DE10110612A1 - Verwendung von strahlenvernetzbaren Polymer-Zusammensetzungen als Daten-Aufzeichnungsmedium - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung mindestens einer strahlenvernetzbaren, vorzugsweise UV-vernetzbaren, Polymer-Zusammensetzung als Daten-Aufzeichnungsmedium, insbesondere als sogenannte Smart Coatings auf der Basis derartiger Polymer-Zusammensetzungen, die in einer weiteren Ausführungsform mindestens ein Fluoreszenzchromophor enthält, sowie einen Verbund, mindestens enthaltend einen Träger und eine Schicht, enthaltend eine strahlenvernetzbare Polymer-Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Fluoreszenzchromophor, bevorzugt auch eine zusätzliche UV-absorbierende Schicht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung mindestens einer strahlenver­ netzbaren, vorzugsweise UV-vernetzbaren, Polymer-Zusammensetzung als Daten- Aufzeichnungsmedium, insbesondere als sogenannte Smart Coatings auf der Ba­ sis derartiger Polymer-Zusammensetzungen.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung minde­ stens einer strahlenvernetzbaren Polymer-Zusammensetzung enthaltend minde­ stens ein Fluoreszenzchromophor als Daten-Aufzeichnungsmedium, sowie einen Verbund. Der Verbund weist einen Träger und eine Schicht, enthaltend minde­ stens eine strahlenvernetzbare Polymer-Zusammensetzung mit mindestens einem Fluoreszenzchromophor auf. Der Verbund weist bevorzugt eine zusätzliche UV­ absorbierende Schicht auf.

Durch UV-Licht vernetzbare Polymerisate und ihre Verwendung beispielsweise als Klebstoff, z. B. als Schmelzklebstoff, oder als Beschichtungsmittel, wie z. B. als Lack, sind bekannt. Hierzu verweisen wir beispielsweise auf die DE-A 24 11 169, EP-A 0 246 848, DE-A 40 37 079 oder die DE-A 38 44 444 sowie die DE-A 199 35 624, DE-A 100 08 295 und DE-A 199 46 898 (Klebstoffe) und DE-A 198 36 788, EP-A 0 947 565, EP-A 0 921 168 und DE 198 26 716 (Beschichtungs­ mittel, Lacke) und den darin zitierten Stand der Technik.

Zum Speichern von Daten bzw. als Daten-Aufzeichnungsmedium wurden derarti­ ge Beschichtungen bislang noch nicht verwendet. Demgemäß macht die vorlie­ gende Erfindung von einer weiteren Eigenschaft derartiger Zusammensetzungen Gebrauch, nämlich daß es gelingt, durch ortsaufgelöstes Bestrahlen derartiger UV-vernetzbarer Polymer-Zusammensetzungen diesen eine Information aufzu­ prägen, die dann nachfolgend mit geeigneten Leseeinrichtungen wieder ausgele­ sen werden kann.

Eine potentielle Anwendung der Polymer-Zusammensetzungen gemäß vorliegen­ der Erfindung sind die sogenannten Smart-Coatings. Damit sind Beschichtungen aus der erfindungsgemäß verwendeten Polymer-Zusammensetzung gemeint, die zusätzlich zu ihren typischen, z. B. haftvermittelnden oder Oberflächen schützen­ den Eigenschaften auslesbare Informationen (Daten) aufweisen. Diese Informati­ onen können digitale Informationen (z. B. Punkt- oder Strichcodes) oder ho­ lographischer Natur sein.

Eine bekannte Anwendung auf diesem technischen Gebiet der Informationsspei­ cherung in Polymeren sind die Smart-Labels auf Basis von Tesafilm, einem Po­ lymerfilm auf Polypropylen-Basis. Bei dieser als "Tesa-ROM" bezeichneten An­ wendung von Tesafilm wird zum Beschreiben des Tesafilms dieser an einzelnen Stellen/Punkten von einem Laser erhitzt und der gestreckte Polypropylen-Film lokal relaxiert. Ab einer bestimmten Temperatur beginnen sich somit die opti­ schen Eigenschaften des Tesafilms zu ändern, es läßt sich also eine Information in den Tesafilm einbringen. Der Tesafilm bleibt durchsichtig, reflektiert jedoch we­ niger Licht als vorher. Beim Lesen der so gespeicherten Information wird nicht mehr die Wärme, d. h. die Energiedichte des Laserlichts angewendet, sondern die Helligkeit des emittierten Lichts. Da "beschriebener" Tesafilm weniger Licht als "unbeschriebener" reflektiert, kann mittels einer lichtempflindlichen Zelle das am Tesafilm reflektierte Laserlicht gelesen und ausgewertet werden. Ein derartiger Tesafilm kann dann auf ein Substrat aufgeklebt werden und so als "Smart-Label" analog eines Bar-Codes die im Zusammenhang mit dem jeweiligen Substrat be­ nötigten Informationen, also z. B. an welchen Kunden der mit dem Smart-Label versehene Gegenstand geschickt werden soll, beinhalten. Darüber hinaus eignet sich "Tesa-ROM" nach Angaben seiner Hersteller auch ganz allgemein als Daten­ speicher-Medium analog einer CD.

Smart-Coatings bzw. Daten-Aufzeichnungsmedien auf der Basis der hier in Rede stehenden radikalisch oder ionisch polymerisierten, strahlenvernetzbaren Poly­ mer-Zusammensetzungen sind bislang noch nicht bekannt.

Darüber hinaus hat das auf Tesafilm basierende Konzept "Tesa-ROM" den Nachteil, daß diese Filme thermisch nicht stabil sind und insbesondere bei höhe­ ren Umgebungstemperaturen die gespeicherte Information verloren geht.

Demgemäß lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue Daten- Aufzeichnungsmedien zur Verfügung zu stellen, die universell einsetzbar und leicht handhabbar bzw. verarbeitbar sein sollten und vorzugsweise eine einfache Lesbarkeit der gespeicherten Information sicherstellen.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung mindestens einer strah­ lenvernetzbaren Polymer-Zusammensetzung als Daten-Aufzeichnungsmedium.

Als Polymer-Zusammensetzungen lassen sich prinzipiell alle strahlenvernetzba­ ren, vorzugsweise UV-vernetzbaren, radikalisch oder ionisch polymerisierten Polymerisate einsetzen. Insbesondere handelt es sich bei der Polymer- Zusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet wird, um eine Klebstoff oder Lack-Zusammensetzung, jeweils in Form einer Schmelze, als Lösung oder als wäßrige Dispersion. Hiezu verweisen wir auf den eingangs zitierten Stand der Technik betreffend Klebstoffe und Beschichtungsmittel bzw. Lacke, deren Inhalt bezüglich der dort beschriebenen Polymer-Zusammensetzungen vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingeschlossen wird.

Vorzugsweise enthält die Polymer-Zusammensetzung ferner mindestens eine strahlenaktivierbare Verbindung. Bei dieser Verbindung handelt es sich vorzugs­ weise um eine ethylenisch ungesättigte strahlenaktivierbare Verbindung, insbe­ sondere eine Verbindung aus der Gruppe der Fotoinitiatoren. Durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, insbesondere UV-Licht, bewirkt die strahlenaktivierba­ re Verbindung eine Vernetzung des Polymeren, vorzugsweise durch eine chemi­ sche Propfreaktion des Fotoinitiators mir einer räumlich benachbarten Polymer­ kette. Insbesondere kann die Vernetzung durch Einschub einer Carbonylgruppe des Fotoinitiators in eine benachbarte C-H-Bindung unter Ausbildung einer -C-C- O-H-Gruppierung erfolgen.

Die Polymer-Zusammensetzung enthält vorzugsweise 0,0001 bis 1 mol, besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,5, ganz besonders bevorzugt 0,0003 bis 0,05 mol der strahlungsakivierbaren Verbindung, bzw. der strahlungsakivierbaren Molekül­ gruppe, pro 100 g Polymer.

Bei der strahlungsaktivierbaren Verbindung handelt es sich z. B. um Acetophenon, Benzophenon, Benzoinether, Benzyldialkylketole oder deren Derivate.

Bevorzugt ist die strahlungsaktivierbare Verbindung bzw. die strahlungsakivierba­ re Molekülgruppe an das Polymer gebunden.

Besonders bevorzugt handelt es sich um eine strahlungsakivierbare Molekülgrup­ pe, die durch radikalische Copolymerisation in die Polymerkette eingebaut ist. Vorzugsweise ist dies eine Acryl- oder Methacrylgruppe.

Geeignete copolymerisierbare strahlungsakivierbare Verbindungen sind Fotoiniti­ atoren wie z. B. Acetophenon, Benzophenon, sowie Acetophenon- oder Ben­ zophenonderivate, welche mindestens eine, vorzugsweise eine ethylenisch unge­ sättigte Gruppe enthalten. Bei der ethylenisch ungesättigten Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Acryl- oder Methacrylgruppe.

Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt an den Phenylring des Acetophe­ non- oder Benzophenonderivats gebunden sein. Im allgemeinen befindet sich zwi­ schen Phenylring und ethylenisch ungesättigter Gruppe eine Spacergruppe (Ab­ standshalter).

Die Spacergruppe kann z. B. bis 100 C-Atome enthalten.

Geeignete Acetophenon- oder Benzophenonderivate sind z. B. in EP-A 346 734, EP-A 377 199 (1. Anspruch), DE-A 40 37 079 (1. Anspruch) und DE-A 38 44 444 (1. Anspruch) beschrieben und sind durch diesen Verweis auch in der vorlie­ genden Anmeldung offenbart. Bevorzugte Acetophenon- und Benzophenonderi­ vate sind solche der Formel

worin R¹ für einen organischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen, R² für ein H-Atom oder eine Methylgruppe und R³ für eine gegebenenfalls substituierte Phenylgrup­ pe oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht.

R¹ steht besonders bevorzugt für eine Alkylengruppe, insbesondere für eine C₂- C₈-Alkylengruppe.

R³ steht besonders bevorzugt für eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können soge­ nannte "Dual cure"-Systeme eingesetzt werden, d. h. solche Kombinationen aus Polymer und strahlenaktivierbarer Verbindungen, die mehr als eine strahlenakti­ vierbare Verbindung umfassen. Denkbar sind beispielsweise eine Kombination aus einer thermisch vernetzbaren und einer UV-vernetzbaren Verbindung oder eine Kombination aus einer im sichtbaren Bereich des Lichts vernetzbaren und einer UV-vernetzbaren Verbindung. So gelingt es mit einer der beiden Verbin­ dungen das Polymerisat "klassisch" zu vernetzen und mit Hilfe der anderen Ver­ bindung ortsaufgelöst zu vernetzen und so die Polymer-Zusammensetzung mit einer Information zu versehen.

Das Polymerisat ist vorzugsweise aufgebaut aus radikalisch oder ionisch polyme­ risierbaren Verbindungen (Monomere), vorzugsweise solchen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe.

Vorzugsweise besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevor­ zugt zu mindestens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, das sind vorzugsweise Monomere mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe.

Die Hauptmonomere sind ausgewählt aus der Gruppe der α,β-monoethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Carbonsäuren, C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Butadien, Vi­ nylester und Allylester der C₁-C₁₂-Alkylcarbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstof­ fen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomere.

Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stea­ rat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol alpha- und p- methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugswei­ se Styrol in Betracht. Beispielsweise für Nitrile sind Acrylnitril und Methacryl­ nitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylinethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt sind Vinylether oder 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkohole.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbin­ dungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C₁- bis C₁₀-Alkylacrylate und -methacry­ late, insbesondere C₁-C₈-Alkylacrylate und -methacrylate, wobei die Acrylate jeweils besonders bevorzugt sind.

Ganz besonderes bevorzugt sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat und 2- Ethylhexyl(meth)acrylat sowie Mischungen dieser Monomere.

Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrysäure, Methacrylsäure, Itacon­ säure, Maleinsäure oder Fummarsäure.

Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, ins­ besondere C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.

Als weitere Monomere seine darüber hinaus Phenyloxyethylglykol-mono-(meth-) acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2- Aminoethyl-(meth-)acrylat genannt.

Monomere, die außer der Doppelbindung noch weitere funktionelle Gruppen tra­ gen, z. B. Isocyanat-, Amino-, Hydroxy-, Amid- oder Glycidyl-, können z. B. die Haftung auf Substraten verbessern.

Insbesondere wird in der Polymer-Zusammensetzung ein Polymerisat verwendet, das aus 50 bis 99,95 Gew.-% Monomeren mit wenigstens einer ethylenisch unge­ sättigten Gruppe und 0,05 bis 50 Gew.-% einer strahlenaktivierbaren Verbindung, vorzugsweise 50 bis 99,95 Gew.-% C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylat und 0,05 bis 50 Gew.-% eines Benzophenon- oder Acetophenonderivats gebildet wird.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung min­ destens einer Polymer-Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Fluores­ zenzchromophor als Daten-Aufzeichnungsmedium.

Erfindungsgemäß kann die Polymer-Zusammensetzung 0,05 bis 5 Gew.-% Fluo­ reszenzchromophor bezogen auf die gesamte Polymer-Zusammensetzung, bevor­ zugt 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten.

Bei dem Fluoreszenzchromophor handelt es sich z. B. um Coumarin, (Bis)stilben, Perylen, Phenanthridin, Fluoren, ein Derivat des Coumarin, (Bis)stilben, Perylen, Phenanthridin oder des Fluoren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Gemische aus zwei oder mehr Fluoreszenzchromophoren eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Fluo­ reszenzchromophor an das Polymer gebunden. Der Einbau in das Polymer kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Beispiel durch Reaktion einer reak­ tiven Gruppe des Fluoreszenzchromophors, beispielsweise einer ethylenisch un­ gesättigten Gruppe, erfolgen.

Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt an den fluoreszierenden Mole­ külteil gebunden sein oder ein Teil des fluoreszierenden Molekülteils sein. Es ist jedoch ebenso möglich, daß sich zwischen dem fluoreszierenden Molekülteil und ethylenisch ungesättigter Gruppe eine Spacergruppe (Abstandshalter) befindet. Die Spacergruppe kann z. B. bis 100 C-Atome enthalten, bevorzugt ist die Spacergruppe eine Alkylgruppe.

Durch die Verwendung eines eingemischten oder einpolymerisierten Fluores­ zenzchromophors nimmt dieser an der strahlungsinduzierten, insbesondere UV­ induzierten, Vernetzungsreaktion teil. Hierdurch wird an den belichteten Stellen die Fluoreszenz effektiv unterdrückt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung tritt bevorzugt eine synergistische Wirkung auf, das heißt, ein gezieltes Belichten des Fotoinitiators, und damit die Absorption der Strahlung durch den Fotoinitiator, führt zu einer effizienten Quenchung des Fluoreszenzchromophors. Ein makroskopisch unterschiedlicher Vernetzungsgrad und damit unterschiedlich starke Fluoreszenz in einer solchen Polymerschicht kann beispielsweise mittels Maskentechnik erzeugt werden.

Insbesondere wird in der Polymer-Zusammensetzung ein Polymerisat verwendet, das aus 50 bis 99,90 Gew.-% Monomeren mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, 0,05 bis 45 Gew.-% einer strahlenaktivierbaren Verbindung und 0,05 bis 5 Gew.-% eines Fluoreszenzchromophors, vorzugsweise 50 bis 99,90 Gew.-% C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylat, 0,05 bis 45 Gew.-% eines Benzophenon- oder Acetophenonderivats und 0,05 bis 5 Gew.-% eines Bisstilbenderivats gebil­ det wird, wobei die Gesamtmenge an Monomer, strahlungsaktivierbarer Verbin­ dung und Fluoreszenzchromophor 100% ergibt.

Die Polymer-Zusammensetzung hat vorzugsweise einen K-Wert von < 10, vor­ zugsweise 30 bis 100 und insbesondere 30 bis 80, jeweils gemessen im Tetra­ hydrofuran (1%ige Lösung, 21°C).

Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und die Vis­ kosität des Polymersiats.

Die Glasübergangstemperatur des Polymeren liegt im allgemeinen bei unter 200 °C, vorzugsweise bei -60°C bis < 200°C, weiter bevorzugt bei -50 bis +150°C, besonders bevorzugt bei -45 bis +120°C und ganz besonders bevorzugt bei -40 bis +100°C.

Die Glasübergangstemperatur des Polymerisats läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate können durch Copolymerisation der monomeren Komponenten unter Verwendung der üblichen Polymerisations­ initiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei man bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, z. B. in Wasser oder flüssi­ gen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert. Vorzugsweise werden die Copolymerisate durch Polymerisation der Monomeren in Lösungsmitteln, insbesondere in Lösungsmitteln eines Siedebereichs von 50 bis 150°C, vorzugs­ weise von 60 bis 120°C unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren, die im allgemeinen bei 0,01 bis 10, insbesondere bei 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren liegt, hergestellt. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, vorzugsweise Isopropanol und/oder Isobutanol sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebe­ reichs von 60 bis 120°C in Frage. Ferner können Ketone, wie Aceton, Methyl­ ethylketon, Methylisobutylketon und Ester, bei Essigsäureethylester sowie Gemi­ sche, die Isopropanol und/oder Isobutanol in Mengen von 5 bis 95, insbesondere von 10 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Lösungsgemisch, enthalten, vorgezogen werden.

Als Polymerisationsinitiatoren kommen bei der Lösungspolymerisation beispiels­ weise Azoverbindungen, Ketonperoxide und Alkylperoxide in Betracht.

Nach der Polymerisation in Lösung können die Lösungsmittel gegebenenfalls unter vermindertem Druck abgetrennt werden, wobei man bei erhöhten Tempera­ turen, beispielsweise im Bereich von 100 bis 150°C arbeitet. Die Polymerisate können dann in lösungsmittelfreiem Zustand, d. h. als Schmelzen, eingesetzt wer­ den. In manchen Fällen ist es auch von Vorteil, die neuen UV-vernetzbaren Poly­ merisate durch Polymerisation in Substanz, d. h. ohne Mitverwendung eines Lö­ sungsmittels, herzustellen, wobei man chargenweise oder auch kontinuierlich, z. B. nach den Angaben der US 4 042 768, arbeiten kann.

Die in der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung verwendeten Poly­ mere sind vorzugsweise lösungsmittelfrei. Ein Restgehalt an Lösungsmitteln, z. B. organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser, kann jedoch unter 10 Gew.-Teilen, insbesondere unter 5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt unter 2 Gew.-Teilen, ganz besonders bevorzugt unter 1 Gew.-Teil Lösungsmittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer betragen.

Bezüglich weiterer Details für die Polymerisation der hier in Rede stehenden Po­ lymerisate wird auf die DE 199 35 624.6 (Emulsionspolymerisation) und die DE 100 08 295.5 sowie die DE 199 46 898.2, den jeweils darin zitierten Stand der Tech­ nik sowie allgemeine Lehrbücher für radikalische Polymerisationen verwiesen, deren Inhalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen wird.

Bezüglich der ebenfalls in Abhängigkeit von den Monomeren verwendbaren ioni­ schen Polymerisation wird ebenfalls auf die einschlägigen Lehrbücher verwiesen.

Die Polymer-Zusammensetzung kann als Schmelze, als Lösung in einem organi­ schen Lösungsmittel oder als wäßrige Dispersion vorliegen und in dieser Form verwendet werden.

Vorzugsweise werden die Polymer-Zusammensetzungen als Schmelze, d. h. im wesentlichen lösungsmittelfrei (Lösungsmittelgehalt vorzugsweise kleiner 2 Gew. -%, bezogen auf das Polymerisat), verwendet.

Die Polymer-Zusammensetzung kann, vorzugsweise aus der Schmelze, nach übli­ chen Verfahren, z. B. Streichen, Walzen, Gießen, Rakeln und Extrusion auf Träger aufgetragen werden. Im Falle der Lösung oder wäßrigen Dispersion wird das Lö­ sungsmittel oder Wasser entfernt, im allgemeinen durch Trocknung.

Zur Erhöhung der Fließfähigkeit der Polymer-Zusammensetzung kann die Tempe­ ratur derselben beim Auftragen als Schmelze 10 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 150, besonders bevorzugt 100 bis 150°C betragen.

Bevorzugte Schichtdicken sind z. B. 2 bis 200 µm, besonders bevorzugt 5 bis 150, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 µm.

Als Träger in Betracht kommen z. B. Etiketten aus Papier oder Kunststoff, z. B. Polyester, Polyolefine oder PVC, sowie Klebebänder oder Folien aus vorstehen­ den Kunststoffen.

Insbesondere zu nennen sind: Polymerfolien, insbesondere aus Polyethylen, ori­ entiertem Polypropylen, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Celluloseacetat, Zell­ glas, mit Metall, z. B. Aluminium, beschichtete (bedampfte) Polymerfolie oder auch Papier, Karton oder Metallfolien, insbesondere solche aus Aluminium. Die genannten Folien können auch z. B. mit Druckfarben bedruckt sein. Darüber hin­ aus können auch metallische Oberflächen, insbesondere Aluminium, Eisen, Stahl oder Chrom beschichtet werden.

Danach werden die Polymer-Zusammensetzungen mit energiereicher Strahlung, vorzugsweise UV-Licht bestrahlt.

Im allgemeinen werden die beschichteten Träger dazu auf ein Transportband ge­ legt und das Transportband an einer gerichteten, hochenergetischen Strahlungs­ quelle, z. B. einem Laser, vorbeigeführt. Dabei wird ggf. zunächst die Polymer- Zusammensetzung thermisch oder mittels energiereicher, ortsunspezifisch einge­ strahlter Energie vernetzt. Um Informationen aufzubringen erfolgt anschließend eine lokale Vernetzung mittels einer gerichteten Strahlungsquelle, z. B. einem UV- Laser. Bei dieser Vorgehensweise können vorteilhaft entweder die vorstehend bereits beschriebenen "Dual Cure"-Systeme mit verschiedenen Arten von strah­ lungsaktivierbaren Verbindungen eingesetzt werden. Dabei kann wie folgt vorge­ gangen werden:
Zunächst wird im sichtbaren Wellenlängenbereich (ungerichtet) eingestrahlt und anschließend wird gerichtet mit UV-Licht eingestrahlt, oder umgekehrt;
Zunächst wird thermisch (ungerichtet) vernetzt und anschließend wird gerichtet mit UV-Licht eingestrahlt.

Eine weitere Variante unter Verwendung von einer Art an strahlungsaktivierbaren Verbindungen liegt darin, zunächst mit einer Strahlendosis, die zu gering ist, um alle potentiellen die Vernetzung bedingenden Gruppen zu aktivieren, ungerichtet zu vernetzen (Vorvernetzung) und anschließend gerichtet zum Einbringen von Informationen nochmals zu bestrahlen.

Der Vernetzungsgrad bzw. der Informationseintrag in die Polymer- Zusammensetzung hängt von der Dauer und Intensität (Dosis) der Bestrahlung ab.

Vorzugsweise beträgt die Strahlungsenergie (UV-Dosis) insgesamt 100 bis 2000 mJ/cm² bestrahlte Fläche.

Selbstverständlich kann sich auch die Polymer-Zusammensetzung als haftvermit­ telnde Schicht zwischen zwei Trägern, vorzugsweise zwischen zwei Trägern der oben genannten Art, befinden und anschließend zum Einbringen von Informatio­ nen einer Bestrahlung mit UV-Licht, insbesondere Laser-Licht unterzogen wer­ den. Dabei sind die hier in Rede stehenden Polymer-Zusammensetzungen im all­ gemeinen aktivierbar in einem Wellenlängenbereich von 200 bis 2000 nm, vor­ zugsweise 200 bis 500 nm und insbesondere 230 bis 400 nm. Die Einschreibtiefe kann dabei in weiten Bereichen frei gewählt werden und beträgt typischerweise 5 bis 100 Mikrometer. Die Auflösung einer derartigen Bestrahlung ist im allgemei­ nen besser als 10 Mikrometer.

Durch die Laser-Bestrahlung, z. B. mittels zwei interferierender UV-Laser wird ein permanentes, ortsaufgelöstes "Vernetzungsmuster" in die schichtförmig auf­ getragene Polymerzusammensetzung eingeschrieben und kann dann durch ent­ sprechende Vorrichtungen ausgelesen werden. Dies geschieht vorzugsweise spektroskopisch, weiter bevorzugt mittels IR-(Absorptionsspektrum) oder Ra­ man-Spektroskopie (Reflektionsspektrum), vorzugsweise konfokaler Raman- Spektroskopie oder durch Bestimmung des Brechungsindex-Unterschieds zwi­ schen Bereichen mit und ohne Information ortsaufgelöst, d. h. über die Fläche hinweg, über das Tiefenprofil hinweg oder über Fläche und Tiefenprofil hinweg ausgelesen. Darüber hinaus unterscheiden sich belichtete und unbelichtete Berei­ che hinsichtlich ihrer Lumineszenz. Bevorzugt zeigen belichtete Bereiche eine, im Gegensatz zu vernetzten Bereichen, ausgeprägte Lumineszenz. Besonders bevor­ zugt ist eine Lumineszenz im Bereich von 400-600 nm bei Anregungswelenlän­ gen von 200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis. 400 nm. Damit ist ein Auslesen der Information durch die Anregung mit einer Lichtquelle mit einem bevorzugten Emissionsbereich von 200-500 nm, ganz be­ sonders bevorzugt von 300-400 nm möglich. Es eignen sich damit alle Lichtquel­ len mit entsprechend geeignetem Emissionsspektrum, besonders bevorzugt UV- Quecksilberlampen und Laser. So ist es auch möglich mittels z. B. 2-Photonen Fluoreszenzspektroskopie, z. B. bei den nachfolgend noch beschriebenen mehrla­ gigen Beschichtungen in den verschiedenen Lagen der Beschichtung verschiedene Informationen, die wiederum für unterschiedliche Empfänger bestimmt sind, aus­ zulesen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, daß sich belichtete und unbelichtete Bereiche hinsichtlich der Fluoreszenzintensität unterscheiden. In diesem Fall wird die Information bevorzugt anhand der lokalen Änderung der Fluoreszenzintensität ausgelesen.

Dabei existieren keine besonderen Anforderungen an die zu verwendenden Bestrahlungs- bzw. Ausleseeinrichtungen, außer das die Einrichtung zur Bestrah­ lung ausreichend Energie in einer Wellenlänge des eingestrahlten Lichts liefern muß, die auf den in der Polymer-Zusammensetzung verwendeten Fotoinitiator (für Bestrahlung und Auslesen) oder Fluoreszenzchromophor (nur für das Ausle­ sen der Information) abgestimmt ist, d. h. in der Lage ist, diesen zu aktivieren. Der beispielsweise verwendete Laser muß also nicht durchstimmbar sein. Es ist aus­ reichend, wenn er Licht der "richtigen", d. h. auf den Fotoinitiator (für Bestrahlung und Auslesen) oder Fluoreszenzchromophor (nur für das Auslesen der Informati­ on) abgestimmten, Wellenlänge in der benötigten Menge liefert. Entsprechendes gilt auch für die Ausleseeinrichtung, d. h. auch diese muß die entsprechenden ge­ lieferten Signale in Abhängigkeit vom verwendeten Polymerisat bzw. Fotoinitia­ tor oder Fluoreszenzchromophor auswerten können.

Um die Langzeitstabilität des Daten-Aufzeichnungsmediums zu gewährleisten, muß die Schicht, die die Polymer-Zusammensetzung mit strahlungsaktiven Ver­ bindungen enthält, geschützt werden. Dies kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise durch eine zusätzliche UV-absorbierende Schicht erfol­ gen.

Unter einer UV-absorbierenden Schicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung eine Schicht verstanden, die Licht mit einer Wellenlänge < 500 nm, insbe­ sondere < 450 nm, besonders bevorzugt < 400 nm absorbiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform, insbesondere bei der Verwendung von Fluoreszenzchromophoren, betrifft die Erfindung demgemäß die Verwendung einer Polymer-Zusammensetzung als Daten-Aufzeichnungsmedium, wobei die Polymer-Zusammensetzung auf einen Träger aufgetragen wird, anschließend durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung, insbesondere UV-Licht, ortsauf­ gelöst ein Vernetzungsmuster in die Beschichtung eingebracht wird, anschließend eine zusätzliche UV-absorbierende Schicht aufgetragen wird und abschließend das Vernetzungsmuster ausgelesen wird.

Insbesondere enthält die UV-absorbierende Schicht einen UV-Stabilisator, das heißt eine Substanz, die Licht der entsprechenden Wellenlänge absorbiert.

Als UV-Stabilisatoren eignen sich beispielsweise Verbindungen der folgenden Substanzklassen: Benzophenone, Benzotriazole und HALS-Verbindungen. Insbe­ sondere sind zu nennen: Lowilite® 20, Lowilite® 20-S. Lowilite® 22, Lowilite® 24, Lowilite® 26, Lowilite® 27, Lowilite® 55, Lowilite® 76, Lowilite® 77, Lowili­ te® 63, Uvasil® 299 LM, Uvasil® 299 HM, Uvasil® 2000 LM, Uvasil® 2000 HM, Chimassorb® 81, Chimassorb® 119, Chimassorb® 944, Tinuvin® 123, Tinuvin® 144, Tinuvin® 213, Tinuvin® 234, Tinuvin® 312, Tinuvin® 320, Tinuvin® 326, Tinuvin® 327, Tinuvin® 328, Tinuvin® 329, Tinuvin® 350, Tinuvin® 360, Tinu­ vin® 571, Tinuvin® 622, Tinuvin® 765, Tinuvin® 770, Tinuvin® 1577, Tinuvin® P, Uvitex® OB, Uvitex® FP.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Gemische aus zwei oder mehr UV-Stabilisatoren verwendet werden.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Acetophenon, Benzophenon, Deri­ vaten des Acetophenons oder Benzophenons oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon in der UV-absorbierenden Schicht.

Die verwendeten UV-Absorber absorbieren Licht mit einer Wellenlänge < 500 nm, insbesondere < 450 nm, besonders bevorzugt < 400 nm. Dies führt zu einer wirksa­ men Abschirmung der Schicht enthaltend die Polymer-Zusammensetzung vor UV-Licht.

Die UV-absorbierende Schicht kann erfindungsgemäß als Folie, insbesondere als Kunststofffolie, oder als nasse Lackformulierung aufgetragen werden. Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Folien, beispielsweise Polyethylenterephthalat(PET)-Folien, Polycarbonat(PC)-Folien und Polyvinyl­ chlorid(PVC)-Folien.

Durch das oben zitierte Verfahren können also in herkömmliche Beschichtungs- Zusammensetzungen, wie z. B. UV-vernetzbare Lacke oder Klebstoffschichten digitale Informationen, ähnlich einer CD-ROM permanent gespeichert werden. Eine mögliche Anwendung wäre dann eine sogenanntes "Smart-Coating", in dem beispielsweise ein Label bis hin zu Produktinformationen für den Kunden un­ sichtbar eingeschrieben werden können, wie dies heute mit den allgemein be­ kannten "Bar-Codes" (dort allerdings für den Kunden/Anwender als solcher erkennbar) geschieht. Denkbar sind insbesondere Autolacke, hierbei insbesondere die Klarlacke auf der Oberfläche (Clearcoats, Topcoats), die durch die oben skiz­ zierte Behandlung mit (einer) Information(en) versehen wurden. Darüber hinaus sind Anwendungen im Rahmen der Produktsicherheit (Fraud Protection), des Fäl­ schungsschutzes für Kreditkarten und Ausweisen und in Kanbansystemen denk­ bar.

Selbstverständlich können auch mehrere Schichten der erfindungsgemäß verwen­ deten Polymer-Zusammensetzung auf ein beliebig frei wählbares Substrat aufge­ bracht werden, in dem beispielsweise eine erste Schicht gegossen und anschlie­ ßend UV bestrahlt wird und anschließend weitere Schichten zunächst durch Gie­ ßen aufgebracht und anschließend entsprechend bestrahlt werden. Durch ein der­ artiges Vorgehen das Aufbringen von sehr unterschiedlichen, insbesondere auch an unterschiedlichen Orten bzw. von verschiedenen Personen auswertbaren In­ formationen möglich, indem man beispielsweise den entsprechenden Personen nur die Geräte mit der Konfiguration zur Verfügung stellt, die benötigt werden, um die speziellen, nur für diese Personen zugänglichen Informationen tatsächlich zu liefern. Dies kann in einfacher Weise durch eine entsprechende Anpassung der Auslese-Vorrichtung bezüglich der für sie erreichbaren Eindringtiefe erreicht werden.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbund, mindestens aufweisend einen Träger und eine Schicht enthaltend mindestens eine strahlen­ vernetzbare Polymer-Zusammensetzung vorzugsweise enthaltend mindestens ein Fluoreszenzchromophor.

Der Träger kann beispielsweise aus Kunststoff, Metall, Glas oder Keramik beste­ hen. Insbesondere werden als Träger Kunststofffolien, bevorzugt UV-transparent Folien, wie beispielsweise Polyester- oder Polyamidfolien, Polyethylenfolie und Polypropylenfolien verwendet. Durch die Verwendung flexibler Träger wird die Verwendung des Verbundes insbesondere auf gewölbten Oberflächen ermöglicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Verbund zusätzlich eine UV- absorbierende Schicht auf, wobei sich die Schicht enthaltend mindestens eine strahlenvernetzbare Polymer-Zusammensetzung vorzugsweise enthaltend min­ destens ein Fluoreszenzchromophor zwischen dem Träger und der UV- absorbierenden Schicht befindet.

Im Rahmen der Erfindung kann dabei ein UV-transparenter Träger, das heißt transparent bei einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm, bevorzugt von 250 bis 360, besonders bevorzugt von 250 bis 340, verwendet werden, so daß ein Be­ strahlen der Schicht enthaltend mindestens eine strahlenvernetzbare Polymer- Zusammensetzung vorzugsweise enthaltend mindestens ein Fluoreszenzchro­ mophor zum aufbringen der Information von der Seite des Trägers erfolgen kann, und diese Seite anschließend beispielsweise durch Verkleben mit einem nicht- UV-transparenten Substrat kaschiert wird.

Erfindungsgemäß ist es jedoch ebenso möglich, daß die Schicht enthaltend min­ destens eine strahlenvernetzbare Polymer-Zusammensetzung vorzugsweise ent­ haltend mindestens ein Fluoreszenzchromophor auf einen nicht-UV-transparenten Träger aufgebracht wird, anschließend bestrahlt wird und erst nach dem Aufbrin­ gen der Information durch die Bestrahlung die UV-absorbierende Schicht aufge­ tragen wird.

Die Erfindung wird nachfolgend noch anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Polymer-Zusammensetzung ohne Fluoreszenzchromophor

Eine Polymerschicht (50 g/m²) bestehend aus einem Copolymer aus 60 Gew.-% Methylmethacrylat und 40 Gew.-% Acryloxybenzophenon (K-Wert 50 (1%ige Lösung in THF, 21°C) wurde mittels eines Rakels aus der Schmelze bei einer Temperatur von 160°C auf eine Glasoberfläche aufgetragen und mittels zweier sich überlagernder Laserstrahlen einer Wellenlänge von 300 nm eine ortsaufge­ löste Vernetzung induziert und mittels konfokaler Ramanspektroskopie im Wel­ lenlängenbereich von 1000 bis 1700 cm^-1 ausgelesen. Hierbei gelang eine Ort­ sauflösung von ca. +-2,5 Mikrometer, wobei das ortsaufgelöste Carbonylsignal im Ramanspektrum des Acryloxybenzophenons als "Sonde" verwendet wurde.

Die vernetzten Bereiche zeigen darüber hinaus in Abhängigkeit vom Vernet­ zungsgrad einen unterschiedlichen Brechungsindex, wie die Abb. 1 zeigt.

Abb. 1

Brechungsindex [n_D25] in Abhängigkeit von der UV-Dosis [mJ/cm²]. Es zeigt sich, daß die Probe in Abhängigkeit von der UV-Dosis und damit vom Vernetzungsgrad einen unterschiedlichen Brechungsindex aufweist.

Polymer-Zusammensetzung mit Fluoreszenzchromophor

Eine Polymerschicht (ca. 50 g/m²) bestehend aus einem Copolymer aus 50% MMA, 40% BA, 9,5% Photoinitiator und 0,5% eingemischtem Dicyanostilben wurde auf einen dünnen Glasobjektträger beschichtet und mit einer UV- undurchlässigen Folie kaschiert. Mittels einer Maske und einer UV-Quelle wurde dann ein Schriftzug von Seiten des Objektträgers eingeschrieben.

Es wurde ein Label erhalten, wobei die eingeschriebene Information bei Anregung mit einer Lichtquelle durch eine lokal unterschiedliche Fluoreszenzintensität aus­ gelesen werden konnte. Der Schriftzug war an gewöhnlichem Tageslicht nicht zu erkennen. Erst eine UV-Lichtquelle, die hinsichtlich ihrer Emissionswellenlänge auf die Absorption des nicht belichteten Chromophors abgestimmt ist (ca. 400 nm), machte den Schriftzug sichtbar.

Claims (19)

1. Verwendung mindestens einer strahlenvernetzbaren Polymer- Zusammensetzung als Daten-Aufzeichnungsmedium.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Polymer-Zusammensetzung eine Klebstoff- oder Lack-Zusammensetzung ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymer- Zusammensetzung mindestens ein radikalisch oder ionisch polymerisier­ tes, strahlenvernetzbares Polymerisat umfaßt, das aus Monomeren mit we­ nigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe gebildet wurde.

4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei das radikalisch oder ionisch polyme­ risierte, strahlenvernetzbare Polymerisat zumindestens 50 Gew.-% Ein­ heiten umfasst, die ausgehend von mindestens einem Monomeren mit we­ nigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe gebildet wurden.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 4, wobei das Polymerisat aus 50 bis 99,95 Gew.-% Monomeren mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und 0,05 bis 50 Gew.-% einer strahlenaktivierbaren Verbindung, bevorzugt Copolymer-gebunden, gebildet wurde.

6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die strahlenaktivierbare Verbindung Acetophenon, Benzophenon, ein Derivat des Acetophenons oder Bezozophenons oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist und vorzugs­ weise Copolymer-gebunden vorliegt.

7. Verwendung mindestens einer strahlenvernetzbaren Polymer- Zusammensetzung als Daten-Aufzeichnungsmedium nach einem der vor­ herigen Ansprüche, enthaltend mindestens ein Fluoreszenzchromophor

8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei das Polymerisat aus 50 bis 99,90 Gew.-% Monomeren mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, 0,05 bis 45 Gew.-% einer strahlenaktivierbaren Verbindung, be­ vorzugt Copolymer-gebunden, und 0,05 bis 5 Gew.-% eines Fluores­ zenzchromophors, bevorzugt Copolymer-gebunden, gebildet wurde.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei das Fluores­ zenzchromophore Coumarin, (Bis)stilben, Perylen, Phenanthridin, Fluoren, ein Derivat des Coumarin, (Bis)stilben, Perylen, Phenanthridin oder des Fluoren oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist und vorzugsweise Copolymer-gebunden vorliegt.

10. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Polymer- Zusammensetzung eine Glasübergangstemperatur von -60°C bis < 200°C aufweist.

11. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Polymer- Zusammensetzung auf einen Träger, insbesondere auf Etiketten, Klebe­ bänder, Folien (Smart Labels), lackierten oder metallischen Oberflächen (Smart Coatings) aufgetragen wird, anschließend durch Bestrahlen mit e­ nergiereicher Strahlung, insbesondere UV-Licht, ortsaufgelöst ein Vernet­ zungsmuster in die Beschichtung eingebracht wird und abschließend die­ ses Vernetzungsmuster ausgelesen wird.

12. Verwendung nach Anspruch 9, wobei nach dem Bestrahlen der Beschich­ tung eine UV-absorbierende Schicht aufgetragen wird.

13. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslesen durch Analyse der lokalen Brechungsindex-Änderung oder der Änderung der lokalen Infrarot-Absorptions- oder Raman- Reflektionsspektren oder aber der lokalen Änderung der Fluoreszenz durchgeführt wird.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Polymerisat aus der Schmelze, als Lösung oder wäßrige Dispersion auf den Träger auf­ getragen wird, im Falle der Lösung oder wäßrigen Dispersion das Lö­ sungsmittel oder das Wasser entfernt wird, das Polymerisat anschließend durch energiereiche Strahlung, insbesondere UV-Licht, ortsaufgelöst be­ strahlt und damit ortsaufgelöst eine Information in das Polymerisat einge­ bracht wird und diese Information ausgelesen wird.

15. Verbund, mindestens aufweisend einen Träger und eine Schicht enthaltend mindestens eine strahlenvernetzbare Polymer-Zusammensetzung enthal­ tend mindestens ein Fluoreszenzchromophor gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10.

16. Verbund nach Anspruch 15, wobei der Träger eine UV-transparente Folie ist.

17. Verbund nach einem der Ansprüche 15 oder 16, wobei der Träger eine Polyamidfolie, eine Polyethylenfolie oder eine Polypropylenfolie ist.

18. Verbund nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der Verbund zusätz­ lich mindestens eine UV-absorbierende Schicht aufweist.

19. Verbund nach Anspruch 18, wobei die UV-absorbierende Schicht Ace­ tophenon, Benzophenon, ein Derivat des Acetophenons oder Bezophenons oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält.