DE2622022A1

DE2622022A1 - Durch strahlung haertbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2622022A1
Application number: DE19762622022
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-05-20
Filing date: 1976-05-18
Publication date: 1976-12-02
Also published as: IT1070098B; CA1078098A; FR2311804A1; GB1550382A; AU510012B2; JPS51140932A; AU1414076A

Description

Diese Erfindung betrifft durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen, die Isobornylacrylat enthalten und richtet sich insbesondere auf durch Strahlung härtbare Überzugsmassen und Druckfarben, Folien und auf die Verwendung von Isobornylacrylat als ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel.

Es ist gut bekannt, polymerisierbare, flüssige Überzugsmassen auf Substrate aufzubringen und die erhaltenen Überzüge dann zu trocknen und zu härten, indem man sie durch Öfen führt, bei denen eine Vernetzung der Überzugsmassen eintritt, Außerdem ist es auch bekannt, Überzugsmassen zu verwenden, die bei der Einwirkung von aktinischen Strahlen, wie ultravioletten Strahlen oder Plasmastrahlen, oder bei der Einwirkung von ionisierenden- Strahlen von hoher Energie, wie Elektronenstrahlen, aushärten. Diese Systeme haben den Nachteil, daß entweder zur Härtung Öfen erforderlich sind oder daß bei den durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen eine mögliche Inhibierung der Härtung der Überzugsmasse eintreten kann. Außerdem kann es notwendig sein, Lösungsmittel zuzugeben, um die Viskosität der Überzugsmasse für bestimmte Anwendungen zu erniedrigen.

Wegen der Knappheit an Energie und an Rohstoffen und im Hinblick auf die strenger werdenden Bestimmungen für die Reinhaltung der Luft und die Sicherheitsmaßnahmen hat sich die Suche nach Systemen vergrößert, die zu 100% polymerisierbar

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oder härtbar sind, d.h. nach Zusammensetzungen, die keine leicht-flüchtigen Komponenten enthalten, dafür aber reaktionsfähige, die Viskosität herabsetzende Verdünnungsmittel, die entweder allein den gehärteten Film bilden oder ein Teil des gehärteten Films sind. Derartige Systeme oder Verbindungen sind bekannt, z.B. multifunktionelle Acrylate, Methacrylate und Itaconate von Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Polypentaerythriten und ähnliche Verbindungen, die in den US-PSS 3 551 235, 3 551 246, 3 551 311, 3 552 986, 3 558 387 und 3 661 6l4 offenbart sind.

In der US-PS 3 783 006 ist eine große Anzahl von Acrylatmonomeren beschrieben, die als Verdünnungsmittel in Polymersyrupen verwendet werden, wobei diese Syrupe auf Metallbehältern durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gehärtet werden. Auch in der US-PS 3 772 062 ist die Strahlungshärtung von monofunktionellen Acrylaten, die als Verdünner in härtbaren Überzugsmassen dienen, beschrieben.

Gegenstand dieser Anmeldung ist nun eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 1 bis 99,9 Gew.% Isobornylacrylat und 0,1 bis 25 Gew.% eines Photoinitiators enthält.

Die Erfindung richtet sich außerdem auch auf ein Verfahren zum Überziehen eines Substrats, bei dem man eine Zusammensetzung, die 1 bis 100 Gew.% Isobornylacrylat enthält, auf ein Substrat aufbringt und den erhaltenen Überzug durch Bestrahlen härtet bzw. trocknet.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß die genannten Zusammensetzungen durch Strahlung härtbar sind und eine vorteilhafte Kombination von Eigenschaften hinsichtlich der Flüchtigkeit, des Schrumpfens, der Toxizität und der Viskosität besitzen.

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Isobornylacrylat ist eine bekannte Verbindung. Ein Verfahren zu seiner Herstellung ist in der US-PS 3 087 962 offenbart .

Es stehen bereits Acrylatmonomere von niedriger Flüchtigkeit zur Verfügung, wie z.B. Trimethyloltriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Neopentyldiacrylat. Diese Monomeren härten aber im Gegensatz zu Isobornylacrylaten zu sehr stark vernetzten und äußerst harten und spröden Filmen. Isobornylacrylat ergibt ein relativ hartes Polymerisat (T = 94° C),

führt aber im Unterschied zu den harten multifunktionellen Acrylaten nicht zu einer erhöhten Vernetzungsdichte. Höhere Alkylacrylate, wie Laurylacrylat, Isodecylacrylat und das am Rand liegende 2-Äthylhexylacrylat, besitzen zwar die erwünschte niedrige Flüchtigkeit und Viskosität, wenn sie aber allein als Verdünnungsmittel verwendet werden, fördern sie eine übermäßige Weichheit des erhaltenen Produkts» In Kombination mit Isobornylacrylat läßt sich aber die Härte, Flexibilität und Viskosität in so ausgezeichneter Weise einstellen, wie das bisher mit Kombinationen von anderen Acrylaten nicht möglich war. Die Polymerisation von Isobornylacrylat ist im Vergleich zu anderen bekannten reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln mit einer geringen Volumschrumpfung verbunden, wodurch der Verlust hinsichtlich der Haftung und der Flexibilität, der häufig bei durch Strahlung härtbaren Systemen beobachtet wird, auf ein Minimum reduziert wird. Zusätzlich zu diesen Verbesserungen ist Isobornylacrylat relativ wenig toxisch im Vergleich zu zahlreichen anderen, allgemein verwendeten äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die durch Strahlung härtbare Zusammensetzung folgende Bestandteile enthalten:

(a) 1 bis 99,9 Gew.%, bevorzugt 10 bis 98 Gew.96, Isobornylacrylat ;

(b) 0,1 bis 25 Gew.%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.%, eines Photoinitiators ;

R Π Π R U 9 / 0 9 U

(c) O bis 80 Gew.%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.%, eines nicht auf Strahlung reaktionsfähigen Oligomeren, Polymeren oder einer Mischung davon;

(d) 0 bis 90 Gew.%, bevorzugt 2 bis 80 Gew.%, Pigment;

(e) 0 bis 50 Gew.%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.%, eines Weichmachers ;

(f) gegebenenfalls Restbestandteile, die als strahlungsempfindliche Stoffe andere äthylenisch ungesättigte Monomere, Oligomere oder Polymerisate oder Mischungen davon enthalten und wenn sie verwendet werden, bevorzugt in Mengen von 5 bis 95 Gew.% vorliegen.

Die äthylenisch ungesättigen Monomeren, Oligomeren und Polymerisate, die zusammen mit Isobornylacrylat verwendet werden können, können beliebige durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmaterialien sein. Es wurde festgestellt, daß Isobornylacrylat mit Materialien verträglich ist, die mit Polymerisaten mit daran hängenden Acrylatgruppen, wie acrylatisierte Epoxyverbindungen, acrylatisierte Öle, acrylatisierte Urethane, ungesättigte Polyester, Neopentylglykoldiacrylate; Pentaerythrittriacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; 1,6-Hexandioldiacrylat; 2-Äthylhexylacrylat; Isodecylacrylat; Hydroxyäthylacrylat; ROSKYDAL ™ 650-Polyester (MOBAY); Actomer X-70 (ein Polyesteroligomeres mit Acrylatfunktion/

TM

Union Carbide/) Epocryl DRH 303.1 und der Diacrylatester eines Bisphenol A-Epoxyharzes (Shell).

Neben der Zugabe des Isobornylacrylats als reaktives Verdünnungsmittel bei niedrigen oder mäßig hohen Konzentrationen in Überzugsmassen aus reaktionsfähigen Harzen, vernetzbaren Monomeren oder anderen monofunktionellen Monomeren hat das Isobornylacrylat auch eine beachtliche Bedeutung als Hauptkomponente oder sogar einzige polymerisierbare Komponente einer durch Strahlung härtbaren Überzugsmasse. Eine sehr niedrige Viskosität ist in einigen dieser Anwendungen nützlich, z.B. hinsichtlich der Leichtigkeit des Eindringens und des Bindens

R 0 9 B U 9 / 0 9 U

von derartigen Materialien, wie Holz, Leder, Papier und Zement, doch kann es vorteilhaft sein, bis zu 80 Gew.% eines nicht strahlungsempfindlichen reaktionsfähigen Polimerisats, Oligomeren oder einer Mischung davon von einer gewissen höheren Viskosität zuzugeben, um bestimmte Theologische Eigenschaften zu haben, wobei diese Zusatzstoffe als Verdickungsmittel wirken. Die Harze brauchen deshalb nicht notwendigerweise reaktionsfähig zu sein. Wenn die Härte des polymerisierten Isobornylacrylats nicht erforderlich oder erwünscht ist, können Systeme von niedriger Viskosität, die ausgehärtete Produkte von geringerer Härte ergeben, hergestellt werden, indem weichere Polymerisate von niedriger Viskosität in zweckentsprechender Weise zugegeben werden. Beispiele derartiger Harze sind Polymerisate von niedrigen Alkylacrylaten und -methacrylaten, bei denen der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Pentyl.

Falls erwünscht, kann Isobornylacrylat zu weichen, flexiblen Filmen verwendet werden, wobei inerte, nicht-flüchtige Weichmacher in Mengen von etwa 5 bis 50 Gew.% zugegeben werden. Beispiele für geeignete Weichmacher sind Phthalsäureester, wie Dibutyl-, Dioctyl-, Di-2-äthylhexyl-, Butylbenzyl- und

TM

Diisodecylphthalat. Santicizer 262 (Monsanto) und Adipinsäureester, wie Dioctyladipat; Phosphate, wie Tributoxyäthyl-, Tributyl- und Tricresylphosphat; Phthalylglykolate, wie Butylphthalylbutylglykolat und Sulfonamide, wie N-Äthyl-o-p-toluolsulfamid; ferner Rizinusöl und seine Derivate und polymere Weichmacher, wie z.B. in der Druckschrift der Rohm and Haas Company "Paraplex and Monoplex Plasticizers - summary of physical performance properties" (Mai 1968) beschrieben sind (Paraplex und Monoplex sind eingetragene Warenzeichen).

Die photohärtbaren Monomeren, Polymerisate und Oligomere auf Acrylatbasis sind im allgemeinen wegen ihrer höheren Härtungsgeschwindigkeit bevorzugt.

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Der äthylenisch ungesättigte Anteil der Zusammensetzung, der nicht Isobornylacrylat ist, kann O Ms 99 Gew.% der Zusammensetzung ausmachen und ein oder mehrere Acrylatmonomere oder Oligomere oder Polymerisate davon enthalten. Bevorzugt ist mindestens ein Monomeres (oder ein Oligomeres oder ein Polymerisat dieses Monomeren) der Formel

R O

I If

H₂C=C-C-O-R¹ I

in der Zusammensetzung enthalten, wobei in dieser Formel R Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R ein (Cn-C-ja)-Alkyl rest, bevorzugt ein (C₁-C-^₂)-Alkylrest ist, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, 2-Äthylhexyl, Decyl, Isodecyl, Dodecyl und Octadecyl, Aryl, wie ein einkerniger Aryl, wie Benzyl und Phenyl, Cycloalkyl, wie Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, wie Cyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclooctyl und Dicyclopentenyl; substituiertes Aryl oder substituiertes Cycloalkyl, wobei der Substituent Alkyl, Halogen und/oder Hydroxy ist, R kann ferner ein Rest der Formel

(- R² 0 -4-J- R³ II

ρ
sein, wobei R ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Äthylen, Propylen oder Isobutylen ist; ζ eine ganze Zahl von 2 bis 25 ist und R die gleiche Bedeutung wie der vorhin definierte Rest R hat.
Ferner kann R ein Rest der Formel

² CO 0 -}-— R³

R² CO 0 -}-— R³ III

2 3
sein, in der R , R und ζ die bereits angegebene Bedeutung

haben.

Typische Acrylmonomere, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, sind Monoacrylate, wie Methylacrylat, Isopropylacrylat, Cyclopentylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, Isodecylacrylat, Decylthioacrylat, Dodecylacrylat,

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Octadecylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxybutylacrylat; Diacrylate, wie Äthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat und 3,4-Butandioldiacrylat; Triacrylate, wie Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittriacrylat oder Tetraacrylate, wie Pentaerythrittetraacrylat.

Im allgemeinen wird ein Photoinitiator oder ein Sensibilisierungsmittel zu der Zusammensetzung zugesetzt, bevor sie der aktinischen Energie ausgesetzt wird. Die Photoinitiatoren oder Sensibilisierungsmittel werden in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.% der Zusammensetzung, bevorzugt 1 bis 15 Gew.% aller polymerisierbaren Stoffe der Zusammensetzung, verwendet. Bevorzugte Photoinitiatoren sind Acyloine oder Derivate davon, z.B. Benzoinalkyläther, wie Benzoinmethyläther und Benzoinäthyläther, Desylhalogenide, wie Desylbromid und Desylchlorid, Desylamin, Benzophenonderivate, Acetophenonverbindungen, polychlorierte aromatische Verbindungen, eine Kombination von organischen Carbonylen und Aminen oder Mischungen davon. Die Acetophenon-Photoinitiatoren sind in der US-PS 3 715 293 offenbart. Die Kombination von organischen Carbonylen und Aminen ist in der US-PS 3 795 807 offenbart.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird eine Zusammensetzung, die 1 bis 100 Gew.% Isobornylacrylat enthält, auf ein Substrat aufgebracht und durch Einwirkung von Strahlung gehärtet oder getrocknet.

Bevorzugt enthält die Überzugsmasse 1 bis 99,9 Gew.% Isobornylacrylat und 0,1 bis 25 Gew.% eines Photoinitiators, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren der bereits genannten Komponenten.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden durch Ein wirkung von Strahlen gehärtet oder getrocknet. Die Zusammen-

R η 9 R U 9 / 0 9 U

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Setzungen haben eine maximale Strahlungsempfindlichkeit im Bereich von etwa 1800 bis 5000 Ä und es kann zur Härtung jede beliebige Quelle von aktinischem Licht verwendet werden. Außerdem können Elektronenstrahlen und gamma-Strahlen und ähnliche Strahlen statt der Photoinitiatoren benutzt werden, wobei 1 bis 100 Gew.% Isobornylacrylat in der Zusammensetzung vorhanden sein kann. Geeignete Strahlungsquellen sind beispielsweise Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, fluoreszierende Lampen mit ultraviolett emittierendem Phosphor, Argonglühlampen, photographische Scheinwerfer, Van der Graaf-Beschleuniger, Resonanztransformatoren, Betatron-Linearbeschleuniger, gamma-Strahler und Kombinationen davon.

Die photopolymerisierbaren Überzugsmassen gemäß der Erfindung eignen sich zur Herstellung von Klebstoffen, Markierungsmassen, Träger für Druckfarben, Lacke und Anstriche auf verschiedenen Substraten einschließlich Metallen, Keramik, Zement, Holz, Kunststoffen, Textilien, Papier, Fußbodenfliesen, Glas, Straßen, Parkplätzen und Start- und Landebahnen von Flugplätzen. Die Zusammensetzungen sind auch für die Herstellung von photopolymerisierbaren Elementen geeignet, d.h. zur Herstellung eines Trägers, der eine photopolymerisierbare Schicht außer der Zusammensetzung nach der Erfindung besitzt. Die Zusammensetzungen können übliche Zusatzstoffe, wie verschiedene Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Gleitmittel und andere Modifiziermittel enthalten, um den Fertigprodukten die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.

Wenn eine photopolymerisierbare Zusammensetzung nach der Erfindung ein Klebstoff ist, muß mindestens eine der Schichten lichtdurchlässig sein, wenn ultraviolettes Licht als Strahlung verwendet wird. Wenn die Strahlungsquelle ein Elektronenstrahl oder eine gamma-Strahlung ist, muß mindestens eine Schicht in der Lage sein, Elektronen hoher Energie oder gamma-Strahlen durchzulassen, wobei aber keine Notwendigkeit besteht, daß diese Schicht lichtdurchlässig

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ist. Typische Laminate sind mit Polymerisat beschichtete regenerierte Zellulose mit einem Film aus mit Polymerisat beschichteter regenerierter Zellulose. Behandeltes Polyäthylen mit behandeltem Polyäthylenfilm, Polyesterfilm mit einem Metallsubstrat, wie Kupfer und dergl. orientiertes Polypropylen mit Alluminium oder mit Polymerisat beschichteter Film aus regenerierter Zellulose mit Polypropylen.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzung nach dieser Erfindung können als Überzüge für Metall verwendet werden, wie z.B. zum Überziehen von Schlangenrohren und zum Dekorieren von Metallen. Isobornylacrylat ist z.B. bei der Dekorierung von Metallen geeignet, um pigmenthaltige Basisüberzüge, Druckfarben oder klare Decklacke zu bilden. Glas und Kunststoffe können ebenso mit den Überzugsmassen nach der Erfindung beschichtet werden, und die Überzüge werden im allgemeinen durch Tauchen, mit der Auftragwalze oder durch Sprühen aufgetragen. Pigmentierte Überzugssysxeme können auch für verschiedene Filme aus Polyestern und Polyvinylchlorid verwendet werden. Andere Anwendungsgebiete sind mit Polymerisat beschichtete Filme aus regenerierter Zellulose, Glas, behandeltes und unbehandeltes Polyäthylen für Einwegbecher oder -flaschen. Beispiele von Metallen, die mit den Zusammensetzungen nach der Erfindung überzogen werden können, sind verzinktes Eisenblech, unverzinkter Stahl und Aluminium.

Die Zusammensetzungen können mit organischen oder anorganischen Pigmenten abgemischt werden, z.B. Molybdatorange, Titanweiß, Chromgelb, Phthalocyaninblau und Ruß. Auch lösliche Farbstoffe können zugegeben werden. Als Substrate, die mit den Zusammensetzungen bedruckt werden können, seien beispielsweise Papier, mit Ton beschichtetes Papier und Karton genannt. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind außerdem geeignet für die Behandlung von Textilien aus natürlichen und synthetischen Materialien, als Trägerharze für Druckfarben zum Bedrucken von Textilien und für spezielle Behandlungen von Textilien, um sie wasserabstoßend, beständig gegen

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Öl und Flecken und knitterfest zu machen. Eine allgemeine Druckfarbenformulierung kann als Träger der Zusammensetzung 1 bis 99 Gew.?o Isobornylacrylat, 0 bis 99 Gew.% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, Oligomeren oder Polymerisats oder einer Mischung davon, 0,2 Gew.% eines Photoinitiators und 0,1 bis 90 Gew.% eines Pigments, bezogen auf den gesamten Träger der Druckfarbe, enthalten.

Photopolymerisierbare Elemente aus den Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten einen Träger, z.B. ein Blatt oder eine Platte, auf dem sich eine Schicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung befindet. Eine geeignete Basis oder Träger kann aus Metall bestehen und kann z.B. eine Platte, ein Blech oder eine Folie aus Stahl oder Aluminium sein. Ebenso können Filme oder Platten aus verschiedenen filmbildenden Kunststoffen oder Polymerisaten, wie Additionspolymerisaten, insbesondere Vinylpolymerisaten, als Basis oder Träger verwendet werden. Beispiele solcher Polymerisate sind Vinylchloridpolymerisate, Vinylidenchloridpolymerisate, Vinylidenchloridcopolymerisate mit Vinylchlorid, Vinylacetat oder Acrylnitril und Vinylchloridcopolymerisate mit Vinylacetat oder Acrylnitril; lineare Kondensationspolymere, wie Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat und Polyamide. Die Träger aus Kunststoffen können Füllstoffe oder Verstärkungsmittel enthalten. Außerdem kann man stark reflektierende Träger behandeln, um ultraviolettes Licht zu absorbieren oder man kann eine lichtabsorbierende Schicht zwischen der Basis und der photopolymerisierbaren Schicht anordnen.

Photopolymerisierbare Elemente kann man dadurch herstellen, daß man ausgewählte Teile der photopolymerisierbaren Schicht ultraviolettem Licht aussetzt, bis die Additionspolymerisation in der gewünschten Tiefe der bestrahlten Portionen beendigt ist. Die nicht bestrahlten Portionen der Schicht werden dann z.B. durch Anwendung von Lösungsmitteln entfernt, die das Monomere oder Vorpolymere, aber nicht das Polymerisat entfernen.

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Wie bereits festgestellt wurde, kann eine beliebige Quelle für die aktinische Energie verwendet werden, z.B. eine Quecksilberbogenlampe von mittlerem Druck und 200 Watt/2,54 cm Länge. Faktoren, die die Geschwindigkeit beeinflussen, bei der die photopolymerisierbare Zusammensetzung härtet, schließen die besonderen Bestandteile der Zusammensetzung, die Konzentration der Photoinitiatoren, die Dicke des Materials, die Natur und die Intensität der Strahlungsquelle und ihre Entfernung von dem zu härtenden Material, die Gegenwart oder die Abwesenheit von Sauerstoff und die umgebende Temperatur ein.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung werden im allgemeinen als Filme von einer Dicke von 2,5 Mikron bis 750 Mikron, bevorzugt 5 Mikron bis 250 Mikron, verwendet.

Eine Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf Folien (sheets) aus den durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen. Diese Folien können aus Zusammensetzungen hergestellt werden, die 1 bis 100 Gew.% Isobornylacrylat enthalten und bevorzugt aus Zusammensetzungen, die 1 bis 99,9 Gew.% Isobornylacrylat und 0,1 bis 25 Gew.% eines Photoinitiators enthalten. Die Folien können eine Dicke von 0,075 bis 2,54 cm haben.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Zur Prüfung der Produkte wurden folgende Methoden herangezogen:

Viskosität

Wenn die Viskosität in Centipoise (cp) angegeben ist, wurde sie in einem Brookfield Viscometer bei Raumtemperatur be-

R Π 9 B h 9 / 0 9 U

stimmt, vergleiche "Paint Testing Manual", Gardener and Sword, 12. Auflage (1962) Seite 178.

Wenn die Viskosität in Centistoke angegeben ist, wurde sie
nach dem "Gardner Bubble Standards" bestimmt, vergleiche
"Paint Testing Manual", Gardener and Sword, 12. Auflage (1962) Seite 172.

Tukon-Härte

Nach "Paint Testing Manual", Gardner and Sword, 12. Auflage

Bleistift-Härtetest

"Paint Testing Manual", 12. Auflage, Gardner and Sword (1962)

Gardner-Schlagfestigkeitstest

"Paint Testing Manual", Gardner and Sword, 12. Auflage (1962)

Kratzbeständigkeitstest

Die Kratzbeständigkeit wurde bestimmt, indem die Oberfläche
leicht mit dem Rücken eines Fingernagels gekratzt wurde.
(Eine in der Lackindustrie allgemeine geübte Praxis.)

Querschnitts-Hafttest (Cross-cut Adhesion Test)

"Paint Testing Manual", Gardner and Sword, 12. Auflage (1962)

Seite 16O

Tauchtest in Wasser von 65«6° C

Der Tauchtest in Wasser von 65,6° C dauert 30 Minuten und simuliert die Pasteurisierung eines Überzugs einer Bierdose und mißt die Überzugsbeständigkeit gegenüber Anlaufen, Blasenbildung und/oder Verlust der Haftung.

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Beispiel 1

Zusammensetzung aus Isobornylacrylat, Pentaerythrittriacry-

lat und 2-Äthylhexylacrvlat

Die klare Überzugsmasse aus den vier zu 100% polymerisierbaren Stoffen wurde in der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung hergestellt, indem die Komponenten in der angegebenen Reihenfolge in einer üblichen Ausrüstung gemischt wurden bis eine klare und homogene Masse vorlag. Die Überzugsmasse wurde dann auf Testbleche aus Aluminium (AIodine 1200S) aufgezogen, wobei Filme von einer Dicke von 38 Mikron erhalten wurden. Diese Filme wurden gehärtet bis sie trocken und klebfrei waren, wozu sie mit einer Geschwindigkeit von 2,3 m/min, unter zwei 200 Watt/2,54 cm Länge Quecksilberbogenlampen mittleren Drucks, die in parabolischen Reflektoren montiert waren, hindurchgeführt wurden. Bei den gehärteten Filmen wurde die Tukon-Tiefungshärte, die Bleistifthärte und die Schlagfestigkeit geprüft. Aus diesen Werten ergab sich_s daß durch Verwendung von Isobornylacrylat eine verbesserte Kombination der Viskosität der Überzugsmasse, der Filmhärte und der Filmfestigkeit zu beobachten ist.

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Tabelle I	•	C	D
A (Vergleich)	B (Vergleich)	20	15
100	25	.60	45
0	75	20	40
0	0	3	3
3	3	4	4
860	4	~2	.~²
>30	^ 2	HB	F
4H	3B	10	15
<2	6

Zusammensetzung der
Überzugsmasse (Gew.teile)

Pentaerythrittriacrylat (PETA)
2-Äthylhexylacrylat (ÄHA)
Isobornylacrylat (IBOA)

σ, Benzoinäthylather (BÄÄ)

⁰⁰ Systemeigenschaften

^ Viskosität der Flüssigkeit (cp) 860 444 '

to Tukon-Härte - gehärteter Film

j> Bleistifthärte

Direkte Schlagfestigkeit (in.-Ib.)

K) CD NJ NJ

Beispiel 2

Überziehen von Metall mit einer Mischung aus Isobornylacrylat, Pentaerythrittriacrylat und einem funktionellen Acrylatharz von hoher Viskosität

Eine zu 100% polymerisierbar flüssige Überzugsmasse, die zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Metall geeignet ist, wird hergestellt, indem ein hochviskoses funktionelles Acrylatharz ("Actomer X-80") Hersteller Union Carbide mit Isobornylacrylat, Pentaerythrittriacrylat (Vernetzer) und Benzophenon/ Methyldiäthanolamin (Photosensibilisiersystem) in den nachstehend angegebenen Mengen zu einer klaren und homogenen Masse gemischt werden:

Überzugsmasse Gew.teile

Hochviskoses Acrylharz 40

Isobornylacrylat 40

Pentaerythrittriacrylat 20

Benzophenon 2

Methyldiäthanolamin 3

Die flüssige Überzugsmasse, die eine Viskosität von 350cst hat, wird auf Prüfbleche aus Aluminium mit einem drahtumwundenen Stab in einer Filmdicke von 8 Mikron aufgetragen und dann wie in Beispiel 1 gehärtet. Der gehärtete Überzug, der eine Bleistifthärte von 2H besitzt, hat eine ausgezeichnete Kratzbeständigkeit und Haftfestigkeit und wird durch Eintauchen in Wasser von 65,6° C für 1 Stunde nicht angegriffen.

Beispiel 3

Überzugsmasse aus Isobornylacrylat und einem acrylierten

Epoxyharz

Eine zu 100% polymerisierbar flüssige Überzugsmasse wird hergestellt, indem ein hochviskoser Diacrylatester eines Epoxyharzes auf Basis von Bisphenol A ("Epocryl DRH-303.1" Hersteller Shell) mit Isobornylacrylat und Diäthoxyaceto-

R Π 9 B A 9 / 0 9 U

phenon (Photosensibilisiermittel) in den nachstehend angegebenen Mengen zu einer klaren und homogenen Masse gemischt werden. Die Mengenanteile sind nachstehend angegeben.

Überzugsmasse Gew.teile

Acryliertes Epoxyharz 45

Isobornylacrylat 55

Diäthoxyacetophenon 2

Die flüssige Überzugsmasse hat eine Viskosität von etwa 300 cst und wird auf Testbleche aus Aluminium in einer Dicke von 6 Mikron aufgetragen und dann wie in Beispiel 1 gehärtet. Der gehärtete Überzug hat eine Bleistifthärte von 2H, eine sehr gute Kratzbeständigkeit und Haftung und wird beim Eintauchen in Wasser von 65,6° C für 1 Stunde nicht angegriffen.

Beispiel 4

Vergleich von Isobornylacrylat mit Styrol und Isobornylmeth-

acrylat

Die Vorzüge von Isobornylacrylat als verdünnendes Monomeres für zu 100% polymerisierbare ungesättigte Polyester-Überzugsmassen, die üblicherweise Styrol als Verdünnungsmittel enthalten, geht aus den in Tabelle II zusammengestellten Vergleichsversuchen hervor. Dort wird ein handelsübliches, ungesättigtes Polyesterharz (»Roskydal 650™", Hersteller Mobay) gelöst in Styrol, Isobornylacrylat und auch in Isobornylmethacrylat, um die Beschleunigung der Härtung durch den Acrylatanteil zu demonstrieren. Die Überzüge wurden zu Filmen von einer Dicke von 38 Mikron auf Aluminiumbleche gegossen und wie in Beispiel 1 ausgehärtet.

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	Überzugsmasse (Gew.teile)	A	verdampft	Tabelle	II	C	D	E	F	I
	Polyesterharz	O	B	0	65	65	65	H •»J
	Styrol	100	0	0	35	0	0
	Isobronylacrylat	0	0	0	p	35	0
		Isobornylmethacrylat · O Benzoiläthyläther 3 Eigenschaften des gehärteten Films	100	100 3	0 3	0 3	35 3
60984S	Aussehen	0 3	keine Härtung flüssig	geringe Härtung starke	härtet kein Kratzen	geringe Härtung starke
1/091'	härtet

Kratzempfind- Kratzempfind
lichkeit lichkeit

Bleistifthärte

NG*

3H

NG

* nicht geprüft

ro r-o

Beispiel 5

Zusammensetzung aus Isobornylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und einem funktioneilen Acrylatharz von hoher Viskosität

Eine zu 100% polymerisierbare Überzugsmasse wurde hergestellt, indem die nachstehend angeführten Bestandteile zu einer klaren und homogenen Masse gemischt wurden. Die Lösung hatte eine Viskosität von 340 cst.

Überzugsmasse Gew.teile

Acrylatharz wie in Beispiel 2	60
Isobornylacrylat	20
2-Äthylhexylacrylat	20
Methyldiäthanolamin	3
Benzophenon	2

Die flüssige Überzugsmasse wird mit einem drahtumwundenen Stab (Nr. 40) auf eine Fußbodenplatte aus Asbest und Polyvinylchlorid aufgetragen und wie in Beispiel 1 gehärtet. Es entsteht ein glänzender, nachgiebiger, kratzfester und festhaftender Schutzüberzug auf der Platte.

Beispiel 6

Isobornylacrylat zusammen mit nicht-strahlungsempfindlichen

Polymerisaten

Es werden die Zusammensetzungen gemäß Tabelle III durch Mischen der Komponenten zu einer klaren und homogenen Masse hergestellt. Die flüssigen Überzugsmassen werden mit einem drahtumwundenen Stab (Nr. 4) auf Aluminiumbleche mit einer Filmdicke von 6 Mikron aufgetragen und wie in Beispiel 1 gehärtet.

B Π 9 B /* 9 / 0 9 14

Tabelle	III	B	C	D
A		20	20	20
100

Überzugsmasse (Gew.teile)

Isobornylacrylat Isobutylmethacrylatpolymerisat

(Mw=80 000; Tg 50° C) 0 80 0

Methylmethacrylat 70/ Äthylacrylat 30 -Copolymerisat
ο (MW=90 000; Tg 6θ° C) 0 0 80

οο Methylmethacrylat 55/Äthyl-

-P"- acrylat 45 -Copolymerisat

<° (Mw=70 000; Tg 35° C) η η η ηη ι

0	0	0	80
3	3	3	3
7	240	3700	960
3H	H	2H	H

Benzoinäthyläther

Eigenschaften

Viskosität der Flüssigkeit (ep)

Bleistifthärte des gehärteten Films

cn to ro

Beispiel 7 Beschichten von Zement und Holz

Die Zusammensetzung A von Beispiel 6 wird als dünne Schicht auf einer Prüfplatte aus Beton und auf einer Prüfplatte aus Holz aufgetragen. Die Überzüge werden wie in Beispiel 1 gehärtet. Es entstehen wasserabstoßende, harte Schutzüberzüge auf beiden Substraten.

Beispiel 8 Flüchtigkeitsvergleiche

Die Flüchtigkeitsmerkmale von Isobornylacrylat werden mit denjenigen von anderen verdünnenden Monomeren verglichen. Es werden Filtrierpapiere mit einem Durchmesser von 7 cm (Whatman No. l) mit den einzelnen Monomeren gesättigt (etwa 1-1,3 g) und der Gewichtsverlust wird in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Dazu werden die Proben in einen Laboratoriumsabzug gegeben, der mit mäßiger Luftgeschwindigkeit betrieben wird. Der Gewichtsverlust im Verlauf der Zeit ist linear bis mindestens 80 Gew.96 des Monomeren verlorengegangen sind. Die gemessenen Geschwindigkeiten des Gewichtsverlustes sind in mg/min, für die einzelnen Proben nachstehend angegeben.

Monomeres Verflüchtigungsgeschwindigkeit

(mg/min.)

Styrol 19

Butylacrylat 17

Cyclohexylacrylat 1,9

2-Äthylhexylacrylat 0,5

Isobornylacrylat 0,25

Isodecylacrylat 0,1

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Beispiel 9 Weichmacherhaltige Isobornylacrylat-Zusammensetzungen

Zusammensetzung A B C

(Gew.teile)

Isobornylacrylat	100	Films	14	95	90
Phthalatweichmacher	0	>15,2	5	10
2,2-Diäthoxyacetophenon	2	2	2
Eigenschaften des gehärteten
Knoop-Härte	10	4,4
Flexibilität ²	>15,2	10,1

262, Hersteller Monsanto)

Bestimmt durch Biegen über einen Dorn; der angegebene

Wert ist der Grenzdurchmesser in cm.

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Claims

Patentansprüche;

1. Durch Strahlung härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie 1 bis 99,9 Gew.% Isobornylacrylat und 0,1 bis 25 Gew.% eines Photoinitiators enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält

(a) 1 bis 99,9 Gew.% Isobornylacrylat,

(b) 0,1 bis 25 Gew.% eines Photoinitiators,

(c) bis zu 80 Gew.% eines nicht strahlungsempfindlichen Oligomeren, Polymerisats oder einer Mischung davon,

(d) 0 bis 90 Gew.% eines Pigments,

(e) 0 bis 50 Gew.% eines Weichmachers und

(f) gegebenenfalls andere strahlungsempfindliche äthylenisch ungesättigte Monomere, Oligomere oder Polymerisate oder Mischungen davon.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält

(a) 10 bis 98 Gew.% Isobornylacrylat und

(b) 1 bis 15 Gew.% Photoinitiator.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Photoinitiator ein Acyloin oder ein Derivat davon; ein Desylhalogenid, Desylamin, ein Benzophenonderivat, eine Acetophenonverbindung, eine polychlorierte Verbindung, eine Kombination einer organischen Carbonylverbindung und eines Amins oder eine Mischung davon enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurchi gekennzeichnet , daß sie 5 bis 95 Gew.% eines anderen strahlungsempfindlichen äthylenisch ungesättigten Monomeren, Oligomeren oder Polymerisat oder einer Mischung davon enthält.

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6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie 5 bis 50 Gew.% eines nicht strahlungsempfindlichen Oligomeren, Polymerisats oder einer Mischung davon enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie 2 bis 80 Gew.% Pigment enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie 5 bis 40 Gew.# eines Weichmachers enthält.

9. Verfahren zum Überziehen eines Substrats, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Zusammensetzung, die 1 bis 100 Gew.% Isobornylacrylat enthält, auf ein Substrat aufbringt und den erhaltenen Überzug durch Bestrahlen härtet bzw. trocknet.

10. Verfahren nach Anspruch 9_S dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug durch einen Elektronenstrahl gehärtet oder getrocknet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet , daß der Überzug durch aktinisches Licht gehärtet oder getrocknet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet , daß der Überzug durch einen Elektronenstrahl gehärtet oder getrocknet wird.

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14. Substrat mit einer gehärteten Zusammensetzung darauf, die 1 bis 100 Gew.% gehärtetes Isobornylacrylat enthält.

15. Substrat, dadurch gekennzeichnet , daß es einen Überzug aus einer gehärteten Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 besitzt.

16. Substrat nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß es einen Überzug von einer Dicke von 2,5 bis 750 Mikron besitzt.

17. Substrat nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß es einen gehärteten Überzug von einer Dicke von 5 bis 250 Mikron besitzt.

18. Folie aus einer Zusammensetzung, die 1 bis 100 Gew.% Isobornylacrylat enthält.

19· Folie nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt ist.

20. Folie nach Anspruch 18 oder 19, dadurch g e kennzei.chnet , daß sie eine Dicke von 750
Mikron bis 2,54 cm hat.

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