱한다. 이러한 결과가 SV이다.
마찰계수는 제조한지 14일 후, DIN 53 375에 따라 측정한다.
표면장력은 "잉크법(Ink method)"(DIN 53 364)을 사용하여 측정한다.
필름의 헤이즈(haze)는 ASTM-D 1003-52에 따라 측정한다. 홀츠(Holz) 헤이즈는 ASTM-D 1003-52에 기초한 방법으로 측정하지만, 가장 유효한 측정 범위를 이용하기 위하여 하나를 다른 하나의 위에 적층시킨 필름 4조각을 사용하여 측정하며 4° 핀홀 대신에 1° 슬릿 격판을 사용한다.
광택은 DIN 67 530에 따라 측정한다. 반사율은 필름 표면의 특징적인 광학치로서 측정한다. 표준 ASTM-D 523-78 및 ISO 2813에 근거하여, 입사각을 20° 또는 60° 로 맞춘다. 광 빔(beam)으로 고정시킨 입사각으로 평판 시험 표면을 부딪치면 이에 의해 반사 및/또는 산란된다. 광전 검출기에 부딪치는 광선을 나타내는 비례 전기 변수로 나타낸다. 측정치는 단위가 없으며 입사각과 함께 언급되어야 한다.
유리 전이 온도(Tg1 및 Tg2)는 DSC(시차 주사 열량측정)를 사용하여 필름 샘플을 이용하여 측정한다. 듀퐁(DuPont)사의 DSC 1090을 사용한다. 가열속도는 20K/min이며 표본 중량은 약 12㎎이다. 제1 가열 공정에서, 유리 전이 Tg1을 측정한다. 대개의 표본은 계단식 유리 전이의 초기에 엔탈피 감소(피크)를 보인다. Tg1로서 표시되는 온도는 열용량의 계단식 변화-피크형 엔탈피 감소와는 관련없이-가 제1 가열 공정에서 이의 높이의 절반을 취할 때의 온도이다. 모든 경우에 있어서, 제1 가열 공정에서 온도 기록도에 단 하나의 유리 전이 단계가 있다. 피크형 엔탈피 감소는 단계의 미세 구조를 모호하게 하거나, 장치의 해상도가 연신된 결정성 표본의 작고 뚜렷하지 않은 전이를 식별하는데 있어서 부적절할 수 있다. 이들의 열이력(heat history)을 제거하기 위하여, 표본을 가열 공정 후 300℃에서 5분간 방치한 다음 액체 질소로 급냉시킨다. 유리 전이 온도 Tg2는 전이가 제2 가열 공정에 대한 온도 기록도에서 이의 높이의 절반에 도달하는 온도를 나타낸다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다. 사용되는 제품(상품명 및 제조회사)은 각각의 실시예에 대하여 단 1회만 제공하며 하기 실시예와 관련된다.
실시예 1
표층용 중합체를 공중축합에 의해 제조한다. 이를 위하여, 디메틸 테레프탈레이트 및 2,6-디메틸 나프탈렌디카복실산을 0.54:1.00의 몰 비(최종 공중합체에서 에틸렌 테레프탈레이트 단위 30중량% 및 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 70중량%의 조성에 상응한다)로 반응기에서 혼합한 다음, 에틸렌 글리콜 및 촉매로서 망간 아세테이트 300ppm과 혼합한다. 에스테르교환을 160 내지 250℃에서 대기압하에 교반하면서 수행하며 이러한 공정동안 수득된 메탄올을 증류하여 제거시킨다. 이 후, 안정화제로서 등몰량의 인산 및 촉매로서 삼산화안티몬 400ppm을 가한다. 중축합을 온도 280℃, 압력 1mbar 미만에서 교반하면서 수행한다. 성취되는 분자량을 교반기 상의 토크(torque)를 측정함으로서 계산한다. 반응 후, 용융물을 질소압을 사용하여 반응기로부터 배출시킨 다음, 펠렛화한다.
실시예 2
시판되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 펠렛을 표층용으로 사용한다. 각각의 경우, 펠렛을 결정화하고, 약 160℃의 온도에서 약 4시간 동안 건조시킨다. 두 가지 물질을 30:70의 비(폴리에틸렌 테레프탈레이트 30중량% 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 70중량%)로 혼합기에 넣고 교반하여 균질화시킨다. 혼합물을 이축 스크류 배합기(ZSK, 제조원; Werner and Pfleiderer, Stuttgart)에 통과시켜 약 300℃의 온도에서 체류시간 약 3분 동안 압출시킨다. 용융물을 압출시키고 칩(chip)으로 만든다. 압출시 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 간의 반응에 의해 공중합체가 생성된다.
실시예 3
실시예 2를 되풀이 하되, 필름 제조를 위하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트의 칩을 3:7의 혼합비로 일축 압출기에 직접 공급하여 두 가지 물질을 약 300℃에서 압출시킨다. 용융물을 여과시키고 동시압출 다이를 통해 압출시켜 평판 필름을 수득하고 이를 표층으로 기재층에 적층시킨다. 동시압출 필름을 다이 립을 통해 배출시키고 냉각롤에서 고체화시킨다. 압출시의 두 가지 중합체의 체류시간은 약 5분이다. 추가의 공정은 상기와 같다. 여기서도 또한 압출시 공중합체가 주어진 조건하에 생성된다.
실시예 4
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩을 잔류 수분이 50ppm 미만으로 되도록 160℃에서 건조시키고, 기재층용 압출기에 공급한다. 이외에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트의 칩(중량비 3:7)을 또한 잔류 수분이 50ppm 미만으로 되도록 160℃에서 건조시켜 표층용 2개의 압출기에 공급한다. 표층을 위한 압출기 조건은 실시예 3에서와 같다.
이 후, 대칭구조를 가지며 전체 두께가 12㎛인 투명한 3층 필름을 동시압출 하고 횡방향과 종방향으로 단계적 연신시켜 제조한다. 표층 각각의 두께는 2㎛이다. 이 후, 필름을 산업용 금속화기에서 한면을 알루미늄으로 금속화한다. 피복 속도는 5m/s이다.
기재층:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트[RT 49, 제조원; Hoechst AG] 95중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99중량% 및 평균 입자 크기가 4.5㎛인 실리카 입자(RSylobloc 44 H, 제조원; Grace) 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 5중량%.
표층:
SV가 1000인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(RPolyclear N 100 예비중합체, 제조원; Hoechst AG) 70중량%,
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량% 및 평균 입자 크기가 2.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 10중량%.
개별적인 단계는 다음과 같다:
필름은 요구되는 산소 차단성을 가진다. 이러한 방법으로 제조되는 필름의 특성이 표 2에 제시되어 있다(표에서, 기재층은 "B", 표층은 "A"로 나타낸다; 존재하는 모든 추가의 층을 이들의 구조가 금속화되거나 세라믹 피복된 표층과 동일한지 상이한지에 따라 "A" 또는 "C"로 나타낸다: 이와 상응하게도, 금속화되거나 세라믹 피복된 층이 위치하는 필름면을 "A면", 그 면에 표층 C가 없더라도 비금속화된 면을 "C면"으로 나타낸다).
실시예 5
동시압출된 필름을 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하되, 이 경우에는 기재층과 2개의 표층(표층 각각의 두께는 2㎛이다)을 가지며 전체 두께가 12㎛인 3층 동시압출 필름이 제조된다.
필름을 통상적인 산업 금속화기에서 진공하에서 알루미늄으로 금속화한다. 피복 속도는 5m/s이다.
기재층:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량%.
표층(이 표층만 추후에 금속화한다):
SV가 1000인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 70중량%,
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량% 및 평균 입자 크기가 2.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 10중량%.
추가의 표층:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량% 및 실리카 입자(여기서, 50%는 평균 입자 크기가 2.5㎛이고 나머지 50%는 평균 입자 크기가 1.0㎛이다) 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 20중량%.
모든 층의 공정 조건은 실시예 4에서와 동일하다.
실시예 6
기재층 및 2개의 표층을 가지는 동시압출 필름을 실시예 5와 유사한 방법으로 제조하되, 금속화시킬 표층이 하기의 조성을 가진다는 점에서 차이가 있다:
SV가 1000인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 90중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량% 및 평균 입자 크기가 1.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 10중량%.
필름을 실시예 4에서와 같이 제조하며 실시예 5에서와 같이 금속화시킨다.
실시예 7
기재층 및 2개의 표층을 가지는 동시압출 필름을 실시예 5와 유사한 방법으로 제조하되, 금속화시킬 표층이 하기의 조성을 가진다는 점에서 차이가 있다;
SV가 1000인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 90중량% 및
SV가 1000인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 99.0중량% 및 평균 입자 크기가 1.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 10중량%.
필름을 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하되, 종방향 및 횡방향 연신온도가 약 10℃까지 상승한다는 점에서 차이가 있다. 필름을 실시예 5에서와 같이 금속화시킨다.
실시예 8
기재층 및 각 면에 표층을 가지는 3층 동시압출된 필름을 실시예 5와 유사한 방법으로 제조한다. 필름의 전체 두께는 12㎛이며 표층 각각의 두께는 2㎛이다.
기재층:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량%.
표층(이 표층만 추후에 금속화한다):
SV가 1000인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 100중량%.
추가의 표층:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량% 및 실리카 입자(여기서, 50%는 평균 입자 크기가 2.5㎛이고 나머지 50%는 평균 입자 크기가 1.0㎛이다) 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 20중량%.
모든 층에 대한 공정 조건은 실시예 7에서와 같다. 필름은 실시예 5에서와 같이 금속화시킨다.
실시예 9
동시압출 필름을 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하되, 표층용 공중합체는 실시예 2에서와 같이 제조한다. 기타의 사항에 있어서, 조건은 실시예 4의 조건에 상응한다.
실시예 10
동시압출된 필름을 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하되, 표층용 공중합체는 실시예 1에서와 같이 제조한다. 기타의 사항에 있어서, 조건은 실시예 4의 조건에 상응한다.
실시예 11
기재층 및 표층을 가지는 동시압출 2층 필름을 실시예 4와 유사한 방법으로 제조한다. 필름의 전체 두께는 12㎛이며 표층의 두께는 2.5㎛이다.
기재층:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량% 및 실리카 입자(여기서, 50%는 평균 입자 크기가 2.5㎛이고 나머지 50%는 평균 입자 크기가 1.0㎛이다) 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 20중량%.
표층:
SV가 1000인 폴리에틸렌 나프탈레이트 60중량%,
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 30중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량% 및 평균 입자 크기가 2.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 10중량%.
모든 층에 대한 공정 조건은 실시예 4에서와 같다. 필름은 실시예 5에서와 같이 금속화한다.
실시예 12
필름을 표층의 두께가 2㎛이 아니라 1.5㎛라는 점을 제외하고는 실시예 7에서와 같이 제조한다.
실시예 13
기재층과 양면에 표층을 가지는 동시압출된 3층 필름을 실시예 5와 유사한 방법으로 제조한다. 필름의 전체 두께는 12㎛이고 표층 각각의 두께는 2㎛이다.
기재층:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량%.
표층(이는 차후 금속화된다):
SV가 1000인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 100중량%.
추가의 표층:
SV가 1000인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 80중량% 및
폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 99.0중량% 및 실리카 입자(여기서, 50%는 평균 입자 크기가 2.5㎛이고 나머지 50%는 평균 입자 크기가 1.0㎛이다) 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 20중량%.
모든 층에 대한 공정 조건은 실시예 7에서와 같다. 필름은 실시예 5에 기술된 바와 같이 금속화시킨다. 본 필름은 실시예 7 및 8과 비교하여 컬링(curling)이 현저하게 감소되기 때문에 구별된다.
비교 실시예 1c
필름을 실시예 11과 유사한 방법으로 제조한다. 그러나, 금속화시킬 표층에 대하여 에틸렌 테레프탈레이트 82중량% 및 에틸렌 이소프탈레이트 18중량%의 코폴리에스테르를 사용한다. 필름 특성이 표 2에 제시되어 있다.
비교 실시예 2c
하기의 조성을 가지는 단층 PET 필름을 제조한 다음 금속화시킨다.
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량% 및 실리카 입자(여기서, 50%는 평균 입자 크기가 2.5㎛이고 나머지 50%는 평균 입자 크기가 1.0㎛이다) 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 20중량%.
(아직 금속화되지 않은) 필름은 비교적 혼탁하다. 금속화된 필름은 광택이 감소된다.
비교 실시예 3c
하기의 조성을 가지는 단층 PEN 필름을 제조한 다음 금속화시킨다.
SV가 1000인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 80중량% 및
폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 99.0중량% 및 실리카 입자(여기서, 50%는 평균 입자 크기가 2.5㎛이고 나머지 50%는 평균 입자 크기가 1.0㎛이다) 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 20중량%.
필름은 매우 우수한 차단 특성을 가진다.
비교 실시예 4c
기재층 및 표층을 가지는, 동시압출된 2층 필름을 실시예 11과 유사한 방법으로 제조한다. 전체 두께는 12㎛이며, 표층의 두께는 2.5㎛이다.
기재층:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량% 및 실리카 입자(여기서, 50%는 평균 입자 크기가 2.5㎛이고 다른 50%는 평균 입자 크기가 1.0㎛이다) 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 20중량%.
표층:
SV가 1000인 폴리에틸렌 나프탈레이트 50중량%,
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 40중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량% 및 평균 입자 크기가 2.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로부터 제조된 마스터배 10중량%,
모든 층에 대한 공정 조건은 실시예 4에서와 같다.
비교 실시예 5c
필름을 실시예 8의 방법 및 공정 조건을 사용하여 제조한다. 그러나, 이 경우에는 제1 표층이 아니라 제2 표층의 표면을 금속화한다.
1) 금속화되지 않은 필름에 대해 측정함.
본 발명에 따르는 필름은 높은 산소 차단성을 특징으로 하며, 광 민감성 식품과 공기 민감성 식품 및 기타의 광 민감성 소비재와 공기 민감성 소비재를 포장하고 절연재를 제조하는데 적합하다.

Claims (29)

  1. 80 내지 100중량%가 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 기재층, 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위, 60 내지 100중량%와 에틸렌 테레프탈레이트 단위 0 내지 40중량%를 포함하는 중합체 또는 중합체들의 혼합물로 이루어진 표층 및 당해 표층 위에 위치하며 O2 차단층으로서 작용하는 층을 포함하며, 단 폴리에스테르 필름의 Tg2값이 기재층의 Tg2 값 이상이고 표층의 Tg2 값 이하인 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 표층의 중합체가 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 65 내지 100중량%와 에틸렌 테레프탈레이트 단위 0 내지 30중량%를 포함하는 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표층의 두께가 0.1 내지 5㎛인 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표층이 착색되어 있는 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, O2 차단층으로서 작용하는 층과 마주하지 않는 기재층 부분에 추가의 표층을 포함하는 필름.
  6. 제5항에 있어서, 추가의 표층이 착색되어 있는 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중간층이 기재층과 하나 이상의 표층 사이에 추가로 위치하는 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 두께가 4 내지 100㎛이고, 기재층이 전체 필름 두께의 40 내지 90%를 차지하는 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, O2 차단층으로서 작용하는 층이 금속층이고, 이 금속층의 광학 밀도가 2.2 내지 2.8인 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, O2 차단층으로서 작용하는 층이 알루미늄, 규소, SiOx, AlOx 또는 MgOx로 구성되는 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 대기 산소가 1bar의 압력에서 평방미터 및 1일당 0.3㎤(0.3cm3/m2 bar d) 미만으로 필름을 통해 확산될 수 있는 필름.
  12. a) 기재층 및 표층(들)으로부터 동시압출시켜 필름을 제조하는 단계,
    b) 필름을 이축 연신하는 단계,
    c) 연신된 필름을 열경화시키는 단계 및
    d) O2 차단 작용을 하는 층을 열경화된 필름에 도포시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 필름의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 이축 연신이 순차적으로 수행되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 종방향 연신이 80 내지 130℃에서 수행되고, 횡방향 연신이 90 내지 150℃에서 수행되는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 종방향 연신비가 2.5:1 내지 6:1이고, 횡방향 연신비가 3.0:1 내지 5.0:1인 방법.
  16. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 열경화 동안, 필름이 150 내지 250℃의 온도에서 0.1 내지 10초 동안 유지되는 방법.
  17. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 열경화된 필름에 O2 차단층으로서 작용하는 층을 도포하기 전에 필름이 인-라인 피복(in-line coating)되는 방법.
  18. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 열경화된 필름에 O2 차단층으로서 작용하는 층을 도포하기 전에 필름의 한 면 또는 양면이 코로나 처리되거나 화염 처리되는 방법.
  19. 제1항에 따르는 필름을 사용함을 특징으로 하는, 식품 또는 음료의 포장방법.
  20. 제1항에 따르는 필름으로부터 제조된 공업 장치 단열용 절연재.
  21. 제2항에 있어서, 표층의 중합체가 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 70중량% 이상과 에틸렌 테레프탈레이트 단위 30중량% 이하를 포함하는 필름.
  22. 제3항에 있어서, 표층의 두께가 0.2 내지 4.5㎛인 필름.
  23. 제22항에 있어서, 표층의 두께가 0.3 내지 4㎛인 필름.
  24. 제8항에 있어서, 전체 두께가 5 내지 50㎛인 필름.
  25. 제24항에 있어서, 전체 두께가 6 내지 30㎛인 필름.
  26. 제11항에 있어서, 대기 산소가 1bar의 압력에서 평방미터 및 1일당 0.25㎤(0,25㎤/m2 bar d) 미만으로 필름을 통해 확산될 수 있는 필름.
  27. 제26항에 있어서, 대기 산소가 1bar의 압력에서 평방미터 및 1일당 0.2㎤(0,25㎤/m2 bar d) 미만으로 필름을 통해 확산될 수 있는 필름.
  28. 제15항에 있어서, 종방향 연신비가 3:1 내지 5.5:1이고, 횡방향 연신비가 3.5:1 내지 4.5:인 방법.
  29. 제1항에 있어서, 상기 표층이 추가로 기타의 지방족, 지환족 또는 방향족 디올로부터의 단위, 디카복실산으로부터의 단위 또는 이들 둘 다를 0중량% 초과 60중량% 이하로 포함하는, 이축 연신 폴리에스테르 필름.
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