JP4389280B2

JP4389280B2 - 二軸延伸積層ポリエステルフイルム及びその使用ならびにその製造方法

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Publication number: JP4389280B2
Application number: JP30469298A
Authority: JP
Inventors: パイフェルヘルベルト; クラスグエンテル; リーデービスリチャード
Original assignee: ミツビシポリエステルフィルムジーエムビーエイチ
Priority date: 1997-09-23
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2018-09-21
Also published as: US6291053B1; EP0903222A3; EP0903222A2; JPH11216829A; KR19990030173A; KR100597819B1; EP0903222B1; DE59814324D1; DE19741878A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。本発明のポリエステルフィルムは、一つ以上のベース層Ｂと、ベース層上に積層され、特定の高さと径を有する突起を特定数有する外層Ａ及び外層Ｃから成る。本発明のポリエステルフィルムは、優れた光学特性および加工性を有し、後でメタル化または高酸素遮断性を有する酸化物の被覆を施すことが出来る。本発明は、更に上記ポリエステルフィルムの用途および製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２軸延伸ポリエステルフィルムは、光学特性、機械強度、バリアー性（特にガスバリアー性）、加熱時における寸法安定性、平坦性に優れているという利点を有するため、包装材料やそれらの利点を必要とする工業材料に使用されている。
【０００３】
更に、多くの応用例に於て、優れた加工性を維持しながら、ポリエステルフィルムの光学特性、特にグロスやヘーズを改良することが望まれている。同様に、新たな応用例のために、ポリエステルフィルムのバリアー性の改良が望まれている。以下に記載する先行技術では、如何にしてポリエステルフィルムの光学特性、特にグロスやヘーズが改良できるかについて提案している。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０５１４１２９号公開公報には、基板であるポリマーから成る第１層と、少なくともその第１層の片面に積層し、特定のサイズ分布を有するガラスビーズとシリカ粒子を有するポリマー材料から成る第２層から成る透明多層フィルムを教示している。第２層は第１基板層の片面または両面に積層される。このフィルムはヘーズ及び加工性が改良されているが、グロス及びバリアー性の改良については何ら記載されていない。更に、グロス及び酸素ガスバリアー性の改良のために、そのフィルムの表面形状をどのように制御したらよいかについても何ら記載されていない。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０６０４０５７号公開公報には、充填物を有しないポリマー材料から成る基材第１層と、その第１層の少なくとも片面に積層し、充填剤として平均サイズ１．５〜１２．５μｍのシリコン粒子を１００〜１０００ｐｐｍ含有する第２層とから成る透明多層フィルムを教示している。シリコン粒子の欠点は、比較的高価なために包装材料の分野において受け入れられない点である。更に、この種の充填剤を含有するフィルムは、フィルム製造工程における巻き取り中に容易に伸縮する傾向がある。更に、上記公開公報には、グロス及び酸素ガスバリアー性の改良のために、そのフィルムの表面形状をどのように制御したらよいかについても何ら記載されていない。
【０００６】
多くの食料や飲料の包装用途において、ガス、水蒸気および香りに対し高い遮断効果（低透過率または低浸透性と同じ意味）が要求される。この種の包装材を製造する公知の方法としては、使用するプラスチックフィルムに高真空アルミニウムメタル化（金属化）を施す方法がある。他の公知の方法としては、ＳｉＯ_x、またはＡｌＯ_x等の酸化物材料あるいは水ガラスでフィルムを被覆する方法がある。酸化物材料を使用して施される被覆は、基本的に透明である。
【０００７】
上記物質に対する遮断効果は、本質的に、フィルム中のポリマーの種類と、施される遮断層の品質に依存する。例えば、メタル化した二軸延伸ポリエステルフィルムは、酸素の様なガスや香りに対して非常に高い遮断能を有する。また、メタル化した二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、水蒸気に対して非常に高い遮断能を有する。
【０００８】
コーヒー、脂肪含有スナック（ナッツ、ポテトチップス等）、（パウチ入）二酸化炭素含有飲料の様な食品や、他の消費物品は、包装材が遮断能を十分有していない場合、長期保存や長時間輸送により腐敗しまたは悪臭を放ったり、あるいは風味が失われる恐れがある。上記のメタル化フィルム、または酸化物被覆フィルムは、良好な遮断特性を有しているため、これらの食品や消費物品の包装に、特に好適に用いられる。
【０００９】
メタル化によって形成されたアルミニウム層又は酸化物層を有するポリエステルフィルムを、包装材として使用する場合、通常その構成は、一層以上から成る複合フィルム（積層体）から成る。このポリエステルフィルムを使用して製造される袋は、例えば、垂直チューブ状袋形成機および封止機で、内容物の充填および封止が行われる。袋は、その内側（即ち、袋の内容物に面する側）で封止される。封止層は、通常、ポリエチレンまたはポリプロピレンから成る。ここで、複合フィルムは、典型的には、ポリエステル層／アルミニウム層／接着層／密閉層、から成る。この積層体の厚さが約５０〜１５０μｍの場合、金属層の厚さは、１０〜８０ｎｍにすぎない。従って、この積層体は、機能層が非常に薄くても、十分な光保護性と、非常に良好な遮断特性を有する。
【００１０】
メタル化、または酸化物被覆ポリエステルフィルムの遮断効果に関して、詳細な理論的解析が十分なされていない。しかしながら、支持体表面と支持体ポリマーの種類およびその形態が遮断効果に大きく影響を与えることは明らかである。一般的に、滑らかな表面はより良好な遮断特性をもたらすと予想される。
【００１１】
これに関連して、ｖｏｎＷｅｉｓｓは、「ＴｈｉｎＳｏｌｉｄｓＦｉｌｍｓ」２０４号、１９９１年（２０３−２１６頁を参照）報文において、基材層の物質透過に与える影響に関する研究報告を行っている。この研究に於て、種々の二酸化チタン粒子濃度のラッカーで被覆されたポリエステルフィルムが使用されている。二酸化チタン粒子の濃度は２〜２０重量％であり、被覆基材ポリエステルの表面粗度は４３ｎｍ（ラッカーを被覆しないか、または、二酸化チタンを含有しないラッカーを被覆した場合）から１２４ｎｍまで変化させることができた。
【００１２】
Ｗｅｉｓｓの実験によれば、ラッカーを被覆した表面の表面粗度が増加すると（ＴｉＯ₂の含有量が増加）、アルミニウムによるメタル化後のポリエステルフィルムの酸素ガス透過率が極めて高くなった。しかしながら、ＴｉＯ₂を含有しないラッカーを被覆したフィルムとラッカーを被覆してないフィルムを比較すると、両者の表面粗度は殆ど同じであるのに対し、酸素ガス透過率において大きく異なっていた。具体的には、ラッカーが被覆されてないフィルムの酸素ガス透過率は０．４３ｃｍ³／ｍ²・ｂａｒ・ｄａｙであるのに対し、ラッカーが被覆されたフィルムの酸素ガス透過率は１９ｃｍ³／ｍ²・ｂａｒ・ｄａｙと非常に大きく、酸素ガス遮断性が悪い。更に、Ｗｅｉｓｓの実験では、アルミニウムを被覆する際に実験用のエバポレーターを使用しており、工業用メタライザーを使用した場合と比較すると、低い酸素ガス透過率を有するメタル化フィルムが得られる。そのため、基材の表面形態が酸素ガス透過性に及ぼす影響を、明確にすることは出来ない。
【００１３】
基材ポリエステルフィルムの表面形態が、フィルムのガス遮断性に及ぼす影響についての他の研究としては、Ｈ. Ｕｔｚの論文、「アルミニウムメタル化したプラスチックフィルムのバリア特性」が挙げられる。
【００１４】
前記Ｕｔｚの研究結果では、ＰＥＴフィルムの表面粗度と酸素ガス遮断性との間に直接的な関係が無いと記載されている。例えば、ビデオテープ用フィルムは非常に平坦（表面粗度：Ｒ_a＝２２ｎｍ）であり、フィルムの酸素ガス透過率は１．３³／ｍ²・ｂａｒ・ｄａｙである。一方、非常に粗い（表面粗度：Ｒ_a＝２２０ｎｍ）表面を有するＰＥＴ−ＩＩフィルムの酸素ガス透過率は１．２³／ｍ²・ｂａｒ・ｄａｙであり、ビデオテープ用フィルムの酸素ガス透過率と大差が無い。
【００１５】
ＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報には、以下の要件（ａ）〜（ｃ）を満足する表面特性を有する磁気テープ用二軸延伸単層ポリエステルフィルムが記載されている。すなわち、（ａ）平均表面粗度Ｒ_aが１〜１６ｎｍ、（ｂ）摩擦係数μｋが０．０１〜０．２０、及び（ｃ）Ｒ_aとμｋが以下の式（５）を満足する。
【００１６】
【数３】
０．１≦１０×Ｒ_a＋μｋ≦０．３１（５）
【００１７】
上記の表面粗度の条件は、フィルム中にＴｉＯ₂粒子を０．１〜０．５％、または、ＴｉＯ₂とＣａＣＯ3粒子を０．１〜０．３％含有させることにより達成される。ＴｉＯ₂粒子の粒径は０．１〜０．５μｍである。このフィルムの表面には多数の突起が形成され、これらの多数の微小突起によって、ポリエステルフィルムの滑り性が非常に優れる。更に、フィルム表面に形成された突起の分布は以下の式（６）を満足する。
【００１８】
【数４】
ｌｏｇ（ｙ）＝−８．０ｘ＋４．３４（６）
（但しｙ＞１０）
【００１９】
式（６）に於て、ｘ（μｍ）は中心線上の突起の高さを表し、ｙは突起高さがｘにおける１ｍｍ²当りの突起数を表す。突起の分布は通常の表面粗度測定装置により決定できる。上記公報には、フィルムの加工性が改良されたことについての記載はあるが、グロス、ヘーズ、バリアー性の改良についての記載が全く無い。
【００２０】
ＥＰ−Ａ−０４９０６６５号公開公報には、以下の（ａ）及び（ｂ）の要件を満足する、磁気テープ用二軸延伸単層ポリエステルフィルムが記載されている。すなわち、（ａ）粒径０．０２〜０．３μｍのθ−アルミナ粒子を０．０５〜１．０重量％含有する。（ｂ）粒径０．１〜１．５μｍの、θ−アルミナ粒子以外の他の不活性粒子を０．０１〜１．５重量％含有し、且つ、他の不活性粒子の粒径は、（ａ）のθ−アルミナ粒子の粒径よりも大きい。
【００２１】
上記フィルムの表面には、多数の突起が形成され、この突起の形態は以下の式（７）を満足する。
【００２２】
【数５】
−１１．４ｘ＋４＜ｌｏｇｙ＜−１０．０ｘ＋５（７）
（但し、ｙ＞３０、ｘ＞０．０５（μｍ））
【００２３】
式（７）に於て、ｘ（μｍ）は標準線における突起の高さを表し、ｙは突起高さがｘである領域の１ｍｍ²当りの突起数を表す。突起の分布は、前述のＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報に記載の方法で測定されている。上記公報には、グロス、ヘーズ、バリアー性の改良についての記載が全く無い。更に、上記公報には、グロス及び酸素ガスバリアー性を同時に改良するためには、フィルム表面形状をどのように調製するかについての示唆が全く無い。
【００２４】
上記の公知文献には、異なる表面形状の２表面を有するフィルムが開示されている。この種のフィルムは、特に磁気記録テープ材料として好適であり、例えば、表面Ａが平坦で、表面Ｂが粗い表面形態を有する。上記の公知文献には、フィルムの加工性の改良手段が教示されているが、光学特性についての教示が無い。特に、バリアー性の改良についてはその手段が教示されていない。
【００２５】
ＤＥ−Ａ−１６９４４０４号公開公報には、一層以上の結晶化可能な熱可塑性延伸ベースフィルムと添加剤を含有する一層以上の外層とから成る積層フィルムが記載されている。添加剤は、通常の不活性無機または有機粒子である。その不活性粒子がＳｉＯ₂の場合、外層における含有量が１〜２５重量％となる様に、粒径２〜２０μｍの粒子を添加する。この積層フィルムは、装飾の目的のためにアルミニウムによるメタル化が施されたり、磁気テープの材料として使用されたりする。上記公報に於て、フィルムの加工性とヘーズは改良されたが、グロス及びバリアー性の改良手段は何ら教示されていない。
【００２６】
ＤＥ−Ａ−２２３０９７０号公開公報には、二軸延伸積層ポリエステルフィルムと当該積層ポリエステルフィルムのＡ表面上に被覆した薄い磁気金属層とから成る磁気記録媒体が記載されている。上記積層ポリエステルフィルムは、磁気金属層が被覆されるＡ表面を有する層とベース層とから成り、且つ、以下の（ａ）及び（ｂ）の要件を満足する。すなわち、（ａ）磁気金属層が被覆されるＡ表面を有する層は粒子を含有しない。上記層の厚さは４μｍ以上か、または、積層ポリエステルフィルムの全厚さの５０％以上の厚さを有する。（ｂ）ベース層は粒子を含有し、比較的粗い表面を有する。ベース層は、ポリマーＡから成る粒子およびポリマーＢから成る粒子をそれぞれ１％以上含有する。
【００２７】
上記フィルムは、Ａ表面がブロッキングを起し易く、加工性が悪い。上記公報には、グロス、ヘーズ、バリアー性の改良についての記載が全く無い。更に、上記公報には、グロス及び酸素ガスバリアー性を同時に改良するためには、フィルム表面形状をどのように調製するかについての示唆が全く無い。
【００２８】
ＥＰ−Ｂ−００６１７６９号特許公報には、共押出二軸延伸積層ポリエステルフィルムと当該積層ポリエステルフィルムのＡ表面上に被覆した薄い磁気金属層とから成る磁気記録媒体が記載されている。当該積層ポリエステルフィルムのＢ表面上には、必要に応じて潤滑層が設けられる。磁気金属層が被覆されるＡ表面は、以下の（ａ）〜（ｃ）の特徴を有する。すなわち、（ａ）表面粗度Ｒ_a（頂上と谷の差）は５ｎｍ（６０ｎｍ）以下である。（ｂ）０．２７〜０．５４μｍの高さを有する突起が０〜０．２ｍｍ²存在する。（ｃ）高さが０．５４μｍより大きい突起は存在しない。
【００２９】
上記フィルムは、Ａ表面がブロッキングを起し易く、加工性が悪い。上記公報には、グロス、ヘーズ、バリアー性の改良についての記載が全く無い。更に、上記公報には、グロス及び酸素ガスバリアー性を同時に改良するためには、フィルム表面形状をどのように調製するかについての示唆が全く無い。
【００３０】
ＥＰ−Ｂ−００８８６３５号特許公報には、熱可塑性樹脂から成るＡ層と熱可塑性樹脂と粒子から成るＢ層の少なくとも２層から成る共押出二軸延伸積層ポリエステルフィルムを記載している。フィルムのＡ層外側表面の表面粗度Ｒ_aは５ｎｍより小さく、Ｂ層の外側表面が以下の何れかの特徴を有する。（１）表面粗度Ｒ_aは５〜４０ｎｍで、特別な配置状態で配列される多数の突起または凹みを有する。（２）水平部分に形成された突起を有し、滑剤から成るＣ層によって被覆され、表面粗度Ｒ_aが５〜４０ｎｍである。
【００３１】
このフィルムに於てＡ層がそれ自身または他の表面とブロッキングしやすいという欠点を有する（特にゴムロール）。このフィルムはブロッキングしやすく引き裂かれやすいため、低コストで加工、特に真空中でメタル化することができなく、高コストである欠点を有する。このフィルムでは、上記の目的を達成できない。更に、ヘーズについても不十分である。
【００３２】
ＥＰ−Ｂ−０５０２７４５号特許公報には、少なくとも３層から成る共押出二軸延伸積層ポリエステルフィルムを記載している。フィルムの外層であるＡ層は以下の条件を満足する。（１）平均粒子径Ｄが１〜１００ｎｍである無機粒子Ａを含有し、Ａ層の厚みをＴとした場合、Ｄ＜Ｔ＜２００Ｄを満足する。（２）平均粒子径Ｄ１が０．３〜２μｍで、粒子径分布が０．６以下である無機粒子Ｂを含有する。（３）粒子Ａの平均粒子径Ｄは粒子Ｂの平均粒子径Ｄ１より小さい。
【００３３】
上記公報には、上記のフィルムの加工性は向上したことが記載されているが、グロス、ヘーズ及び酸素ガスバリアー性については何ら記載が無い。更に、上記公報には、グロス及び酸素ガスバリアー性を同時に改良するためには、フィルム表面形状をどのように調製するかについての示唆が全く無い。
【００３４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた光学特性を有し、ヘーズが低く、高いグロスを有する共押出し二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。この目的とするフィルムは以下の性質を有する。上記フィルムは、メタル化または酸化被膜した後、高い酸素ガスバリアー性を示す必要があり、且つ容易に製造できる必要がある。
【００３５】
従って、上記の様なフィルムは以下の特徴を有する。（１）高いグロスを有する。（２）低いヘーズを有する。（３）メタル化または酸化被膜後のフィルムは低い酸素ガス透過率を有する。（４）低い摩擦係数を有する。
【００３６】
本発明に於て、上記の様なフィルムは以下の要件を達成することを目的とする。フィルムのグロスは１７０より大きく、ヘーズは１．６より小さい。フィルムを通して拡散する酸素ガスが１日当り１．０ｃｍ³／ｍ²・ｂａｒ・ｄａｙ未満であることが必要である。この種の公知の包装フィルムと同程度の性質を有する。通常の方法で容易かつ経済的に製造できる。両表面の摩擦係数は０．５未満である。
【００３７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、メタル化または酸化物被覆を施す表面に特定の密度、高さ及び直径を有する突起を形成させることにより、上記の目的を達成し得るとの知見を得た。
【００３８】
本発明は上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、８０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成るベース層Ｂ、外層Ａ及び外層Ｃの少なくとも３層から成る二軸延伸積層ポリエステルフィルムの酸素ガスバリア性を向上させる方法であって、上記外層Ａ及び外層Ｃは不活性粒子をそれぞれ０．２０重量％未満の含有量で含有し、上記外層Ａ及び外層Ｃの外側表面は１ｍｍ^２当りＮ個の突起を有し、且つ、当該突起の高さをｈ（μｍ）、突起の直径をｄ（μｍ）とすると以下の式（１）〜（４）を満足する二軸延伸積層ポリエステルフィルムを使用することを特徴とする酸素ガスバリア性を向上させる方法に存する。
【００３９】
【数６】

【００４０】
本発明の第１の要旨の好ましい実施態様では、前記突起は平坦な表面上に円錐台の形態を有して設けられる。
【００４１】
本発明の第１の要旨の他の好ましい実施態様では、前記不活性粒子が原料ポリエステル製造に於て使用したエステル交換反応触媒残渣粒子である。
【００４２】
本発明の第１の要旨の他の好ましい実施態様では、前記不活性粒子は、例えば製造中に、原料に添加される。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の積層ポリエステルフィルムは、ベース層Ｂと外層Ａ及びCから成る。本発明の好ましい実施態様に於て、本発明の積層ポリエステルフィルムは、前記外層Ａ、前記ベース層Ｂ、外層Ｃの順に３層から成る。外層Ｃは好ましくはポリエチレンテレフタレートから成り、製造における作業性や加工性の改良のために粒子を含有している。
【００４４】
本発明に於て、各層の原料は種々の材料を使用してもよいが、個々の層をポリエステルを原料として形成するのが好ましい。
【００４５】
ベース層Ｂは、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成る。熱可塑性ポリエステルとしては、具体的には、エチレングリコールとテレフタル酸から製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から製造されるポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸から製造されるポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＤＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸から製造されるポリ（エチレン２，６−ナフタレートビベンゾエート）（ＰＥＮＢＢ）が好ましい。特にエチレングリコールとテレフタル酸から成る単位またはエチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から成る単位が好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上から成るポリエステルが好ましい。
【００４６】
上記のモノマー以外の残余のモノマー単位は、他の共重合ジオールおよび／または共重合ジカルボン酸から誘導されたモノマーであり、外層Ａ又は外層Ｃ中に含有させてもよい。
【００４７】
共重合ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨの式で示される脂肪族グリコール（ｎは３〜６の整数を表す、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる）、炭素数６までの分岐型脂肪族グリコール、ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｘ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨで示される芳香族ジオール（式中Ｘは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−を表す）、式：ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨで表されるビスフェノールが好ましい。
【００４８】
上記の共重合ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が好ましい。
【００４９】
芳香族ジカルボン酸の好ましい例としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−又は−１，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸などのビフェニル−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチレン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸、スチルベン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００５０】
脂環式ジカルボン酸の好ましい例としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の好ましい例としては、Ｃ₂−Ｃ₁₂のアルカンジカルボン酸が挙げられ、当該アルカンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００５１】
上記のポリエステルは、エステル交換反応により製造される。その出発原料は、ジカルボン酸エステルとジオール及び亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、マンガン塩などの公知のエステル交換反応用触媒である。生成した中間体は、更に、三酸化アンチモンやチタニウム塩などの重縮合触媒の存在下で重縮合に供される。また、ポリエステルの製造は、出発原料のジカルボン酸とジオールに重縮合触媒を存在させて直接または連続的にエステル化反応を行う方法であってもよい。
【００５２】
突起数が少なく、及び／又は、突起の大きさが小さい突起を外層Ａ及びＣに形成する際は、エステル交換反応触媒を使用し、その触媒残渣を粒子の代りに使用することが好ましい。当該触媒として、マグネシウム塩およびマンガン塩が好ましく使用される。これらのエステル交換反応触媒は、好ましくはベース層用ポリエステル製造のために、さらに好ましくは、外層用ポリエステル製造のために使用される。
【００５３】
外層Ａ及びＣに使用するポリマーは、基本的には、ベース層に使用するポリマーと同じ物が使用出来るが、更に、それ以外の他のポリマーから成っていてもよい。例えば、外層Ａ及びＣが、エチレン−２，６−ナフタレート単位およびエチレンテレフタレート単位を含有する単独重合体、共重合体、または、それらの混合物から成っていることが好ましい。前述した様に、１０モル％まで、他の共重合成分から成っていてもよい。
【００５４】
何層かの中間層を存在させる場合、ベース層および外層Ａ及びＣの説明において記載したポリマーから成っていてもよい。
【００５５】
フィルムの製造において、ベース層と外層Ａ及びＣのポリマーの溶融粘度が大きく異ならない様にポリマーを選択することが好ましい。ベース層と外層Ａ及びＣのポリマーの溶融粘度が大きく異なると、溶融ポリマーの流動に乱れが生じ、フィルムに縞が入ることもある。ベース層と外層Ａ及びＣのポリマーの溶融粘度の値は、溶液粘度を補正した値（ＳＶ）で表される。二軸延伸フィルムの製造に好適な市販ポリエチレンテレフタレートのＳＶ値は６００〜１０００である。所望の性質を有するフィルムを得るために、外層Ａ及びＣのポリマーのＳＶ値は、通常、５００〜１２００、好ましくは５５０〜１１５０、更に好ましくは６００〜１０００である。必要とされるＳＶ値にポリマーを調整するために、それぞれのポリマー細粒子に対して固相重合を行ってもよい。ベース層と外層Ａ及びＣのポリマーのＳＶ値の差は通常２００以下、好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下である。
【００５６】
ベース層および外層Ａ及びＣは安定剤や耐ブロッキング剤などの公知の添加剤を含有してもよい。添加剤はポリマー又はポリマーの混合物が溶融する前に加える。安定剤としては、リン系化合物リン酸塩やリン酸エステル等が例示される。
【００５７】
耐ブロッキング剤（粒子も含まれる）としては、無機および／または有機粒子が好ましく、具体的には、炭酸カルシウム、非晶ケイ酸、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、アルミナ、ＬｉＦ、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリレート粒子などが例示される。
【００５８】
添加剤として、２種以上の異なる耐ブロッキング剤を添加してもよく、また、同じ種類で且つ粒径が異なる粒子の混合物を添加してもよい。重縮合中のグリコール分散系または押出し中マスターバッチを介して、個々の層に添加する粒子を通常量添加する。粒子の含有量は、好ましくは０〜５重量％である。耐ブロッキング剤に関する詳細は欧州特許ＥＰ−Ａ−０６０２９６４号公開公報に記載されている。
【００５９】
式（１）及び式（２）を満足し、高いグロスと低いヘーズを達成するには、本発明のフィルムに比較的少量不活性粒子を含有させる。外層Ａ及びＣへの不活性粒子の添加量は、通常０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．１６重量％、よりに好ましくは０．０２５〜０．１４重量％、特に好ましくは０．０３０〜０．１２重量％であり、使用する粒子の粒径に依存する。
【００６０】
本発明の目的を達成するにはフィルム中の粒子濃度を適切に選択することにより、灰分の含有量を０．１２重量％より小さく、好ましくは０．１０重量％より小さくできる。
【００６１】
好ましい不活性粒子としては、コロイド状および鎖状のＳｉＯ₂が挙げられる。これらの不活性粒子はポリマーマトリックス中で効果的に結合し、非常にわずかな空隙を作る。この空隙はヘーズの原因となり、これを避けることが好ましい。不活性粒子の粒径は、基本的には制限はない。しかしながら、粒径が１００ｎｍ未満、好ましくは６０ｎｍ未満、更に好ましくは５０ｎｍ未満の粒子、及び／又は、粒径が１μｍより大きい、好ましくは１．５μｍより大きい、更に好ましくは２μｍより大きい粒子を使用することが好ましい。
【００６２】
粒子含有量は、所望とするフィルム加工状況によって異なる。粒子の種類、濃度および粒子濃度は、フィルムが良好な光学特性を有し、フィルムの製造および加工が容易となる様に選択される。
【００６３】
積層フィルムがベース層Ｂ、外層Ａ及び外層Ｃから成る３層構造を有する場合、ベース層Ｂに於ける粒子濃度は、外層Ｃの粒子濃度より低いことが好ましい。ベース層Ｂに粒子を添加する場合、外層Ａの突起数Ｎが、式（１）及び式（２）を満足する様に、粒子の種類や添加量を選択する必要がある。上記３層積層フィルムの場合、ベース層Ｂの粒子含有量は通常０〜０．０６重量％、好ましくは０〜０．０４重量％、更に好ましくは０〜０．０３重量％、特に好ましくは０〜０．０２重量％である。上記３層積層フィルムのベース層Ｂに添加する粒子の粒径は特に制限されないが、１μｍより大きいことが好ましい。
【００６４】
本発明の積層フィルムは、外層Ａ及びＣを有する３層構造を有する。外層Ｃの厚さ、及び構成は、第１の外層Ａと独立して決定することが出来るが、前述したポリマーやポリマー混合物を使用してもよい。しかしながら、外層Ａに使用されるポリマーと同一である必要はない。外層Ｃは、従来公知の外層用ポリマーを含有してもよい。
【００６５】
メタル化または酸化物被覆された本発明の積層ポリエステルフィルムの酸素ガス高遮断性（好ましくは１．０ｃｍ³／ｍ²・ｂａｒ・ｄａｙより小さい）を達成するために、１ｍｍ²当りの突起数Ｎは式（１）、式（３）、及びＡ_h1＝−１．０００、Ｂ_h1＝３．７０、Ａ_h2＝２．４７７、Ｂ_h2＝２．２２、Ａ_d1＝１．７００、Ｂ_d1＝３．８６、Ａ_d2＝４．７００、Ｂ_d2＝２．７０を満足する必要がある。更に、突起の高さｈおよび突起の直径ｄは式（２）および式（４）で示す様に、特定の範囲を有する。
【００６６】
メタル化または酸化物被覆された積層ポリエステルフィルムの酸素ガス高遮断性を達成するためには、メタル化または酸化物被覆された表面の突起密度Ｎが小さいことが必要である。図１−（Ａ）で示す様に、突起密度がＮが小さい場合、酸素ガス遮断性が高い。一方、図１−（Ｂ）で示す様に、突起密度がＮが大きい場合、酸素ガス遮断性が低い。
【００６７】
更に、図１は、Ｒ_aの値が基本的にガス遮断特性に影響を与えないことも示している。式（１）〜（４）によって決定される突起密度Ｎが大きい場合、平坦なフィルム（Ｒ_aが１０ｎｍ未満）であってもガス遮断性が低い。この場合、外層Ａの外側表面に多数の微粒子を含有するが、この微粒子はＲ_aの値に大きな影響を及ぼさない。この種の表面形状は、ガス遮断性を達成するためには不適である。一方、外層Ａの外側表面に比較的少ない突起を有する場合、高ガス遮断性を達成するためには好適である。外層表面の突起の大きさが外層に含有される粒子の大きさに因るかどうかは、重要なことではない。
【００６８】
メタル化または酸化物被覆された積層ポリエステルフィルムの外側面の突起密度Ｎが、式（１）又は式（３）の右辺より大きくなった場合、酸素ガス透過率は１．０ｃｍ³／ｍ²・ｂａｒ・ｄａｙ以上となり、本発明の目的を達成できないこともある。さらにフィルム表面のグロスは（メタル化してない、あるいは被覆してない場合）、本発明の目的値を達成できないこともある。
【００６９】
式（１）に於ける定数Ａ_h1、Ｂ_h1、Ａ_h2、Ｂ_h2は、Ａ_h1＝−１．０００、Ｂ_h1＝３．７０、Ａ_h2＝２．４７７、Ｂ_h2＝２．２２、好ましくはＡ_h1＝−０．５２３、Ｂ_h1＝３．５２３、Ａ_h2＝２．３００、Ｂ_h2＝２．３、より好ましくはＡ_h1＝０．００、Ｂ_h1＝３．３００、Ａ_h2＝２．０００、Ｂ_h2＝２．４００、特に好ましくはＡ_h1＝１．４２０、Ｂ_h1＝２．５００、Ａ_h2＝２．０００、Ｂ_h2＝３．０００である。
【００７０】
式（３）に於ける定数Ａ_d1、Ｂ_d1、Ａ_d2、Ｂ_d2は、Ａ_d1＝１．７００、Ｂ_d1＝３．８６、Ａ_d2＝４．７００、Ｂ_d2＝２．７０、好ましくはＡ_d1＝２．００、Ｂ_d1＝３．６３０、Ａ_d2＝４．４０、Ｂ_d2＝２．７０、より好ましくはＡ_d1＝２．４００、Ｂ_d1＝３．７２０、Ａ_d2＝４．０００、Ｂ_d2＝２．６００、特に好ましくはＡ_d1＝３．４００、Ｂ_d1＝２．４００、Ａ_d2＝４．０００、Ｂ_d2＝３．３００である。
【００７１】
本発明に於て、フィルムのグロスは高く、ヘーズは低く摩擦係数が低いことが好ましい。メタル化または酸化物被覆されたフィルムは良好な酸素ガス遮断性を有する。メタル化または酸化物被覆されたフィルムの酸素ガス透過率は０．８０ｃｍ³／ｍ²・ｂａｒ・ｄａｙ未満であることが好ましい。
【００７２】
図２は式（１）をグラフ化したものである。縦軸は突起密度Ｎを対数表示し、横軸は突起の高さｈを対数表示している。図３は式（３）をグラフ化したものである。縦軸は突起密度Ｎを常用対数表示し、横軸は突起の直径ｄを常用対数表示している。図２に示される直線の下側の領域が、式（１）を満足する領域であり、図３に示される直線の下側の領域が、式（３）を満足する領域である。
【００７３】
式（１）及び式（３）と類似の関係式は上述のＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報およびＥＰ−Ａ−０４９０６６５号公開公報にも記載されている。しかしながら、上述した様に、本発明のフィルムは、外層に不活性固体粒子を含有させ、多数の微小突起を外層の外側表面上に存在させることにより、積層ポリエステルフィルムの滑り性を大きく改良しており、上記公知文献では達成できなかった効果を達成している。
【００７４】
更に、公知文献で採用されているフィルムの表面形状の測定方法と、本発明で採用している測定方法（実施例の項を参照）とは全く異なっている。
【００７５】
図４はＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報および本発明の式（１）との比較であり、縦軸は突起密度Ｎ個（ｍｍ²）、横軸は突起の高さｈ（μｍ）をそれぞれ常用対数表示で示したものである。フィルム表面の形状も、ＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報のフィルム（本比較例１を参照）と本発明のフィルムでは大きく異なっている。
【００７６】
図５は、公知文献で採用されているフィルム表面の形状測定法で使用される、ポリエステルフィルムの光学顕微鏡写真（ＤＩＣ：示差干渉対比）であり、本発明の測定方法との違いにより、フィルム表面の形状が大きく異なることをこの写真により示す。この写真は、粒子含有ポリエステルフィルムを、反射光を使用して撮影した。一方、本発明において採用した方法は、実施例の項で詳述するが、フィルム表面上のすべて突起が走査型電子顕微鏡によって記録され、画像解析手段を使用することにより評価する。先行技術で採用している方法では、ある決まった間隔で表面を掃引するピンを使用している。図５の写真からも明らかな様に、フィルム表面上に、ピンによる直線の痕跡が認められる。また、この写真から明らかな様に、記録される粒子数が少なく、粒子がランダムに存在している。従って、公知文献の測定方法では、再現性が無く、誤った情報を与えるという問題点を有する。
【００７７】
本発明のフィルムは後の比較例のフィルム（先行技術のフィルム）と比較すると、その表面形態が大きく異なっている。
【００７８】
ベース層と外層の間には、必要に応じて中間層を設けてもよい。中間層は、上述のベース層の説明に於て記載されているポリマーから成る。好ましい態様においては、ベース層に使用されているポリマーから成る。中間層は上述の公知の添加剤を含有してもよい。中間層の厚さは、通常０．３μｍより大きく、好ましくは０．５〜１５μｍ、更に好ましくは１．０〜１０μｍ、特に好ましくは１．０〜５μｍである。
【００７９】
外層Ａ及びＣの厚さは、通常０．１μｍより大きく、好ましくは０．２〜２．０μｍ、より好ましくは０．２〜１．８μｍ、より更に好ましくは０．３〜１．６μｍ、特に好ましく０．３〜１．４μｍである。外層Ａ及びＣの厚さは同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
本発明のポリエステルフィルムの総厚さは、応用する材料の種類により広い範囲を取り得るが、好ましくは４〜５０μｍ、更に好ましくは５〜４５μｍ、特に好ましくは６〜４０μｍであり、ベース層の厚さはフィルムの総厚さの１０〜９０％であることが好ましい。
【００８１】
外層Ａ及びＣの形成は次の様に行う。ポリエチレンテレフタレートペレットを一つ又は二つの押出機に供給し、約３００℃で溶融し、押出す。
【００８２】
ベース層用のポリマーは、他の押出機によって供給される。押出しを行う前に、溶融ポリマーから不純物などを濾過する。溶融物を共押出しダイを介して押出し、平坦なフィルムを得た後、ベース層に被覆層が積層される。共押出しフィルムは、冷却ロールや必要であれば他のロールを使用して引き出され、固化させられる。
【００８３】
通常、二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸するのが好ましい。これにより分子鎖が配向する。縦方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有するロールを使用して行われる。横手方向の延伸は通常テンターフレームを使用して行われる。
【００８４】
延伸時の温度は、所望とするフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。通常、縦方向の延伸は８０〜１３０℃の温度で、横方向の延伸は９０〜１５０℃温度で行われる。縦方向の延伸比は、通常２．５：１〜６：１、好ましくは３：１〜５．５：１である。横方向の延伸比は、通常３．０：１〜５．０：１、好ましくは３．５：１〜４．５：１である。
【００８５】
横方向延伸を行う前に、公知のプロセスにより、フィルムの片面または両面にインライン被覆を施すことが出来る。インライン被覆により、例えば、金属層または塗布される印刷インキの接着性が改善され、あるいはフィルムの帯電防止またはフィルムの加工処理性の改善に役立つ。
【００８６】
次いで、熱固定が１５０〜２５０℃の温度において０．１〜１０秒間行われる。フィルムは通常の方法で巻き取られる。
【００８７】
二軸延伸し、熱固定したポリエステルフィルムに金属層または酸化物層を形成する前に、片面または両面にコロナ処理または火炎処理を施すことが出来る。当該処理は、通常、フィルムの表面張力が４５ｍＮ／ｍを超える様に選択して行われる。
【００８８】
金属層または酸化物層は、通常の工業用装置で形成出来る。アルミニウムの金属層は、通常、メタル化により形成される。これに対し、酸化物層は、電子ビームプロセス又はスパッタリングでも形成できる。フィルムへの金属層または酸化物層の形成時における製造条件は、標準条件を採用出来る。フィルムのメタル化は、好ましくは、メタル化されたフィルムの光学的濃度が通常範囲である約２．２〜２．８になる様に行われる。酸化物層は、酸化物層が好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲になる様にフィルムに施される。被覆されるフィルムのウェブ速度は、通常、全ての条件において５〜２０ｍ／秒である。
【００８９】
フィルムに他の所望の物性を付与するため、塗布および／またはコロナまたは火炎処理を施してもよい。塗布によって形成される層によって、接着力を強めたり、帯電防止性や滑り性の改良したり、剥離性を持たせることが出来る。この様な付加的な層は、横延伸を行う前に水分散剤を使用したインラインコーティングによって形成される。
【００９０】
金属層は、好ましくはアルミニウムから成る。しかしながら、凝集性薄層を形成可能であれば、他の材料でもよい。例えば、シリコンは特に好適であり、しかも透明な遮断層が出来るという点でアルミニウムとは異なる性質を有する。酸化物層は、好ましくは周期律表の第ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ族の元素の酸化物、詳しくは、マグネシウム、アルミニウム又はシリコンの酸化物から成る。通常、減圧下または真空下に金属材料または酸化物材料をおいて蒸着し、薄層を形成する。
【００９１】
本発明の製造方法は、先行技術の方法と比較して、製造コストの観点から優れているといえる。本発明のフィルムの加工や使用における他の物性は、基本的に変化しないか或いは改良される。更に、通常、フィルムの総量の好ましくは２０〜５０重量％の含有量で、フィルムの物性に悪影響を及ぼすことなくフィルム製造中に再生品を使用できる。
【００９２】
本発明のフィルムは光および／または空気に対して劣化しやすい食料品および高級食品の包装材として好適に使用することが出来る。又、このフィルムは熱スタンプホイル（ｈｏｔ−ｓｔａｍｐｉｎｇｆｏｉｌｓ）に好適に使用できる。更に、このフィルムは、コーヒーの真空パック、特に挽いたコーヒーの粉を保存する真空パックに好適に使用できる。
【００９３】
以上、纏めると、本発明のフィルムは高いグロスと低いヘーズを有する。更に、メタル化または酸化物被覆した後のフィルムは優れた酸素ガスバリアー性を有する。
【００９４】
フィルムのグロスは通常１８０より大きく、好ましくは１９０より大きく、より好ましくは２００より大きい。この表面は印刷やメタル化に適する。高いグロスが印刷層やメタル層にも転写され、贈答用に最適な外観をフィルムに付与する。
【００９５】
フィルムのヘーズは通常１．６より小さく、好ましくは１．５より小さく、より好ましくは１．４より小さい。低いヘーズを有するフィルムは、包装用だけでなく、複写や艶だし（グレージング）にも最適である。
【００９６】
フィルムの加工性および巻取性、特に高スピードでのそれら（巻取機、メタライザー、印刷および積層機械に対する）は非常に優れている。フィルムの摩擦係数は通常０．５より小さく、好ましくは０．４より小さく、より好ましくは０．３５より小さい。更に、優れた厚み特性、平坦性および低い摩擦係数以外に、巻取性はフィルムの表面粗度に影響を受ける。フィルムの表面粗度が通常２０〜８０ｎｍ、好ましくは３０〜７０、より好ましくは３５〜６０ｎｍの場合、他の特性を変化させることなく良好な巻取性を達成できる。
【００９７】
以下の表１に本発明のフィルムの特性について、再度まとめて示す。
【００９８】
【表１】

【００９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、本発明における各種の物性の測定方法は下記のとおりである。
【０１００】
（１）光学濃度：「ＴＤ−９０４」濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ：ＫｏｌｌｍｏｒｇｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏｒｐ社の一部）を使用して、光学濃度を測定した。光学濃度は式ＯＤ＝ −ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ₀）より決定した。但し、Ｉは入射光の強度、Ｉ₀は透過光の強度、Ｉ／Ｉ₀は透過率である。
【０１０１】
（２）酸素ガス遮断性：酸素ガス遮断性は、米国ＭｏｃｏｎＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用し、ＤＩＮ５３３８０、Ｐａｒｔ３に準じて測定した。
【０１０２】
（３）溶液粘度（ＳＶ）：溶液粘度（ＳＶ）は、ポリエステル試料のジクロロ酢酸溶液を使用して測定した。この溶液粘度と純溶媒の粘度をウベローデ型粘度計により測定し、両者の比から１を減じ、１０００倍した値をＳＶ値とした。
【０１０３】
（４）摩擦係数：摩擦係数は、製造後１４日後に、ＤＩＮ５３３７５に準じて測定した。
【０１０４】
（５）表面張力：表面張力は、“インク法”によりＤＩＮ５３３６４に準じて測定した。
【０１０５】
（６）ヘーズ：フィルムのヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に準じて測定した。ヘルツヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２を基にして決定した。しかしながら、もっとも効果的な測定範囲を使用するために、４枚のフィルムを重ね、１°の隔壁スリットを４°のピンホールの代りに使用して測定を行った。
【０１０６】
（７）グロス値：グロス値はＤＩＮ６７５３０に準じて測定した。反射率を、フィルム表面の光学的特性として測定した。ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−７８及びＩＳＯ２８１３を基準とし、入射角を２０°及び６０°とした。所定の入射角で試料の平坦な表面に光線を照射すると、反射および／または散乱が起こる。光電検知器に当った光が電気的な比率変数として表示される。得られた無次元値は入射角と共に表示される。
【０１０７】
（８）フィルム表面に存在する粒子の粒径：フィルム表面に存在する粒子（耐ブロッキング剤）の粒径および粒径分布は、走査型電子顕微鏡（ＤＳＭ９８２Ｇｅｍｉｎｉ、ＬｅｏＧｍｂＨ（Ｚｅｉｓｓ））と画像解析システムを使用して決定した。走査型電子顕微鏡の倍率は１７００倍であった。
【０１０８】
先ず、試料ホルダーに、試料フィルムを水平に置く。このフィルムを、斜めから（角度α）メタル化することにより、金属薄層（例えば銀を使用）を形成する。図６に、このメタル化の説明図を示す。ここで角度αとは、図６で示す様に、試料フィルム表面と、メタル化蒸気が拡散する方向（図中の矢印の方向）とで為す角度である。この斜めからのメタル化において、耐ブロッキング剤粒子の影に当たる部分はメタル化されない。このメタル化されてない影の部分は、導電性を有しない。次いで、第二のメタル化（例えば金を使用）を、試料表面に対して垂直に行う。
【０１０９】
上記の様にして作成した試料フィルム表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮影する。メタル化金属の違いで生じるコントラストによって、最初の斜めからのメタル化によってメタル化されなかった耐ブロッキング粒子の影の部分を、見分けることが出来る。試料フィルムは、影と画像のもっとも低い面（フィルム表面）と平行に成る様に配置する（影を垂直上方からとらえる様にする）。
ＳＥＭ画像をこの位置で撮影し、画像解析システムに転送する。粒子の端部から影の延びる方向をｘ方向とし、影の長さ（ｘ方向）及びｙ方向における影の最大幅を、画像解析システムによって正確に測定する。耐ブロッキング剤粒子の粒径Ｄはｙ方向における影の最大幅（突起の直径）ｄに一致する。粒子の高さ（突起の高さ）ｈは、メタル化の角度をα、ｘ方向に於ける影の長さをＬ、走査型電子顕微鏡の倍率をＶとすると下記式（８）により算出される。
【０１１０】
【数７】
ｈ＝（ｔａｎ（α）×Ｌ）／Ｖ（８）
【０１１１】
十分に高い信憑性を得るために、数千個の耐ブロッキング剤粒子について上記の解析を行う。更に、公知の方法を使用して、粒径（突起の直径）及び粒子の高さ（突起の高さ）の度数分布を作成する。度数分布を作成する際、粒径Ｄについては０．２μｍの間隔で、粒子の高さｈについては０．０５μｍの間隔でそれぞれ度数を取り作成する。
【０１１２】
（１１）灰分測定：灰分はＤＩＮ５３５６８及びＤＩＮ３４５１に従って決定した。直火を使用せず、炭化しないように電熱器による高スピード灰化装置を使用し、試料を予備灰化した。灰化後、試料を６００℃の消音炉で一定重量になるまで焼き、灰分の重量を測定した。
【０１１３】
（１０）表面粗度：表面粗度Ｒ_aはＤＩＮ４７６８に従い、０．２５ｎｍの切片を使用して測定した。
【０１１４】
実施例１
マンガン（Ｍｎ）をエステル交換反応触媒として使用して製造したポリエチレンテレフタレートペレット（Ｍｎ濃度：１００ｐｐｍ）を１６０℃で乾燥し、当該ペレット中の残存水分を５０ｐｐｍ未満に調製した。この乾燥ポリエチレンテレフタレートペレットをベース層Ｂ用の押出し機に供給した。
【０１１５】
マンガン（Ｍｎ）をエステル交換反応触媒として使用して製造したポリエチレンテレフタレートペレット（Ｍｎ濃度：１００ｐｐｍ）に、粒子を混合させた後、当該ペレットを１６０℃で乾燥し、当該ペレット中の残存水分を５０ｐｐｍ未満に調製した。この粒子を混合した乾燥ポリエチレンテレフタレートペレットを外層Ａ及び外層Ｃ用の押出し機に供給した。
【０１１６】
次いで、各Ａ、Ｂ、Ｃ層を共押出し、縦方向延伸、及び、横方向延伸を行い、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各層の構成を表２に示す。
【０１１７】
【表２】

【０１１８】
また、各製造ステップにおける条件を表３に示す。
【０１１９】
【表３】

【０１２０】
得られたフィルムは良好な光学特性および加工特性を示した。フィルムの性質について後の表７〜１０に纏めて示す。
【０１２１】
上記の方法によりフィルムを製造した後、外層Ａの表面に対して、工業用メタライザーを使用して、真空下でアルミニウムによるメタル化を行った。尚、このメタル化は、以下のすべての実施例についても同様に行った。メタル化の速度は８ｍ／ｓであり、光学密度は２．６であった。
【０１２２】
得られたフィルムは、本発明で要求される酸素透過率を満足した。フィルムの性質について後の表７〜１０に纏めて示す。
【０１２３】
実施例２
外層を表４に示す構成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１２４】
【表４】

【０１２５】
実施例３
外層を表５に示す構成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１２６】
【表５】

【０１２７】
実施例４
外層Ａのみを表６に示す構成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１２８】
【表６】

【０１２９】
実施例５
実施例３と同様の総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。次に、縦方向および横方向の順に延伸した。外層の厚みは１．５μｍ（実施例３）より小さく１．０μｍであった。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１３０】
実施例６
実施例５と同様の総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。次に、縦方向および横方向の順に延伸した。外層の厚みは１．５μｍ（実施例５）よりより大きく２．０μｍであった。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１３１】
実施例７
実施例４と同様の総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。次に、縦方向および横方向の順に延伸した。実施例４との違いはＡｅｒｏｓｉｌＴＴ６００を使用しなかった点である。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１３２】
実施例８
実施例７と同様の総厚さ１２μｍのＡＢＣ構造を有する透明３層積層ポリエステルフィルムを作成した。次に、縦方向および横方向の順に延伸した。外層の厚みは１．５μｍ（実施例７）より小さく１．０μｍであった。各製造ステップにおける条件は実施例１と同じである。
【０１３３】
比較例１
ＥＰ−Ａ−０５１４１２９号公開公報の実施例１を追試した。フィルムのグロスは本発明の要件を満足しなかった。メタル化したフィルム（厚さ１２μｍ）は、本発明で要求される酸素ガス透過性を満足できなかった。
【０１３４】
比較例２
ＥＰ−Ａ−０６０４０５７号公開公報の実施例１を追試した。フィルムのグロスは本発明の要件を満足しなかった。メタル化したフィルム（厚さ１２μｍ）は、本発明で要求される酸素ガス透過性を満足できなかった。加えて、包装業界で要求される経済性を満足することが出来ず、更に巻取性についても不十分であった。
【０１３５】
比較例３
ＥＰ−Ａ−０１２４２９１号公開公報の実施例１を追試した。
【０１３６】
比較例４
ＥＰ−Ａ−０４９０６６５号公開公報の実施例１を追試した。
【０１３７】
比較例５
ＤＥ−Ａ−１６９４４０４号公開公報の実施例１を追試した。
【０１３８】
比較例６
ＥＰ−Ａ−００６１７６９号公開公報の実施例１５を追試した。
【０１３９】
比較例７
ＥＰ−Ｂ−００８８６３５号特許公報の実施例１を追試した。
【０１４０】
上記実施例および比較例において、得られたフィルムの各層の厚さ、使用した粒子の種類および粒子濃度、得られたフィルムの物性を表７〜表１０に纏めて示す。
【０１４１】
【表７】

【０１４２】
【表８】

【０１４３】
【表９】

【０１４４】
【表１０】

１）Ａ側：メタル化、Ｂ側：非メタル化
２）◎：優、○：良、△：可、×：悪い、××：非常に悪い。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、酸素ガス高遮断性を有し、光沢が改善され、低コストで且つ簡単に製造できるため、食料品および高級食品の包装材料として好適であり、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】外層Ａの外側表面の表面形状を示す概略図。（Ａ）：突起密度が小さい場合、（Ｂ）：突起密度が大きい場合
【図２】突起の高さｈと突起密度Ｎとの関係を、式（１）に従って表した図
【図３】突起の直径ｄと突起密度Ｎとの関係を、式（３）に従って表した図
【図４】突起の高さｈと突起密度Ｎとの関係を、式（１）及びＥＰ−０１２４２９１号公開公報に従って表した図
【図５】ＤＩＣ法による、ポリエステルフィルム表面の光学顕微鏡写真
【図６】本発明で採用したフィルム表面に存在する粒子の粒径を測定する方法の概念図

Claims

８０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成るベース層Ｂ、外層Ａ及び外層Ｃの少なくとも３層から成る二軸延伸積層ポリエステルフィルムの酸素ガスバリア性を向上させる方法であって、上記外層Ａ及び外層Ｃは不活性粒子をそれぞれ０．２０重量％未満の含有量で含有し、上記外層Ａ及び外層Ｃの外側表面は１ｍｍ^２当りＮ個の突起を有し、且つ、当該突起の高さをｈ（μｍ）、突起の直径をｄ（μｍ）とすると以下の式（１）〜（４）を満足する二軸延伸積層ポリエステルフィルムを使用することを特徴とする酸素ガスバリア性を向上させる方法。
メタル化または酸化物被覆した請求項１に記載のフィルムの酸素透過量が１．０ｃｍ^３／ｍ^２・ｂａｒ・ｄａｙ以下である請求項１に記載の方法。
メタル化または酸化物被覆した請求項１に記載のフィルムの酸素透過量が０．８０ｃｍ^３／ｍ^２・ｂａｒ・ｄａｙ以下である請求項１に記載の方法。
前記外層Ａの構成ポリマーのガラス転移温度が前記ベース層Ｂの構成ポリマーのガラス転移温度よりも高い請求項１〜３の何れかに記載の方法。
前記外層Ａ及びＣの厚さが０．１〜２．０μｍである請求項１〜４の何れかに記載の方法。
前記フィルムが前記外層Ａ、前記ベース層Ｂ、前記外層Ｃの順に３層から成る請求項１〜５の何れかに記載の方法。
前記外層Ａ及びＣが粒子を含有している請求項１〜６の何れかに記載の方法。
前記外層Ａ及びＣがそれぞれ異なる粒子を含有している請求項１〜７の何れかに記載の方法。
少なくとも一つの前記外層がインラインコーティングにより形成された請求項１〜８の何れかに記載の方法。