DE102010060563A1

DE102010060563A1 - Verfahren zur spektroskopischen Bestimmung der Konzentration von Inhaltsstoffen in Papieren oder Folien und Probenhalter zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE102010060563A1
Application number: DE102010060563A
Authority: DE
Inventors: Matthias Gestrich; Dr. Thiele Steffen
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2010-11-15
Publication date: 2012-05-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem unkompliziert die räumliche Verteilung von Inhaltsstoffen in Papieren oder in Folien über deren Querschnitt bestimmt werden kann. Hierzu wird eine rechteckige, streifenförmige Probe (10) ausgeschnitten, diese mit ihren kurzen Seiten (11) an jeweils einem Spannbacken (5, 6) eines Probenhalters befestigt und mittels einer Spanneinrichtung (2) mit definierter Kraft gespannt. Mit einem Raman-Spektrometer werden 3 bis 5 Messreihen aufgenommen, deren Messpunkte jeweils auf mäanderförmigen Bahnen (17) auf der Schnittfläche (13) der Probe (10) liegen. Aus den Raman-Spektren der Messpunkte wird die Konzentrationsverteilung der Inhaltsstoffe ermittelt. Der Probenhalter besteht aus einer Trägerplatte (1), zwei Spannbacken (5, 6) und einer Spanneinrichtung (2). Er ermöglicht es, Messdaten der Proben der Papiere/Folien in relativ kurzer Zeit zu ermitteln.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem unkompliziert die räumliche Verteilung von Inhaltsstoffen in Papieren oder in Folien über deren Querschnitt bestimmt werden kann. Mit Hilfe des Probenhalters können Messdaten der Papiere/Folien in kurzer Zeit ermittelt werden.
Papiere setzen sich üblicherweise aus vielen verschiedenen chemischen Komponenten/Inhaltsstoffen, wie Füllstoffe, Pigmente, Leimungs- und Nassfestmittel sowie anderen chemischen Additive, zusammen. Zudem ist die Papieroberfläche oft mit ein- oder mehrlagigen Beschichtungen versehen, die ihrerseits verschiedene Inhaltsstoffe aufweisen können. Die Zusammensetzung des papiernen Grundkörpers und der Beschichtungen bestimmen maßgeblich die Qualität und die Gebrauchseigenschaften des Papiers.
Für die Sicherung der Qualität eingeführter Papiersorten und für die Entwicklung neuer Papiersorten ist also eine regelmäßige Bestimmung der Verteilung (Konzentration) von Inhaltsstoffen, oft auch von solchen, die in vergleichsweise geringer Konzentration vorliegen, in Papieren über deren Dicke (Papierquerschnitt) unerlässlich.
Ähnlich wichtig ist auch die Bestimmung von Inhaltsstoffen in Kunststofffolien, die zur Verpackung von Lebensmitteln eingesetzt werden.
Mit den am häufigsten angewendeten Methoden zur Analyse von Papier, wie SEM (Scanning Electron Microscopy), EDX (Energy Dispersive X-Ray Analysis), AFM (Atom Force Microscopy), BEI (Backscattered Electron Image), FIB (Focused Ion Beam) und CLSM (Confocal Laser Scanning), können jedoch nur Aussagen zur mechanischen Beschaffenheit und Faserstruktur des Papiers und/oder zu den im Papier enthaltenen chemischen Elementen, jedoch nicht zu den im Papier enthaltenen Inhaltsstoffen (Moleküle) getroffen werden.
Aus dem Stand der Technik sind bereits Verfahren bekannt, die das Ziel haben, die Verteilung der Inhaltsstoffe in Papier zu bestimmen.
So wird in DE 102 11 382 A1 ein Verfahren (und eine Vorrichtung) zur Messung der Qualität von Papier auf einer Papierbahn beschrieben, bei dem das Papier mit einer Lichtquelle unter verschiedenen Winkeln bestrahlt und das reflektierte Licht mit einem Detektor aufgenommen wird. Anhand der unterschiedlichen Eindringtiefen der Lichtstrahlen sollen Rückschlüsse über die Stoffverteilung im Papier möglich sein. Die Messung ist jedoch relativ ungenau; Konzentrationen von Inhaltsstoffen mit niedriger Konzentration können überhaupt nicht ermittelt werden.
In Paulo J. Ferraira et. al., Application of FT-IR-ATR Spektroscopy to Evaluate the Penetration of Survace Sizing Agents into the Paper Structure, Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 3867–3872 wird ein Verfahren unter Verwendung der FT-IR-ATR Spektroskopie vorgestellt, bei dem jedoch, um die einzelnen Papierschichten der spektroskopischen Messung zugänglich zu machen, eine aufwendige Präparation des zu untersuchenden Papiers erforderlich ist.
In Juha Lipponen, Timo Lappalainen, Jouni Astola und Johan Grön, Novel Method for Quantitative Starch Penetration Through Iodine Staining and Image Analysis of Crosssections of Uncoated Fine Paper, Paper Research Journal Vol. 19 no. 3/2004 wird ein Verfahren gezeigt, bei dem auf spektroskopische Messungen vollständig verzichtet wird. Mit dem Verfahren können jedoch lediglich Aussagen über die Verteilung eines einzelnen Stoffs, wie z. B. Stärke, getroffen werden.
Schließlich kann bekanntermaßen die Verteilung von Inhaltsstoffen im Papier auch mit Hilfe eines TOF-SIMS (Time-of-Flight Secondary-Ion Mass Spectrometer) bestimmt werden. Das Verfahren ist zwar äußerst genau, und es können geringste Stoffmenge nachgewiesen werden, TOF-SIMS-Anlagen sind jedoch sehr teuer. Da zur Messung vom Papier Schicht um Schicht abgesputtert werden muss, sind die Messungen zudem sehr zeitaufwendig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, mit dem schnell und unkompliziert die räumliche Verteilung von Inhaltsstoffen in Papieren oder in Folien über deren Querschnitt bestimmt werden kann. Insbesondere sollen auch Inhaltsstoffe mit niedriger Konzentration messbar sein. Mit dem Probenhalter soll die Ermittlung der Messwerte von Proben der Papiere/Folien reproduzierbar und in kurzer Zeit möglich sein.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 7 gelöst; weitere vorteilhafte Ausführungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 6 sowie 8 und 9.
Nach Maßgabe der Erfindung wird das Verfahren, mit dem die Konzentrationsverteilung von Inhaltsstoffen in Papieren oder in Folien über die Dicke spektroskopisch erfasst wird, wie folgt durchgeführt.
Zuerst wird aus dem zu untersuchenden Papier bzw. aus der zu untersuchenden Folie ein rechteckiges, streifenförmiges Stück ausgeschnitten, das im Weiteren als Messprobe dient. Beim Zuschneiden ist darauf zu achten, dass zumindest eine der langen Schnittkanten der Probe möglichst gerade und glatt ausfällt. Die Fläche dieser Schnittkante wird später für die Messung verwendet.
Die beiden kurzen Seiten der Probe werden an jeweils einem Spannbacken eines Probenhalters befestigt. Dabei ist darauf zu achten, dass jeder der beiden Spannbacken die Probe über die gesamte Seitenlänge festhält.
Anschließend wird mit Hilfe einer Spanneinrichtung der Abstand zwischen den beiden Spannbacken so lange erhöht, bis diese mit einer definierten (zuvor festgelegten) Kraft auf die Probe wirken. Auf diese Weise werden die langen Seiten der Probe in einer Linie ausgerichtet.
Der Probenhalter wird am Positioniertisch eines Raman-Spektrometers befestigt. Eine der beiden langen Schnittkanten der Probe, üblicherweise diejenige mit der geeigneteren Schnittkante, weist in Richtung des Lasers und des Mikroskops des Raman-Spektrometers.
Zur Messung werden mit Hilfe eines elektronisch gesteuerten x-y-z-Messtischs auf der Schnittfläche der Probe an mehreren Messpunkten, die alle auf einer mäanderförmigen Bahn liegen, Raman-Spektren aufgenommen. Hierzu wird bei einer der langen Seiten (am Rand) der Schittfläche mit der Messung begonnen und in zur langen Seite senkrechter Richtung solange Messpunkt an Messpunkt gereiht, bis die gesamte Breite der Schnittfläche erfasst ist, d. h. die gegenüberliegende Seite der Schnittfläche erreicht wird. Hierdurch wird eine linienförmige Messreihe längs einer sog. Messlinie durchgeführt.
Anschließend wird der nächste Messpunkt um eine kurze Distanz (1 bis 5 μm) längs der langen Seite versetzt. Ausgehend von diesem Messpunkt wird, in analoger Weise, eine weitere linienförmige Messreihe aufgenommen, die jedoch in entgegengesetzter (diametraler) Richtung wie die erste Messung erfolgt. Üblicherweise werden insgesamt 3 bis 6 solcher linienförmiger Messreihen aufgenommen, wobei jeweils die Messlinien um die kurze Distanz zueinander versetzt und die linienförmigen Messreihen in entgegengesetzter Richtung zur vorhergehenden Messreihe durchgeführt werden. Die linienförmigen Messreihen bilden zusammen eine sog. mäanderförmige Messreihe.
In einer bevorzugten Variante werden die Abstände der Messpunkte längs einer Messlinie und die Abstände der Messlinien zueinander (kurze Distanzen) überall gleich groß gewählt, sodass die Messpunkte in einem äquidistanten Raster angeordnet sind. Da die Ortsauflösung von handelsüblichen Raman-Spektrometern etwas unter 2 μm liegt (mit hohem Aufwand sind prinzipiell Auflösungen bis ca. 1 μm möglich) haben sich Raster mit Abständen von ca. 2 μm als besonders geeignet erwiesen.
Um eine genauere Aussage über die Streuung der Inhaltsstoffe längst der Schnittkante treffen zu können, werden üblicherweise über die Schnittfläche verteilt mehrere (2 bis 5) mäanderförmige Messreihen durchgeführt, indem jeweils die Position einer mäanderförmigen Messreihe zur vorhergehenden Messreihe um eine lange Distanz von typischerweise 0,5 bis 10 mm längs zur langen Seite der Schnittfläche verschoben wird.
Aus den an den einzelnen Messpunkten aufgenommenen Raman-Spektren wird schließlich, z. B. mit der Methode der Hauptkomponentenanalyse, die Konzentrationsverteilung der Inhaltsstoffe über die Dicke der Probe ermittelt. Die Messergebnisse werden entweder als Verteilungskurven oder als Bilder der Papierquerschnitte mit Farbkodierungen, die den verschiedenen Inhaltsstoffen entsprechen, dargestellt.
Zwischen den einzelnen mäanderförmigen Messreihen treten oftmals Höhenunterschiede auf, die größer sind als die Schärfentiefe der Mikroskope der eingesetzten Raman-Spektrometer. Um dennoch alle mäanderförmigen Messreihen in einem Durchgang automatisch durchführen zu können, werden vor Beginn der automatischen Messungen die Höhenunterschiede zwischen den mäanderförmigen Bahnen der Messreihen manuell erfasst und bei der Programmierung der automatisierten Messung berücksichtigt, indem diese Höhenunterschiede mit Hilfe des x-y-z-Messtischs durch Bewegungen in z-Richtung kompensiert werden.
Denkbar ist auch, die Höhenunterschiede mittels einer Autofokuseinrichtung auszugleichen, mit der moderne Raman-Spektrometer mit steuerbarem Tisch heute ausgerüstet sind.
Mit der Raman-Spektroskopie können die Inhaltsstoffe (Moleküle) des Papiers mit mikroskopischer Auflösung und in geringen Konzentrationen sowohl qualitativ als auch quantitativ ermittelt werden. Die Messungen sind schnell und unkompliziert durchführbar, da sie in üblicher Atmosphäre erfolgen und eine aufwendige Präparation der Probe entfällt. Da Raman-Spektrometer zudem vergleichsweise kostengünstig sind, verursachen die Messungen relativ geringe Kosten.
Der Probenhalter für das Verfahren besteht aus zwei Spannbacken, an denen jeweils eine der kurzen Seiten der Probe befestigt wird, einer Spanneinrichtung, die eine Vergrößerung des Abstands zwischen den beiden Spannbacken ermöglicht, und einer Trägerplatte, auf deren einen Seite die Spanneinrichtung sowie die Spannbacken befestigt sind und auf deren anderer Seite ein zur kraftschlüssigen Befestigung am x-y-z-Messtisch dienendes Adapterstück ausgeformt ist.
Die Spanneinrichtung ist üblicherweise als Zahnstange mit Drehrad ausgeführt. Einer der Spannbacken ist fest mit der Trägerplatte und der andere Spannbacken mit der Zahnstange verbunden. Das Drehrad ist mit einer Einrichtung zur Kontrolle des Drehmomentes, z. B. einer einstellbaren Rutschkupplung, versehen. Dadurch wird es möglich, die streifenförmige Probe mit einer definierten Kraft zu spannen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der 1 bis 3 erläutert; hierzu zeigen:
1 einen Probenhalter in seitlicher Ansicht;
2: einen Probenhalter in Draufsicht;
3: eine streifenförmig Probe und die Lage der Messpunkte.
Wie aus 1 und 2 ersichtlich, besteht der Probenhalter aus einer Trägerplatte 1, einer Spanneinrichtung 2, die als eine über ein Drehrad 3 bewegliche Zahnstange 4 ausgeführt ist, und zwei Spannbacken 5, 6. Der erste Spannbacken 5 ist fest mit der Oberseite der Trägerplatte 1 verbunden, während der zweite Spannbacken 6 an der Zahnstange 4 angebracht ist. Die Spannbacken 5, 6 weisen jeweils verschraubbare Platten 7, 8 auf, mit denen die Proben an den Spannbacken festgeklemmt werden.
Auf der Unterseite der Trägerplatte 1 befindet sich ein Adapterstück 9, das geometrisch an die Form des x-y-z-Messtischs des verwendeten Raman-Spektrometers (beide nicht dargestellt) angepasst ist. Beim vorliegenden Beispiel befindet sich im Messtisch des Raman-Spektrometers eine Vertiefung und das Adapterstück 9 ist als Erhebung ausgeformt, die exakt in die Vertiefung passt.
3 zeigt eine streifenförmige Probe 10, deren Dicke zur besseren Illustration stark vergrößert dargestellt ist, mit jeweils zwei kurzen Seiten 11, zwei langen Seiten 12 und der Schnittfläche 13. Die Schnittfläche 13 weist ihrerseits zwei kurze 14 und zwei lange 15 Seiten auf. Die Länge der kurzen Seiten 14 entspricht der Dicke der Probe und die Länge der langen Seiten 15 entspricht denen der langen Seiten 12 der Probe 10.
Zur Durchführung einer mäanderförmigen Messung werden fünf Messlinien 16, die durch Aneinanderreihung von Messpunkten mit einem Abstand von 2 μm gebildet sind, längs einer mäanderförmigen Bahn 17 aufgenommen. Die kurzen Distanzen 18 zwischen den einzelnen linearen Messreihen betragen ebenfalls 2 μm; bei der mäanderförmigen Messung wird also ein Feld äquidistanter Messpunkte erzeugt.
Insgesamt werden drei mäanderförmige Messreihen durchgeführt, die jeweils durch eine lange Distanz 19 von 1 mm voneinander getrennt sind.
Bezugszeichenliste

1: Trägerplatte
2: Spanneinrichtung
3: Drehrad
4: Zahnstange
5: erster Spannbacken
6: zweiter Spannbacken
7: verschraubbare Platte des ersten Spannbackens
8: verschraubbare Platte des zweiten Spannbackens
9: Adapterstück
10: Probe
11: kurze Seite der Probe
12: lange Seite der Probe
13: Schnittfläche
14: kurze Seite/Breite der Schnittfläche
15: lange Seite der Schnittfläche
16: Messlinie
17: mäanderförmige Bahn
18: kurze Distanz
19: lange Distanz

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10211382 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Paulo J. Ferraira et. al., Application of FT-IR-ATR Spektroscopy to Evaluate the Penetration of Survace Sizing Agents into the Paper Structure, Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 3867–3872 [0008]
Juha Lipponen, Timo Lappalainen, Jouni Astola und Johan Grön, Novel Method for Quantitative Starch Penetration Through Iodine Staining and Image Analysis of Crosssections of Uncoated Fine Paper, Paper Research Journal Vol. 19 no. 3/2004 [0009]

Claims

Verfahren zur spektroskopischen Bestimmung der Konzentrationsverteilung von Inhaltsstoffen in Papieren oder in Folien über deren Dicke, das die Schritte – Ausschneiden einer rechteckigen, streifenförmigen Probe (10) aus dem zu untersuchenden Papier/aus der zu untersuchenden Folie, – Befestigen der beiden kurzen Seiten (11) der Probe (10) an jeweils einem Spannbacken (5, 6) eines Probenhalters, wobei jeder der beiden Spannbacken (5, 6) die Probe (10) über die gesamte Seitenlänge (11) greift, – Erhöhen des Abstands zwischen den beiden Spannbacken (5, 6) so lange, bis diese mit einer zuvor festgelegten Kraft auf die Probe (10) wirken, wodurch eine lineare Ausrichtung der langen Seiten (12) erreicht wird, – Befestigen des Probenhalters am Positioniertisch eines Raman-Spektrometers, wobei eine der beiden Schnittflächen (13) der Probe in Richtung des Mikroskops des Raman-Spektrometers weist, – sequenzielles automatisiertes Aufnehmen von Raman-Spektren an mehreren auf der Schnittfläche (13) der Probe liegenden Messpunkten auf einer mäanderförmigen Bahn (17) mit Hilfe eines x-y-z-Messtischs, indem an einer der langen Seiten (15) der Schittfläche (13) beginnend solange in senkrecht zur langen Seite (15) verlaufender Richtung Messpunkt an Messpunkt gereiht wird, bis die gesamte Breite (14) der Schnittfläche (13) erfasst und die gegenüberliegende Seite der Schnittfläche (13) erreicht ist, und anschließend mindestens zweimal, ausgehend von einem um eine kurze Distanz (18) längs der langen Seiten (15) der Schnittfläche (13) versetzten Messpunkt, in analoger Weise eine lineare Messreihe in diametraler Richtung bezüglich der vorhergehenden linearen Messreihe aufgenommen wird, – mindestens einmaliges Versetzen der Messstelle um eine lange Distanz (19) längs der langen Seiten (15) der Schnittfläche (13) und anschließendes Aufnehmen von weiteren mäanderförmigen Messreihen, – Bestimmung der Konzentrationsverteilung der Inhaltsstoffe der Probe (10) über ihre Dicke aus den an den Messpunkten ermittelten Raman-Spektren, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Messpunkte bei den linearen Messreihen jeweils sowohl in Längs- als auch in Querrichtung denselben Abstand zu benachbarten Punkten haben, wobei dieser Abstand 1 bis 5 μm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand der Messpunkte ca. 2 μm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 5 mal mäanderförmige Messreihen durchgeführt werden, wobei der Abstand der Mäander zueinander 0,5 bis 10 mm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei den verschiedenen mäanderförmigen Messreihen auftretende Höhenunterschiede vor Beginn der automatisierten Messung manuell erfasst und diese bei der Durchführung der automatisierten Messung mit Hilfe des x-y-z-Messtischs durch Bewegungen in z-Richtung kompensiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ermittlung der Konzentrationen der Inhaltsstoffe in der Probe aus den Raman-Spektren die Methode der Hauptkomponentenanalyse eingesetzt wird.
Probenhalter zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 2 bis 6 bestehend aus zwei Spannbacken (5, 6), die zur Befestigung von jeweils einer der kurzen Seiten (11) der Probe (10) dienen, einer Spanneinrichtung (2), die eine Vergrößerung des Abstands zwischen den beiden Spannbacken (5, 6) ermöglicht, und einer Trägerplatte (1), auf deren einen Seite die Spannbacken (5, 6) und die Spanneinrichtung (2) befestigt sind und auf deren andere Seite ein zur kraftschlüssigen Befestigung am x-y-z-Messtisch dienendes Adapterstück (9) ausgeformt ist.
Probenhalter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Spanneinrichtung (2) als Zahnstange (4) mit Drehrad (3) ausgeführt und einer der Spannbacken (5) fest mit der Trägerplatte und der andere Spannbacken (6) mit der Zahnstange (4) verbunden ist, wobei das Drehrad (3) mit einer Einrichtung zur Kontrolle des Drehmomentes versehen ist.
Probenhalter nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Kontrolle des Drehmoments eine Rutschkupplung ist.