JP2004230894A - ポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】艶消し性表面を少なくとも片面に有し、低不透明度および高透明性を有し、製造・取扱い性・加工特性に優れたポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】少なくとも1つのベース層Bと、少なくとも1つの艶消し性外層Aとから成るポリエステルフィルムであって、1)当該ポリエステルフィルムの横方向の収縮率STが1〜2.3%であり、2)熱機械分析による当該ポリエステルフィルムの横方向の線伸び率が0.2%以下であり、3)艶消し性外層Aは粒子を含有し、当該粒子のメジアン粒径d50は2〜10μmであり、且つ、SPAN98法で規定される粒径分布が2以下であり、4)艶消し性外層Aは総酸成分に対し4〜30モル%のイソフタル酸成分を含有するポリエステルから成ることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも1つのベース層Bと、少なくとも1つの艶消し性外層Aとから成るポリエステルフィルムであって、1)当該ポリエステルフィルムの横方向の収縮率STが1〜2.3%であり、2)熱機械分析による当該ポリエステルフィルムの横方向の線伸び率が0.2%以下であり、3)艶消し性外層Aは粒子を含有し、当該粒子のメジアン粒径d50は2〜10μmであり、且つ、SPAN98法で規定される粒径分布が2以下であり、4)艶消し性外層Aは総酸成分に対し4〜30モル%のイソフタル酸成分を含有するポリエステルから成ることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、艶消し性表面を少なくとも片面に有し、低不透明度および高透明性を有し、製造・取扱い性・加工特性に優れたポリエステルフィルムに関する。本発明は、さらに、上記ポリエステルフィルムの製造方法および使用にも関する。
包装業界に於て、一般的に、二軸延伸ポリプロピレン又はポリエステルフィルムのような透明かつ高いグロス値を有する熱可塑性フィルムが要求されている。その一方で、近年、透明かつグロス値が高くないフィルムの要求も高まっている。この種のフィルムとしては、少なくとも一つの表面層を有し、外観が艶消し性であることが要求される。このようなフィルムを包装材として使用することにより、商品の魅力を高め、購買意欲を高める効果がある。
少なくとも片面が艶消し性であるポリエステルフィルムの応用例として、コーヒー、お茶、スープ、ドラッグストア商品の包装材が挙げられる。艶消し面はその表面を非反射とするため、艶消し性を有する表面は商品の宣伝効果が高い。
この種のフィルムは、地図、メニュー、ポスター、本などのカバーにも使用される。このような用途に使用する場合、保護フィルムとしての機能を有するだけでなく、フィルム表面が非反射性(低づロス)を有する必要がある。通常、この種のフィルムは、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルとポリエチレン(PE)とを共押出により積層するか、PET等のポリエステルフィルムにポリエチレンフィルムを接着して作成する。得られたPE/PET積層フィルムは小径のロールに巻取り加工され、ユーザーに提供される。ユーザーはその積層フィルムを紙や厚紙上に積層、接着する。代表的には、PET/PE/紙または厚紙/PE/PETの構成を有する。この接着は熱ロールを使用し、加熱することにより行われる。このような、加熱ロールを使用して厚紙に積層フィルムを接着し、複合フィルムを作成することをホットラミネーションという。
加熱ロールを使用して厚紙上に積層フィルムを接着する際、積層フィルムに皺があってはならず、積層フィルムの収縮特性はある一定範囲内を有する必要がある。積層フィルムの収縮特性を一定にすることにより、積層フィルムの巻取特性および厚紙などへの接着性が、所定の温度範囲(例えば、PEの場合80〜120℃)に於いて均一となり、気泡や皺の形成を防ぐことが出来る。
この種のフィルムとして、例えば、0.5〜50%の濃度で充填剤を含有する外層を少なくとも一つ有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、この充填剤の粒径と外層の厚さか特定の比を有するフィルムが知られている。更に、この外層はラマンスペクトルによって決定される特別な結晶化度を有する。外層Aの表面形状から、このフィルムは磁気記録テープに好適である。この公報にはグロスに関する記載が無く、艶消し表面を有していない。
また、透明なベース層と少なくとも1層の艶消し性外層から成る二軸延伸ポリエステルフィルムが知られている。艶消し性外層はエチレンテレフタレートと共重合成分1〜20モル%とから成る。共重合成分は、H(−OCH2CH2−)nOH単位、H(−OCH2CH2−)n−1O−C6H4−O−(CH2−CH2O−)n−1H単位、またはH(−OCH2CH2−)n−1O−C6H4−X−C6H4−O−(CH2−CH2O−)n−1H単位(ただしnは2〜140の整数、Xは−CH2−、−C(CH3)2−又は −SO2−)から成っている。
さらに、艶消し性外層は、外層の重量を基準として3〜40重量%のメジアン粒径0.3〜20μmを有する不活性粒子を含有する。フィルムの艶消し性は良好で(グロスが15未満)、透明性も特別な用途に限っては許容できる範囲である(光線透過率が60%を超える)。しかしながら、このフィルムにおいて、ABA型の構造を有する場合、印刷性に劣り、AB型の構造を有する場合、高速機械による製造が困難である。フィルムの製造が非効率であり、不透明性が高いため、多種の用途への応用が困難である。
また、艶消し性表面を有する乳白色のポリエステルフィルムも知られている。例えば、直鎖状のポリエステルの粒子と3〜27重量%のエチレン又はプロピレンホモポリマー又はコポリマーを混合し、フィルムとして押出し、二軸延伸し、熱固定することにより得られる、1層以上から成る乳白色のポリエステルフィルムが知られている。しかしながら、このフィルムは、製造工程において生じる再生原料(主としてポリエステルとエチレン又はプロピレンコポリマーから成る)を再利用した場合、フィルムが黄変するという欠点を有する。従って、このフィルムの製造は経済的ではなく、再生原料の利用価値もない。また、ポリエステル中のコポリマーの含有量を増やすと白色度が増加し、白色不透明フィルムとなり、乳白色性が失われる。
さらに、熱可塑性樹脂(例えばポリエチレンテレフタレート又はポリプロピレン)から成る二軸延伸艶消しフィルム及びその製造方法が知られている。フィルム中には粒径が0.3〜20μmの炭酸カルシウムや二酸化ケイ素等の粒子を1〜25重量%含有している。しかしながら、この方法で製造したフィルムの不透明度は非常に高いため広範な用途への応用は困難である。
欧州特許出願公開第0347646号明細書
欧州特許出願公開第0053498号明細書
独国特許出願公開第2353347号明細書
米国特許第3154461号明細書
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、上記の従来技術に於ける問題点を解決し、艶消し性表面を少なくとも片面に有する低不透明度および高透明性を有し、製造・取扱い性・加工特性に優れ、好適な収縮特性を有するポリエステルフィルムを提供することにある。本発明で目的とするポリエステルフィルムは、更に、高速包装機械に好適に使用でき、再生原料(例えば、製造工程において発生するフィルム端材)をポリエステルフィルムの重量に対して60重量%以下含有させてもフィルムの特性、特に酸素ガスバリヤ性に影響を受けることがないという利点を有することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ベース層Bと艶消し性外層Aとから成り、特定の収縮特性を有し、艶消し性外層Aが特定の粒子を含有する特定の構成を有することにより上記課題を達成できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の第1の要旨は、少なくとも1つのベース層Bと、少なくとも1つの艶消し性外層Aとから成るポリエステルフィルムであって、1)当該ポリエステルフィルムの横方向の収縮率STが1〜2.3%であり、2)熱機械分析による当該ポリエステルフィルムの横方向の線伸び率が0.2%以下であり、3)艶消し性外層Aは粒子を含有し、当該粒子のメジアン粒径d50は2〜10μmであり、且つ、SPAN98法で規定される粒径分布が2以下であり、4)艶消し性外層Aは総酸成分に対し4〜30モル%のイソフタル酸成分を含有するポリエステルから成ることを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
本発明の第2の要旨は、a)共押出しにより溶融多層シートを得る工程と、b)二軸延伸工程と、c)熱固定を行なう工程とから成る請求項1〜26の何れかに記載のポリエステルフィルムの製造方法に存する。
本発明の第3の要旨は、第1の要旨に記載のポリエステルフィルムから成る食品または他の消費物品用可撓性包装フィルムに存する。
本発明の第3の要旨は、第1の要旨に記載のポリエステルフィルムから成る高速包装機械用包装フィルムに存する。
本発明のポリエステルフィルムは、艶消し性表面を少なくとも片面に有する低不透明度および高透明性を有し、製造・取扱い性・加工特性に優れ、好適な収縮特性を有し、ホットラミネーション用フィルムとして好適に使用できる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリエステルフィルムは、ベース層Bと、少なくとも1つの外層Aとから成る。また、本発明のポリエステルフィルムはベース層Bと当該ベース層Bの両側に積層された外層A及び外層Cとから成る3層構造(ABC構造)を有することが好ましい。外層Aと外層Cとは同一であっても(ABA構造)異なっていても(ABC構造)よい。また、ベース層Bと外層A及び/又はCとの間には、必要であれば中間層を設けてもよい。中間層はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ベース層Bは、通常80重量%以上、好ましくは90重量%以上の熱可塑性ポリエステルから成る。熱可塑性ポリエステルとしては、エチレングリコールとテレフタル酸から製造されるポリエチレンテレフタレート(PET)、エチレングリコールとナフタレン−2,6−ジカルボン酸から製造されるポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)、1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸から製造されるポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)(PCDT)、エチレングリコールとナフタレン−2,6−ジカルボン酸とビフェニル−4,4’−ジカルボン酸から製造されるポリ(エチレン2,6−ナフタレートビベンゾエート)(PENBB)が例示される。中でも、エチレングリコールとテレフタル酸から成るエチレンテレフタレート単位および/またはエチレングリコールとナフタレン−2,6−ジカルボン酸から成るエチレン−2,6−ナフタレート単位を含有することが好ましく、これらの単位を90%以上、好ましくは95%以上含有するポリエステルが好ましい。特に、ベース層BがPETから成ることが好ましい。
上記のモノマー以外の残余のモノマー単位は、他のジオール及び/又はジカルボン酸から誘導されたモノマーである。
共重合ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、HO−(CH2)n−OHの式で示される脂肪族グリコール(nは3〜6の整数を表す、具体的には、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールが挙げられる)、炭素数6までの分岐型脂肪族グリコール、HO−C6H4−X−C6H4−OHで示される芳香族ジオール(式中Xは−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−S−、−SO2−を表す)、式:HO−C6H4−C6H4−OHで表されるビスフェノールが好ましい。
共重合ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の好ましい例としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−1,4−又は−1,6−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸などのビフェニル−x,x’−ジカルボン酸、ジフェニルアセチレン−4,4’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチレン−x,x−ジカルボン酸、スチルベン−x,x−ジカルボン酸などが挙げられる。
脂環式ジカルボン酸の好ましい例としては、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の好ましい例としては、C3−C19のアルカンジカルボン酸が挙げられ、当該アルカンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記のポリエステルは、通常エステル交換反応により製造される。その出発原料は、ジカルボン酸エステルとジオール及び亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、マグネシウム、マンガン塩などの公知のエステル交換反応用触媒である。生成した中間体は、更に、三酸化アンチモンやチタニウム塩などの重縮合触媒の存在下で重縮合に供される。また、ポリエステルの製造は、出発原料のジカルボン酸とジオールに重縮合触媒を存在させて直接または連続的にエステル化反応を行う方法であってもよい。
ベース層B(外層A、外層C及び中間層についても同様)には、安定剤やの公知の添加剤を添加してもよい。安定剤、充填剤等、ブロッキング剤などの公知の添加剤を添加してもよい。安定剤としては、リン酸やリン酸エステル等のリン化合物が挙げられる。耐ブロッキング剤としては、無機および/または有機粒子が挙げられ、具体的には、炭酸カルシウム、非晶シリカ、合成シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、アルミナ、LiF、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリレート粒子などが例示される。
しかしながら、ベース層Bは、実質的に粒子を含有しないか、または、フィルム端材を再利用した際に混入する粒子のみを含有することが、低不透明性(高透明性)の観点から好ましい。
艶消し性外層A(以下、単に外層Aと称することがある)を構成する熱可塑性樹脂はポリエステルから成る。ポリエステルとしては、外層Aを構成するポリエステルの重量を基準として、総酸成分に対し4〜30モル%、好ましくは6〜28モル%、より好ましくは8〜26モル%のイソフタル酸成分を含有する。残余のモノマーは、上記のベース層Bに於いて説明したものが使用できる。また、ベース層Bに於けるポリエステルを適宜修飾したものも使用できる。また、ポリマーブレンド、個々のモノマーを共重合した共重合ポリエステル及びそのブレンド物、ならびに、個々の異なるポリマーをマスターバッチを介してブレンドしたものも使用できる。これらの場合でも、ベース層Bに於いて説明したものが使用できる。
中でも、外層Aを構成するポリエステルが、テレフタレート単位、イソフタレート単位およびエチレングリコール単位を有する共重合ポリエステルであることが好ましい。共重合ポリエステル中のテレフタル酸単位は、外層A中の総酸成分に対し、通常70〜96モル%、好ましくは72〜94モル%、より好ましくは74〜92モル%であり、イソフタル酸単位は4〜30モル%、好ましくは6〜28モル%、より好ましくは8〜26モル%である。外層Aに上記のポリエステルを使用することにより、低不透明性(高透明性)、特に低体積不透明性(高体積透明性)を達成することが出来る。
本発明のポリエステルフィルムは、所望の艶消し性を付与するために、外層Aに粒子を含有させる。外層Aに含有される粒子のメジアン粒径d50は、2〜10μm、好ましくは2.2〜9μm、より好ましくは2.4〜8μm、特に好ましくは2.6〜7μmである。メジアン粒径d50が2μm未満の場合、不透明性が高くなる。一方、メジアン粒径d50が10μmを超える場合、押出機に供給する際の不純物を取除くフィルターが目詰まりする問題が生じる。
さらに、外層Aに含有される粒子のSPAN98法で規定される粒径分布は2以下、好ましくは1.9以下、より好ましくは1.8以下である。SPAN98法で規定される粒径分布が2を超える場合、外層Aのグロスが高くなり、所望の艶消し性が得られない。
外層Aに含有される粒子としては、無機および/または有機粒子が挙げられ、具体的には、炭酸カルシウム、非晶シリカ、合成シリカ、タルク、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、アルミナ、LiF、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリレート粒子などが例示される。
これらの他の粒子を併用してもよく、また、同じ種類で且つ粒径が異なる粒子の混合物を使用してもよい。重縮合中のグリコール分散系または押出し中マスターバッチを介して個々の層に添加する粒子を所定量添加することも出来る。
上記の粒子の中でも合成シリカ粒子(コロイド状シリカ粒子)が好ましい。コロイド状非晶シリカ粒子はポリマーマトリックス中に良好に分散し、気泡が出来にくい利点がある。気泡は通常二軸延伸の際に生じ、不透明度を高くするため本発明に於ては気泡が出来にくい粒子を選択することが好ましい。
合成シリカ粒子(公知のシリカゲルを含む)は、通常、反応条件を制御しながら、硫酸とナトリウムシリケートを混合することによってハイドロゾルの形態で得ることができる。最終的に、透明な塊状のハイドロゲルとなる。複生成物の硫酸ナトリウムを水洗にて除去し、乾燥した後加工する。得られたシリカゲルの重要な物性値としては、孔体積、孔径および表面積であり、これらは水洗に於けるpHや乾燥条件によって調製される。本発明で規定されるメジアン粒径d50及びSPAN98法で表される粒径分布を有する合成シリカ粒子を得るためには、シリカゲルを機械的または流体力学的に粉砕して調製することが好ましい。なお、合成シリカ粒子は、Grace社(米国)、Fuji社(日本)、Degussa社(ドイツ)およびIneos社(英国)より入手することが出来る。
外層A中の粒子の含有量は、通常10000〜70000ppm(1〜7重量%)、好ましくは15000〜65000ppm、より好ましくは20000〜60000ppmである。外層A中の粒子の含有量が10000ppm未満の場合、所望の艶消し性が得られない場合があり、70000ppmを超えるとフィルムの不透明度が高くなる。
本発明のポリエステルフィルムは、ベース層Bの両側にそれぞれ外層A及び外層Cを積層した3層構造であることが好ましい。外層A及び外層Cは同一であっても異なっていてもよい。外層Cは、好ましくはベース層Bを構成するポリマーから成る。フィルムの加工特性を向上させるために、外層Cはベース層 Bで説明した添加剤を含有してもよい。
ベース層Bと外層との間には、必要であれば中間層を好ましくは1層以上設ける。中間層はベース層の説明において記載したポリマーから成り、ベース層と同じポリマーからなることが好ましい。中間層も、ベース層Bで説明した添加剤を含有してもよい。中間層の厚さは、通常0.3μを越え、好ましくは0.5〜15μm、より好ましくは1.0〜10μm、特に好ましくは1.0〜5μmである。
外層A及びCの厚さは、通常0.1〜5.0μm、好ましくは0.3〜4.5μm、より好ましくは0.5〜4.0μmである。外層A及びCの厚さは同一であっても異なっていてもよい。
本発明のポリエステルフィルムの厚さは、広い範囲をとることができ、通常3〜350μm、好ましくは4〜300μm、より好ましくは5〜250μmである。ベース層Bの厚さがポリエステルフィルム全体の厚さの5〜97%を占めることが好ましい。
外層Aが艶消し性を有するためには、外層A側表面が以下の表面形状を有することが好ましい。(1)外層Aの表面粗度Raが通常150〜1000nm、好ましくは175〜950nm、より好ましくは200〜900nmである。表面粗度Raが1000nmを超える場合、光学的特性が悪化する。(2)ガス流量測定値(実施例を参照)が通常0.1〜50/秒、好ましくは1〜45である。ガス流量値が50/秒を超えると艶消し性に悪影響を及ぼす。(3)摩擦係数が通常0.5未満、好ましくは0.45未満、より好ましくは0.4未満である。
本発明のポリエステルフィルムの面配向度Δpは、通常0.170未満、好ましくは0.168未満、より好ましくは0.166未満である。
本発明のポリエステルフィルムの外層A側表面のグロスは通常70未満、好ましくは60未満、より好ましくは50未満である。本発明のポリエステルフィルムはこのようなグロスを有するため、包装材の外側面に外層A側表面を使用することにより、商品価値の高い包装材として使用できる。
本発明のポリエステルフィルムの不透明度(ヘーズ)は、通常45%未満、好ましくは40%未満、より好ましくは35%未満である。本発明のポリエステルフィルムの透明度は、通常80%を超え、好ましくは84%を超え、より好ましくは88%を超える。本発明のポリエステルフィルムは、公知の低不透明性(ヘーズ)で高透明性である艶消し性フィルムと比較して、転写などによる印刷性に優れ、特に印刷の鮮明性に優れる。
本発明のポリエステルフィルムの体積不透明度(ヘーズ)は、通常15%未満、好ましくは10%未満、より好ましくは5%未満である。
本発明のポリエステルフィルムは、特定の収縮特性を有し、この特性は熱可塑性樹脂の熱接着に於いて必要とされる特性である。本発明のポリエステルフィルムの横方向の収縮率STは1〜2.3%、好ましくは1.2〜2.2%、より好ましくは1.4〜2.1%である。さらに、熱機械分析(TMA)によるポリエステルフィルムの横方向の線伸び率が0.2%以下、好ましくは0.18%以下、より好ましくは0.16以下である。横方向の収縮率STが1%未満の場合、熱接着中に気泡や皺が発生し、巻取りフィルム内にそれらが存在することがある。TMA測定に於いて長手方向の伸長を示し、横方向の線伸び率が0.2%を超える場合、熱接着中に気泡や皺が発生し、巻取りフィルム内にそれらが存在することがある。
次いで、本発明のポリエステルフィルムの製造方法を説明する。本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、a)共押出しにより溶融多層シートを得る工程と、b)二軸延伸工程と、c)熱固定を行なう工程とから成り、公知の共押出法が使用できる。
通常の共押出法では、外層A、ベース層B、外層C等の各層のポリマー又はポリマー混合物および必要に応じて粒子などの添加剤を押出し機に供給し、押出機内で可塑化させる。なお粒子はすでにポリマー又はポリマー混合物中に混入してもよい。次いで、フラットフィルムダイ(スロットダイ)を介して各層を共押出し、1つ又は複数の引取りロールによって冷却固化して多層シートを得る。
次いで、得られた多層シートを二軸延伸する。通常、二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに長手方向(長手方向)に延伸し、次いで横方向に延伸するのが好ましい。これにより分子鎖が配向する。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有するロールを使用して行われ、横手方向の延伸はテンターフレームを使用し、フィルムの両端を把持して行われる。
延伸時の温度は、所望とするポリエステルフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。通常、長手方向の延伸は80〜130℃の温度で、横方向の延伸は80〜150℃の温度で行われる。長手方向の延伸比は、通常2.5〜6、好ましくは3〜5.5である。横方向の延伸比は、通常3〜5、好ましくは3.5〜4.5である。
本発明のフィルムは好ましくは面配向度Δpが0.170未満、より好ましくは0.168未満、特に好ましくは0.166未満である。これにより、所望とするポリエステルフィルムの光学的特性(艶消し性=低グロス及び高透明度)が向上する。面配向度Δpが小さい程、添加粒子の周りに生じる気泡が減少し、表面粗度が増大する。
面配向度Δpは長手方向および横方向の延伸条件ならびに原料ポリマーのSV値に影響を受ける。フィルム加工におけるパラメーターとしては、長手方向および横方向延伸比(λMDおよびλTD)並びに延伸温度(TMDおよびTTD)、およびフィルムの延伸速度があり、特に長手方向のパラメーターが重要である。
例えば、延伸条件がλMD=4.8およびλTD=4.0、TMD=80〜118℃、TTD=80〜125℃において、面配向度Δpが0.171である場合、長手方向延伸温度TMDを80〜125℃に上げるか、横方向延伸温度TTDを80〜135℃に上げるか、長手方向延伸比λMDを4.3に減少させるか、横方向延伸比λTDを3.7に減少させることにより、好ましい範囲内の面配向度を達成することが出来る。他の延伸法においては、延伸比が同じで、他のパラメーターが若干異なるだけである。なお、長手方向の延伸温度は延伸ロールの温度とし、横方向の延伸温度は赤外線測定により測定されたフィルムの温度とする。
続いてポリエステルフィルムの熱固定が150〜250℃の温度において0.1〜10秒間行われる。収束率は2〜6%であることが好ましい。ポリエステルフィルムは冷却後、通常の方法で巻取られる。
「収束」とは、横方向延伸後のフィルムの収縮を意味する。収束率は、テンター鎖の形状により変化し、特に熱固定の条件により変化する。ホットラミネーション用フィルムとしては、収束率が2〜6%であることが好ましい。収束率6%を超えると収縮率が小さすぎて、最終製品において気泡が生じ易くなる。収束率が2%未満であると収縮率が大きすぎて、最終製品において皺が生じ易くなる。
本発明のポリエステルフィルムの収縮特性を満足するためには、TMA測定における横方向の最大伸長度が0.2%であるようなTMA曲線を得るような製造条件を選択する。そのために、熱固定条件を適宜選択する。例えば、230℃で熱固定を行なった場合の横方向の収縮率STが0.2%である場合、熱固定温度を220〜225℃に下げることにより、本発明の範囲内(ST=1〜2.3%)にすることが出来る。また、熱固定温度を短くしたり、又は長くしたりすることにより、目的とするTMA曲線を得ることが出来る。なお、熱固定の開始方向に向かってフレーム内でフィルムの収束が起きる(実施例1を参照)。このように、熱固定温度および熱固定時間を変化させることにより、フィルムの収縮率およびTMA曲線を変化させることが出来る。そのため、本発明の範囲である、1)横方向の収縮率STが1〜2.3%及び2)熱機械分析による横方向の線伸び率が0.2%以下となるように、熱固定温度および熱固定時間を適宜選択することが好ましい。
二軸延伸後に、フィルムの片面または両面にコロナまたは火炎処理を施してもよい。これらの処理は、通常、フィルムの表面張力が45mN/mと成るように行われる。
フィルムに他の所望の物性を付与するため、片面または両面に、公知のインラインコーティングにより塗布処理を施してもよい。塗布によって形成される層によって接着力を強めたり、帯電防止性や滑り性の改良したり、剥離性を持たせることが出来る。この様な付加的な層は、横延伸を行う前に水分散剤を使用したインラインコーティングによって好適に形成される。
本発明のポリエステルフィルムは、再生原料(例えば、製造工程において発生するフィルム端材)をポリエステルフィルムの重量に対して、通常20〜60重量%含有させることが出来る。再生原料の添加によって、本発明のポリエステルフィルムの特性に影響を受けることはない。
以上説明した様に、本発明のポリエステルフィルムは、低グロス及び高透明性といった光学的特性に優れ、製造・取扱い・加工特性に優れる。そのため、食品または他の消費物品用包装フィルムに好適に使用できる。また、ホットラミネーション用フィルムとして好適に使用できる。さらに、高速包装機械による包装用フィルムとしても好適に使用できる。
本発明のポリエステルフィルムの特性を、表1に纏めて示す。
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例で使用した評価方法について以下に示す。なお、以下の評価方法において、DINはDeutscges Institut fur Normung(ドイツ規格協会)ASTMはAmerican Society for Testing and Materialsをそれぞれ表す。
(1)標準粘度SV:
ポリエステルの標準粘度SV(DCA)はジクロロ酢酸中25℃でDIN 53726に従って測定した。ポリエステルの固有粘度IVは、標準粘度SV値を使用して以下の式より算出した。
ポリエステルの標準粘度SV(DCA)はジクロロ酢酸中25℃でDIN 53726に従って測定した。ポリエステルの固有粘度IVは、標準粘度SV値を使用して以下の式より算出した。
(2)表面張力:
表面張力は、“インク法”によりDIN53364に準じて測定した。
表面張力は、“インク法”によりDIN53364に準じて測定した。
(3)不透明度(ヘーズ):
フィルムのヘルツヘーズは、ASTM−D 1003−52を基にして決定した。なお、1°の隔壁スリットを4°のピンホールの代りに使用して測定を行った。
フィルムのヘルツヘーズは、ASTM−D 1003−52を基にして決定した。なお、1°の隔壁スリットを4°のピンホールの代りに使用して測定を行った。
(4)体積不透明度(ヘーズ):
含浸液を入れたキュベット中にフレームに把持された試料フィルムを入れる。試料フィルムの両面は含浸液により充分に濡れた状態にする。含浸液の屈折率は1.50〜1.60の間を使用するが、本実施例では、屈折率1.516のMerck社(ドイツ)製含浸油No.104699を使用した。次いで、キュベットを不透明度測定用装置の光流路内に設置し、不透明度を測定する。得られた測定値から、試料フィルムを入れない含浸油のみの場合の不透明度の値を差引き、体積不透明度とする。
含浸液を入れたキュベット中にフレームに把持された試料フィルムを入れる。試料フィルムの両面は含浸液により充分に濡れた状態にする。含浸液の屈折率は1.50〜1.60の間を使用するが、本実施例では、屈折率1.516のMerck社(ドイツ)製含浸油No.104699を使用した。次いで、キュベットを不透明度測定用装置の光流路内に設置し、不透明度を測定する。得られた測定値から、試料フィルムを入れない含浸油のみの場合の不透明度の値を差引き、体積不透明度とする。
(5)グロス値:
グロス値はDIN 67530に準じて測定した。反射率を、ポリエステルフィルム表面の光学的特性として測定した。ASTM-D 523−78及びISO 2813を基準とし、入射角を20°又は60°とした。所定の入射角で試料の平坦な表面に光線を照射すると、反射および/または散乱が起こる。光電検知器に当った光が電気的な比率変数として表示される。得られた無次元値は入射角と共に表示される。
グロス値はDIN 67530に準じて測定した。反射率を、ポリエステルフィルム表面の光学的特性として測定した。ASTM-D 523−78及びISO 2813を基準とし、入射角を20°又は60°とした。所定の入射角で試料の平坦な表面に光線を照射すると、反射および/または散乱が起こる。光電検知器に当った光が電気的な比率変数として表示される。得られた無次元値は入射角と共に表示される。
(6)表面ガス流量特性:
試験法として、フィルムの一方の面とシリコンウェハーの平滑シート間に空気流を供給する方法を使用した。空気を周囲から真空域に流通させる。この場合、フィルムとシリコンウェハーシートとの境界面が流れ抵抗として作用する。
試験法として、フィルムの一方の面とシリコンウェハーの平滑シート間に空気流を供給する方法を使用した。空気を周囲から真空域に流通させる。この場合、フィルムとシリコンウェハーシートとの境界面が流れ抵抗として作用する。
シリコンウェハーシート上にフィルムの円形試験片を置き、シートの中央にレシーバーに通じる開口を設ける。0.1ミリバール以下の低圧にレシーバーを真空吸引する。空気流の供給によってレシーバー内が56ミリバール昇圧されるのに要する時間を求める。試験条件を以下の表2に示す。
(7)表面粗度Ra:
フィルムの表面粗度RaはDIN 4768に準じて測定した。カットオフ値は0.25mmであった。この測定法は、ガラス板の上で行なうのではなく、リングの中で行なう。このリング法では、2つの表面が第3の表面(例えばガラス)に接する様にサンプルを固定する。
フィルムの表面粗度RaはDIN 4768に準じて測定した。カットオフ値は0.25mmであった。この測定法は、ガラス板の上で行なうのではなく、リングの中で行なう。このリング法では、2つの表面が第3の表面(例えばガラス)に接する様にサンプルを固定する。
(8)表面配向度Δpの決定:
表面配向度はKruss Optronic社(ドイツ)製Abbeの屈折計を使用して測定した。面配向度は、グロスがより高い表面について測定した。測定方法の詳細は、欧州特許出願公開第0952176号明細書の第10頁に記載されている。表面配向度は下記式で表される。式中、nMD:長手方向の屈折率、nTD:横方向の屈折率をそれぞれ示す。
表面配向度はKruss Optronic社(ドイツ)製Abbeの屈折計を使用して測定した。面配向度は、グロスがより高い表面について測定した。測定方法の詳細は、欧州特許出願公開第0952176号明細書の第10頁に記載されている。表面配向度は下記式で表される。式中、nMD:長手方向の屈折率、nTD:横方向の屈折率をそれぞれ示す。
(9)平均粒径d50:
メジアン粒径d50はMalvern Instruments社(英国)製「Malvern Master Sizer」を使用したレーザーによる一般的な方法で測定した(Horiba Europe社(ドイツ)製「Horiba LA 500」又は「Helos」装置でも基本的に同一の測定である)。水を入れたセルにサンプルを入れ、試験装置にセットする。試験は自動的に行われ、粒径d50の数学的な計算も一緒に行われる。
メジアン粒径d50はMalvern Instruments社(英国)製「Malvern Master Sizer」を使用したレーザーによる一般的な方法で測定した(Horiba Europe社(ドイツ)製「Horiba LA 500」又は「Helos」装置でも基本的に同一の測定である)。水を入れたセルにサンプルを入れ、試験装置にセットする。試験は自動的に行われ、粒径d50の数学的な計算も一緒に行われる。
粒径d50の値は、累積粒径分布曲線から決定する。図1に累積粒径分布曲線を示す。50%におけるd50の値を求めた。
(10)SPAN98の測定:
粒径分布を示すSPAN98は、上記のメジアン粒径d50の測定で使用した装置を使用して測定した。SPAN98は以下の式で表される。
粒径分布を示すSPAN98は、上記のメジアン粒径d50の測定で使用した装置を使用して測定した。SPAN98は以下の式で表される。
d98及びd10は、それぞれ、図2に示した累積粒径分布曲線の98%および10%における粒径である。図2にd98及びd10の該当箇所を示す。
(11)透明度:
フィルムの透明度は、Pausch Messtechnik社(ドイツ)製「Haze TC又はByk−Gardner社(米国)製「Hazegard−plus」を使用し、ASTM−D 1003−61に準じて測定を行った。
フィルムの透明度は、Pausch Messtechnik社(ドイツ)製「Haze TC又はByk−Gardner社(米国)製「Hazegard−plus」を使用し、ASTM−D 1003−61に準じて測定を行った。
(12)熱機械分析(TMA):
フィルムウェブの中心部分を長さ10mm、幅6mmに切取り、TMA試料用フィルムとする。次いで、この試料フィルムの短辺の片方を固定し、他の短辺に0.035Nの荷重を負荷する。荷重を負荷する側が自由に動くことが出来るように、この試料フィルムをガラス管内に入れる。ガラス管内に窒素ガスを流通させ、予めプログラミングした加熱プログラムに沿って、窒素ガスの温度を変化させる。測定開始時の温度を30℃、測定終了時の温度を220℃、加熱速度を20K/分とし、フィルム温度とフィルムの長さの偏位をプロットした。偏位がプラスの場合は伸長を表し、マイナスの場合は収縮を表す。
フィルムウェブの中心部分を長さ10mm、幅6mmに切取り、TMA試料用フィルムとする。次いで、この試料フィルムの短辺の片方を固定し、他の短辺に0.035Nの荷重を負荷する。荷重を負荷する側が自由に動くことが出来るように、この試料フィルムをガラス管内に入れる。ガラス管内に窒素ガスを流通させ、予めプログラミングした加熱プログラムに沿って、窒素ガスの温度を変化させる。測定開始時の温度を30℃、測定終了時の温度を220℃、加熱速度を20K/分とし、フィルム温度とフィルムの長さの偏位をプロットした。偏位がプラスの場合は伸長を表し、マイナスの場合は収縮を表す。
実施例1:
ポリエチレンテレフタレートチップチップ(マンガンをエステル交換反応の触媒として使用し、エステル交換反応にて製造、マンガン濃度:100ppm)を150℃で乾燥し、含有水分量を100ppm未満にした後、ベース層B用の押出機(単軸押出機)に供給した。また、ポリエチレンテレフタレートチップと粒子とを非艶消し性外層C用の押出機に供給した。さらに、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、エチレングリコール単位を有する共重合ポリエステルチップ(マンガンをエステル交換反応の触媒として使用し、エステル交換反応にて製造、マンガン濃度:100ppm)を150℃で乾燥し、含有水分量を100ppm未満にした後、添加粒子と共に艶消し性外層A用の押出機に供給した。各層の構成を以下に示す。
ポリエチレンテレフタレートチップチップ(マンガンをエステル交換反応の触媒として使用し、エステル交換反応にて製造、マンガン濃度:100ppm)を150℃で乾燥し、含有水分量を100ppm未満にした後、ベース層B用の押出機(単軸押出機)に供給した。また、ポリエチレンテレフタレートチップと粒子とを非艶消し性外層C用の押出機に供給した。さらに、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、エチレングリコール単位を有する共重合ポリエステルチップ(マンガンをエステル交換反応の触媒として使用し、エステル交換反応にて製造、マンガン濃度:100ppm)を150℃で乾燥し、含有水分量を100ppm未満にした後、添加粒子と共に艶消し性外層A用の押出機に供給した。各層の構成を以下に示す。
各層を共押出した後、得られたシートを長手方向、横方向に延伸し、熱固定を行ない、厚さ12μmのABC型3層透明積層フィルムを得た。外層A及び外層Cの厚さはそれぞれ1.2μmであった。
フィルムの製造条件を以下に示す。
得られた二軸延伸フィルムは、低グロス(外層A表面)、低不透明度、低体積不透明度および高透明性を示した。上記の製造条件に於いて、熱固定は、通常230℃、3秒の条件で行なうが、上記の様に熱固定温度を223℃に下げ、熱固定時間tを4秒と増加させることにより、本発明における収縮特性範囲とすることが出来た。上記の条件を達成するために、フィルムの収束開始が長さLだけ前に移動した(フィルムウェブの速度v×熱固定時間t=L)。TMAプロットを図3に示す。引裂きを生じることなくフィルムを製造することが出来、製造特性および加工特性に優れていた。フィルムの特性を表9及び11に示す
実施例2:
実施例1に於て、外層Aの組成を以下に示す様に変更した以外は実施例1と同様の操作により総厚さ12μmのABC構造を有する3層透明二軸延伸フィルムを製造した。外層Aの構成を以下に示す。
実施例1に於て、外層Aの組成を以下に示す様に変更した以外は実施例1と同様の操作により総厚さ12μmのABC構造を有する3層透明二軸延伸フィルムを製造した。外層Aの構成を以下に示す。
得られた二軸延伸フィルムのグロス(外層A表面)は更に低下した。フィルムの特性を表9及び11に示す。
実施例3:
実施例1に於て、外層Aの組成を以下に示す様に変更した以外は実施例1と同様の操作により総厚さ12μmのABC構造を有する3層透明二軸延伸フィルムを製造した。外層Aの構成を以下に示す。
実施例1に於て、外層Aの組成を以下に示す様に変更した以外は実施例1と同様の操作により総厚さ12μmのABC構造を有する3層透明二軸延伸フィルムを製造した。外層Aの構成を以下に示す。
得られた二軸延伸フィルムの不透明度は実施例2のそれと比較して更に低下し、透明度が増加した。グロス(外層A表面)は実施例2とほとんど変化しなかった。フィルムの特性を表9及び11に示す。
実施例4:
実施例3に於て、外層Aの厚さを1.8μmに、ベース層Bの厚さを9.0μmに変更した以外は実施例3と同様の操作により総厚さ12μmのABC構造を有する3層透明二軸延伸フィルムを製造した。実施例3と比較し、不透明度および透明度は変化することなくグロスが更に低下した。フィルムの特性を表9及び11に示す。
実施例3に於て、外層Aの厚さを1.8μmに、ベース層Bの厚さを9.0μmに変更した以外は実施例3と同様の操作により総厚さ12μmのABC構造を有する3層透明二軸延伸フィルムを製造した。実施例3と比較し、不透明度および透明度は変化することなくグロスが更に低下した。フィルムの特性を表9及び11に示す。
実施例5:
実施例4に於て、ベース層Bの厚さを20μmに変更した以外は実施例4と同様の操作により総厚さ23μmのABC構造を有する3層透明二軸延伸フィルムを製造した。実施例4と比較し、不透明度が僅かに高くなり、透明度がわずかに低下した。フィルムの特性を表10及び11に示す。
実施例4に於て、ベース層Bの厚さを20μmに変更した以外は実施例4と同様の操作により総厚さ23μmのABC構造を有する3層透明二軸延伸フィルムを製造した。実施例4と比較し、不透明度が僅かに高くなり、透明度がわずかに低下した。フィルムの特性を表10及び11に示す。
実施例6:
実施例1に於て、外層Aの組成を以下に示す様に変更した以外は実施例1と同様の操作により総厚さ12μmのABC構造を有する3層透明二軸延伸フィルムを製造した。外層Aの構成を以下に示す。フィルムの特性を表10及び11に示す。
実施例1に於て、外層Aの組成を以下に示す様に変更した以外は実施例1と同様の操作により総厚さ12μmのABC構造を有する3層透明二軸延伸フィルムを製造した。外層Aの構成を以下に示す。フィルムの特性を表10及び11に示す。
比較例1:
実施例1に於て、外層Aの構成を以下の様に変更し、230℃、3秒の条件で熱固定を行なった以外は実施例1と同様の操作により総厚さ12μmのABC構造を有する3層透明二軸延伸フィルムを製造した。外層Aの構成を以下に示す。
実施例1に於て、外層Aの構成を以下の様に変更し、230℃、3秒の条件で熱固定を行なった以外は実施例1と同様の操作により総厚さ12μmのABC構造を有する3層透明二軸延伸フィルムを製造した。外層Aの構成を以下に示す。
得られたフィルムの艶消し性が低く、不透明度が高く、透明性が低くなった。さらに、製造特性および加工特性も悪化した。TMA曲線を図4に示す。フィルムの特性を表10及び11に示す。
Claims (31)
- 少なくとも1つのベース層Bと、少なくとも1つの艶消し性外層Aとから成るポリエステルフィルムであって、1)当該ポリエステルフィルムの横方向の収縮率STが1〜2.3%であり、2)熱機械分析による当該ポリエステルフィルムの横方向の線伸び率が0.2%以下であり、3)艶消し性外層Aは粒子を含有し、当該粒子のメジアン粒径d50は2〜10μmであり、且つ、SPAN98法で規定される粒径分布が2以下であり、4)艶消し性外層Aは総酸成分に対し4〜30モル%のイソフタル酸成分を含有するポリエステルから成ることを特徴とするポリエステルフィルム。
- 横方向の収縮率STが1.2〜2.2%である請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 横方向の収縮率STが1.4〜2.1%である請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 熱機械分析による横方向の線伸び率が0.18%以下である請求項1〜3の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- 熱機械分析による横方向の線伸び率が0.16%以下である請求項1〜3の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- 艶消し性外層Aに含有される粒子の含有量が10000〜70000ppmである請求項1〜5の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- 艶消し性外層Aに含有される粒子のメジアン粒径d50が2.2〜9μmである請求項1〜6の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- 艶消し性外層Aに含有される粒子のメジアン粒径d50が2.4〜8μmである請求項1〜6の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- 艶消し性外層Aを構成するポリエステルが、総酸成分に対し6〜28モル%のイソフタル酸成分を含有する請求項1〜8の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- 艶消し性外層Aを構成するポリエステルが、総酸成分に対し8〜26モル%のイソフタル酸成分を含有する請求項1〜8の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- 艶消し性外層Aに含有される粒子のSPAN98法で規定される粒径分布が1.9以下である請求項1〜10の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- 艶消し性外層Aに含有される粒子のSPAN98法で規定される粒径分布が1.8以下である請求項1〜11の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- 艶消し性外層Aに含有される粒子が有機および/または無機粒子である請求項1〜12の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- 艶消し性外層Aに含有される粒子がSiO2である請求項1〜13の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- 艶消し性外層Aを構成するポリエステルが、テレフタレート単位、イソフタレート単位およびエチレングリコール単位を有する請求項1〜14の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- ベース層Bが熱可塑性ポリエステルから成り、熱可塑性ポリエステルの含有量が80重量%以上である請求項1〜15の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- ベース層Bが熱可塑性ポリエステルから成り、熱可塑性ポリエステルの含有量が90重量%以上である請求項1〜15の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- ベース層Bを構成する熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレート単位および/またはエチレン2,6−ナフタレート単位を有する請求項1〜17の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- ベース層Bを構成する熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである請求項1〜18の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- ベース層Bが実質的に添加粒子を含有しない請求項1〜19の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- 2つの外層A及びCを有するABC構造であり、外層A及びCが同一または異なる請求項1〜20の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- ポリエステルフィルムの面配向度Δpが1.70以下である請求項1〜21の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- ポリエステルフィルムの不透明度が45%未満である請求項1〜22の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- ポリエステルフィルムの体積不透明度が15%未満である請求項1〜23の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- ポリエステルフィルムの透明度が80%を超える請求項1〜24の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- 艶消し性外層A側のグロスが70未満である請求項1〜25の何れかに記載のポリエステルフィルム。
- a)共押出しにより溶融多層シートを得る工程と、b)二軸延伸工程と、c)熱固定を行なう工程とから成る請求項1〜26の何れかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 熱固定が150〜250℃の温度で0.1〜10秒行われる請求項27に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- ポリエステルフィルムの横方向の収縮率STが1〜2.3%及び熱機械分析による当該ポリエステルフィルムの横方向の線伸び率が0.2%以下を満足するように熱固定温度および時間を選択する請求項27又は28に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 請求項1〜26の何れかに記載のポリエステルフィルムから成る食品または他の消費物品用可撓性包装フィルム。
- 請求項1〜26の何れかに記載のポリエステルフィルムから成る高速包装機械用包装フィルム。
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