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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Der
Einbau von Fluoreszenzverbindungen in Beschichtungszusammensetzungen
und dergleichen, um ein zerstörungsfreies
Prüfverfahren
bereitzustellen, hat sich im letzten Jahrzehnt rasch fortentwickelt
(siehe z.B. US-Patent Nr. 5,418,855; US-Patent Nr. 5,310,604; und
D.C. Neckers und J.C. Song, ACS Polymer Material Science, Eng, 71,
69, 1994). Die Anwendung von ultravioletter Strahlung zum Erzeugen
gehärteter Beschichtungen
und Klebstoffe ist im selben Zeitraum ebenfalls gestiegen (siehe „Chemistry
and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints," Bd. 1-5, PKT Oldring
Editor; SITA Technology Ltd., London, England, 1991, ISBN 0947798
21 8).
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Der
Stand der Technik beschreibt den Einbau von Fluoreszenzmitteln in
UV-gehärtete
formtreue Beschichtungen als Mittel zum Identifizieren der Anwesenheit
des gehärteten
Films und um zu gewährleisten, dass
das Teil ordnungsgemäß mit den Überzügen beschichtet
ist (siehe J. Plardoff, J. Protect Coatings Linings, Bd. 9, Nr.
12, S. 7, 1992). Der rasch wachsende industrielle Einsatz von UV-Beschichtungen
hat den Bedarf an zerstörungsfreien
Online-Messungen sowie von Offline-Überwachung der Härtung und
der Härtungstiefe geschaffen.
Ein erheblicher Schwerpunkt wurde auf die Entwicklung von optischen
Scannern gelegt, die Dokumente oder Pakete untersuchen können, auf
die UV-gehärtete,
Fluoreszenzverbindungen enthaltende Farben oder Beschichtungen aufgebracht
wurden oder die damit assoziiert sind, z.B. zum Erkennen von gefälschten
Banknoten, zur Strichcode-Identifizierung usw. Beschichtungen und
Farben, die in zunehmendem Maße auf
Scannerstrahlen ansprechen, verbessern natürlich die effektive Empfindlichkeit
des Scanners, so dass solche elektrooptischen Geräte wiederum
in die Lage versetzt werden, mehr Dokumente schneller und genauer zu
handhaben. Daraus folgt auch, dass die Dicke von Beschichtungen,
die höhere
Fluoreszenzmittelkonzentrationen enthalten, reduziert werden kann,
ohne das Strahlungsansprechvermögen
zu mindern. Außerdem kann
durch die Verwendung dünnerer
Beschichtungen leichter überschüssige Wärme abgeführt werden,
die von SMDs oder integrierten Schaltungen erzeugt wird.
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Im
Gegensatz zu Lacken auf Lösungsmittelbasis,
die keinen Härtungsmechanismus
zur Bildung eines Films benötigen,
hängt die
Härtung
von Systemen auf UV-Basis von der richtigen Wellenlänge von
Licht ab, das auf den/die verwendeten Fotoinitiator(en) fällt, um
die freien Radikale zu erzeugen, mit denen eine Polymerisierung
der Inhaltsstoffe (Monomere) bewirkt wird, und um dadurch den gewünschten
Polymerfilm zu bilden. Im derzeitigen Stand der Technik absorbieren
viele der für
Prüfzwecke
und ähnliche
Anwendungen verwendeten Fluoreszenzmittel (z.B. substituierte Oxazolverbindungen
und Fluoranthen) Strahlung in im Wesentlichen derselben Region des
Spektrums wie die, in der die verwendeten Fotoinitiatoren zum Erzeugen
der benötigten
freien Radikale reagieren. Das resultierende Filter- oder Sperrphänomen hat
die Konzentration von Fluoreszenzmitteln begrenzt, die je nach Fall
in eine Beschichtungs-, Farbstoff- oder Klebstoffformulierung eingebaut
werden können,
da eine überschüssige Menge
des Mittels eine ausreichende Reaktion der Inhaltstoffe und eine
ausreichende Härtungstiefe
ausschließt.
Dieser Faktor hat wiederum die Akzeptanz von UV-Technik für Systeme
behindert, die ein helles Fluoreszenzansprechverhalten erfordern,
z.B. für
die Herstellung von formtreuen Beschichtungen.
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Spezieller,
im Allgemeinen können
Konzentrationen von 0,02 bis 0,04 Prozent des Fluoreszenzmittels in
Zusammensetzungen eingebaut werden, die herkömmliche UV-härtende Fotoinitiatoren
enthalten, ohne die erzielte Härtungstiefe
signifikant zu verrin gern. Wenn die Konzentration des Fluoreszenzmaterials
jedoch erhöht
wird, z.B. um die Ansprechhelligkeit zu verbessern, dann wird man
häufig
finden, dass die Beschichtung nicht richtig härtet; so kann beispielsweise
selbst bei einer nominell gehärteten
Beschichtung mit einer Dicke von nur 1 bis 3 mil häufig eine
weiche Grundschicht aus einem nassen, ungehärteten Material vorhanden sein. Eine
Bestrahlung im ultravioletten sowie im sichtbaren Spektralbereich
kann den zusätzlichen
Effekt haben, dass die Moleküle
des Fluoreszenzmittels zerfallen, so dass das Ansprechverhalten
der Beschichtung auf „Schwarzlicht"-Bestrahlung weiter herabgesetzt wird.
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Die
Verwendung von Fotoinitiatoren, die auf den sichtbaren Teil des
Spektrums (d.h. Rotverschiebung) ansprechen, sind ein Verfahren,
um den Filterungseffekt des Fluoreszenzmittels abzumildern. Sie
verleihen dem resultierenden Film, Farbstoff oder Klebstoff jedoch
im Allgemeinen eine rote oder dunkelgelbe Farbe und sind daher von
diesem Standpunkt her unerwünscht.
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Der
Stand der Technik beschreibt die Verwendung von Mono- und Biphosphinoxiden
als Fotoinitiatoren, die eine ausreichende Härtungstiefe in titanoxidhaltigen
UV-härtbaren
Beschichtungen bieten. Der Erfolg dieser Phosphinoxide ist auf ihre
Fähigkeit
zurückzuführen, im
Nahe-UV/sichtbaren Spektralbereich und auf Fotobleiche anzusprechen
(siehe K. Dietliker et al., Proceeding, Rad Tech International,
Bd. 2, S. 693, (1994)). Es sind auch bestimmte Morpholinphenylderivate
(z.B. Irgacure 369) und Fotoinitiatoren auf Titanbasis (z.B. Irgacure
784 DC) erhältlich
und absorbieren im sichtbaren Bereich (Irgacure-Produkte sind im
Handel von Ciba-Geigy erhältlich).
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Acrylatformulierungen
sind in der Technik für
den Einsatz als Klebstoffe, Vergussmassen, formtreue Beschichtungen,
Farbstoffe und dergleichen gut bekannt. Solche Formulierungen beinhalten nicht
nur polymerisierbare Acrylatmonomere, sondern beinhalten auch typischerweise
elastomere Füllstoffe
(z.B. Urethanoligomere, vorzugsweise verkappt, um zur Erhöhung des
Reaktionsvermögens
ungesättigte
Stellen zu erzeugen), Haftungsbeschleuniger in Form von organischen
Säuren
(z.B. Acryl und Methacryl), inerte Füllstoffe, ergänzende Haftungsbeschleuniger
(z.B. Silane), Egalisiermittel und andere Inhaltsstoffe. Die Reaktion
in Formulierungen dieser Art wird gewöhnlich mit einem radikalischen
Aktivsauerstoffkatalysator (d.h. ein Peroxid, Hydroperoxid oder
Perester), thermisch, chemisch (z.B. mit einem Amin/Aldehydaddukt
und Übergangsmetallbeschleuniger),
aerobisch, anaerobisch usw. aktiviert; sie können zusätzlich oder alternativ einen
auf aktinische Bestrahlung ansprechenden Fotoinitiator enthalten.
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Illustrativ
für den
Stand der Technik, der für
die oben erwähnten
Acrylatformulierungen relevant ist, sind die folgenden US-Patente
von Bachmann und Bachmann et al., die alle gemeinschaftlich der
Dymax Corporation aus Torrington in Connecticut übertragen sind, Nr. 4,348,
503, erteilt am 7. September 1982, Nr. 4,429,088, erteilt am 31.
Januar 1984, Nr. 4,432,829, erteilt am 21. Februar 1984, Nr. 4,963,220,
erteilt am 16. Oktober 1990, Nr. 4,974,938, erteilt am 23. Oktober
1990, und Nr. 5,039,715, erteilt am 13. August 1991.
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Die
EP-A-0 741 333 beschreibt eine Formulierung, die einen Phosphinoxid-Fotoinitiator
und ein Fluoreszenzmittel beinhaltet, das zu einer Beschichtung
trocknet und nachfolgend gehärtet
wird.
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Die
US-A-5 310 604 beschreibt ein Verfahren zum Erfassen von Dicke,
Gleichförmigkeit
und Defekten in Beschichtungen, die auf Substrate aufgebracht wurden,
unter Anwendung von Fluoreszenz im ultravioletten Bereich des elektromagnetischen
Spektrums.
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Die
US-A-4 298 738 beschreibt Acylphosphinoxid-Verbindungen und deren
Einsatz als Fotoinitiatoren in fotopolymerisierbaren Oberflächenbeschichtungen,
Finishes und Druckfarben.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Demgemäß ist es
eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine polymerisierbare
Zusammensetzung bereitzustellen, die durch aktinische Bestrahlung
härtbar
ist und die eine Lumineszenzmittel enthält, wobei der Lumineszenzeffekt
erhöht
werden kann, während
die Härtungseigenschaften
der Zusammensetzung bewahrt bleiben oder verbessert werden.
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Eine
speziellere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung
bereitzustellen, bei der der/die polymerisierbare(n) Inhaltsstoff(e)
ein Acrylatmonomer umfasst/umfassen, wobei die Aktivierungsbestrahlung
den UV-Spektralbereich einschließt und wobei der Lumineszenzeffekt
Fluoreszenz ist.
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Eine
Hauptaufgabe der Erfindung ist insbesondere, eine UV-härtbare,
polymerisierbare Acrylatzusammensetzung für die Verwendung als Beschichtungsmaterial
(z.B. zur Herstellung formtreuer Beschichtungen für Leiterplatten,
abziehbare Masken und dergleichen), als Farbstoff oder als Klebstoff
bereitzustellen, die eine gute Härtungstiefe
trotz eines erheblichen Fluoreszenzmittelgehalts aufweist.
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Ebenso
ist es eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges
Verfahren zum Prüfen
und Beurteilen eines UV-gehärteten
Auftrags aus einer polymerisierbaren Formulierung bereitzustellen,
die ein Fluoreszenzmittel enthält,
wobei die Wirksamkeit dieses Verfahrens durch die Fähigkeit
erhöht
wird, relativ hohe Konzentrationen des Fluoreszenzmittels ohne Minderung
der Härtungseigenschaften
der Formulierung einzubauen.
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Speziellere
Aufgaben bestehen darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem
die Dicke der aufgebrachten Formulierung (einschließlich Hohlraumbildung)
effektiv beurteilt werden kann, und ein Verfahren bereitzustellen,
das einfach ist und das sich online, automatisch, als Qualitätssicherungsmaßnahme ausführen lässt.
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Gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine polymerisierbare flüssige Formulierung bereitgestellt,
die durch eine Kombination aus ultravioletter und sichtbarer Strahlung
zu einer völlig
gehärteten Schicht
mit einem hellen Fluoreszenzansprechverhalten härtbar ist, die Folgendes umfasst:
eine radikalisch polymerisierbare flüssige Zusammensetzung; ein
Fluoreszenzmittel in einer Menge von mehr als 0,04 Gew.-% der genannten
Formulierung; und ein Katalysatorsystem mit einer Phosphinoxid-Fotoinitiatorkomponente
(mit oder ohne weiteren/m Fotoinitiator, Thermoinitiator oder einer ähnlichen
Katalysatorkomponente), um freie Radikale zu erzeugen und um dadurch
eine Polymerisierung der genannten polymerisierbaren flüssigen Zusammensetzung
zu bewirken, wobei das genannte Fluoreszenzmittel ein dekadisches
Extinktionsspektrum hat, das eine Region im Bereich von 310 nm bis
385 nm einschließt
und wobei die genannte Phosphinoxid-Fotoinitiatorkomponente eine
Härtung
nach Belichtung durch ultraviolette und sichtbare Strahlung bewirkt
und ein dekadisches Extinktionsspektrum einschließlich einer
Region im Bereich von 340 nm bis 390 nm aufweist, wobei die genannte
Formulierung frei von reaktionsunfähigen Lösungsmitteln ist, bei Bedarf
mit geringen Mengen an Wasser und/oder sonstigen Lösungsmitteln.
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Das
Fluoreszenzmittel kann bei Wellenlängen über 350 nm fluoreszieren und
beinhaltet einen Teil des sichtbaren Bereichs des Spektrums.
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Die
Fotoinitiatorkomponente kann auf aktinische Strahlung in einem Strahlungsband
ansprechen, das einen Bereich bis zu wenigstens 410 nm umfasst.
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Die
Zusammensetzung der Formulierung kann ein Acrylatmonomer in einer
vorherrschenden Menge beinhalten.
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Die
Formulierung kann mehr als 0,04 bis 0,995 Prozent des genannten
Fluoreszenzmittels auf der Basis des Gewichts der genannten Formulierung
enthalten.
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Die
Formulierung kann etwa 0,15 bis 1,0 Prozent, vorzugsweise etwa 0,25
bis 0,4 Prozent der genannten Phosphinoxid-Fotoinitiatorkomponente
auf der Basis des Gewichts der genannten Formulierung beinhalten.
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Das
genannte Fluoreszenzmittel kann eine Verbindung sein, die ausgewählt wurde
aus der Gruppe bestehend aus substituierten Oxazolverbindungen und
Fluoranthen.
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Die
Zusammensetzung der Formulierung kann im Wesentlichen bestehen aus
einem reaktionsfähigen Acrylatmonomer,
einem radikalisch reaktionsfähigen
Oligomer, einem Haftungsbeschleuniger auf der Basis einer organischen
Säure,
die aus Acrylsäure,
Methacrylsäure
und einer tautomeren Säure
ausgewählt
ist, und einem reaktionsfähigen
Verdünnungsmittel
in Form eines Vinylethers, und vorzugsweise einem reaktionsfähigen Acrylatmonomer,
einem radikalisch reaktionsfähigen
Oligomer und einem Haftungsbeschleuniger auf der Basis einer organischen
Säure,
die aus Acrylsäure,
Methacrylsäure
und einer tautomeren Säure
ausgewählt ist.
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Weitere
Aufgaben der Erfindung werden durch die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Beurteilung einer gehärteten
Auftragsschicht aus einer polymerisierbaren Formulierung bereitgestellt.
Das Verfahren beinhaltet die folgenden Schritte:
Bereitstellen
einer polymerisierbaren flüssigen
Formulierung, die durch eine Kombination aus ultravioletten und
sichtbaren Strahlen auf eine völlig
gehärtete
Schicht härtbar
ist, die ein helles Fluoreszenzansprechverhalten hat, das Folgendes
umfasst: eine radikalisch polymerisierbare flüssige Zusammensetzung; ein
Fluoreszenzmittel in einer Menge von mehr als 0,04 Gew.-%; und ein
Katalysatorsystem mit einer Phosphinoxid-Fotoinitiatorkomponente,
um freie Radikale zu erzeugen und um dadurch eine Polymerisierung
der genannten polymerisierbaren flüssigen Zusammensetzung zu bewirken,
wobei das genannte Fluoreszenzmittel ein dekadisches Extinktionsspektrum
hat, das eine Region im Bereich von 310 nm bis 385 nm einschließt und wobei die
genannte Phosphinoxid-Fotoinitiatorkomponente eine Härtung nach
Belichtung durch ultraviolette und sichtbare Strahlung bewirkt und
ein dekadisches Extinktionsspektrum einschließlich einer Region im Bereich von
340 nm bis 390 nm aufweist;
Bereitstellen eines Objekts;
Auftragen
der genannten Formulierung auf das genannte Objekt;
Belichten
der genannten aufgetragenen Formulierung mit aktinischer Strahlung
im ultravioletten Spektralbereich, auf die der genannte Phosphinoxid-Fotoinitiator
für die
Erzeugung von freien Radikalen anspricht, um dadurch die Polymerisierung
der genannten Zusammensetzung einzuleiten; und
Bestrahlen der
polymerisierten Schicht mit Einfallsstrahlung einer Wellenlänge, die
von dem genannten Fluoreszenzmittel absorbiert wird, um eine Strahlungsemission
zu erzeugen.
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Das
Verfahren kann ferner den weiteren Schritt des Messens der Energie
der genannten Strahlungsemission beinhalten, wobei dieser Energiemessschritt
mit einem elektrooptischen Gerät
ausgeführt
wird, der für
wenigstens eine Wellenlänge
der genannten Strahlungsemission empfindlich ist und der ein ansprechendes
elektrisches Signal erzeugt, das die in dem genannten Messschritt
gemessene Energie anzeigt. Spezieller, das Verfahren kann zum Beurteilen
der Dicke der gehärteten
Schicht eingesetzt werden, wobei die genannte Einfallsstrahlung
von regulierter Intensität
ist und als Strahl mit geregeltem Transaxialbereich projiziert wird.
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Die
Einfallsstrahlung kann auf einer im Wesentlichen konstanten Intensität gehalten
werden.
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Das
Verfahren kann derart sein, dass eine Vielzahl der genannten Objekte
vorgesehen wird, wobei die genannte Formulierung auf jedes der genannten
Objekte aufgebracht wird und wobei die genannten Belichtungs-, Bestrahlungs-
und Messschritte an der genannten Schicht auf jedem der genannten
Objekte ausgeführt
werden, wobei der genannte Einfallsstrahl im Wesentlichen die selbe
Fläche
jeder genannten polymerisierten Schicht bei dem genannten Bestrahlungsschritt
bestrahlt und wobei das genannte Verfahren die weiteren Schritte
des Vergleichens der einzelnen erzeugten Anzeigesignale mit einem
vorgewählten
Standard und des Erzeugens eines Steuersignals auf der Basis jedes
Vergleichs beinhaltet.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein Plot des Absorptionsvermögens
in Abhängigkeit
von der Wellenlänge
für jede
der drei Verbindungen;
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2 ist
eine schematische Darstellung eines Systems zum Beurteilen der auf
einem Satz von Leiterplatten erzeugten Schichten;
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3 ist
ein Balkendiagramm, das Daten zeigt, die Beschichtungsdickenbeurteilungen
anzeigen, die mit dem System von 2 erhalten
wurden; und
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4 ist
eine grafische Darstellung einer Kleblinie für eine Anästhesiemaske, die Fluoreszenzemissionsmesswerte
zeigt, die an 11 Punkten um die Peripherie genommen wurden.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN UND ILLUSTRIERTEN AUSGESTALTUNGEN
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In 1 repräsentiert
(1) die dünne
Linie das Ansprechverhalten des Oxazolfluoreszenzmittels, das von
Angstrom Technology, Erlanger, KY, unter dem Handelsnamen „Scanning
Compound #5" erhältlich ist;
(2) die dicke Linie das Ansprechverhalten des Fotoinitiators Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid
(DMBAPO), das von Ciba-Geigy unter der Bezeichnung Irgacure CGI
1700 als 25%ige Lösung des
Phosphinoxids im herkömmlichen
Photoinitiator Darocure 1173 erhältlich
ist; und (3) die punktierte Linie das Ansprechverhalten des Fotoinitiators
2,4,5-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid (TPO), das von Ciba-Geigy
unter der Bezeichnung Darocure 4265 als 50%ige Lösung des Phosphinoxids in Darocure
1173 erhältlich
ist.
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Die
Phosphinoxid-Fotoinitiatoren (z.B. Irgacure CGI 1700 und Darocure
4265) sowie bestimmte „Rotverschiebungs"- Fotoinitiatoren bewirken eine Härtung nach
Belichtung mit UV- und
sichtbarem Licht, bleiben aber durch den Filtereffekt der Fluoreszenzmittel
unbeeinflusst. Dies ist ein überraschendes
Ergebnis, weil das dekadische UV-Extinktionsspektrum der Fluoreszenzmittel
in dem Teil des Spektrums (d.h. 310 nm bis 385 nm) liegt, in dem
die Phosphinoxid-Fotoinitiatoren im Allgemeinen absorbieren. 1 zeigt
diese Beziehung deutlich. Man stellt fest, dass der kritische dekadische
Extinktionsbereich der Phosphinoxide, von denen man glaubte, dass
sie zwischen 340 nm und 390 nm und am kritischsten bei 365 nm lag,
genau die Region ist, in der das Oxazolfluoreszenzmittel absorbiert,
und aus diesem Grund würde
man entweder keine Ansprechung oder bestenfalls eine begrenzte Ansprechung
auf die initiierende UV-Quelle erwarten. Ein solcher Filtereffekt wird
beispielsweise durch Standardfotoinitiatoren vom Typ I, Benzoin,
Benzilketale, α,α-Dialkoxyacetopheone, α-Hydroxalkylphenone
und α-Aminoalkylphenon
sowie durch die Fotoinitiatoren des Typs II wie z.B. Benzophenon/Amin
und Thixoanthon erzeugt. Wie nachfolgend ausführlicher beschrieben wird,
bieten die Phosphinoxid-Fotoinitiatoren
hervorragende Härtung
durch Volumen in Formulierungen, in denen das Fluoreszenzmittel
in Konzentrationen (d.h. 0,1% bis 0,5%) vorliegt, die wesentlich
höher sind
als standardmäßige Konzentrationen,
und erzeugen doch klare, nicht verfärbte Produkte.
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Somit
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verbessern des
Fluoreszenzansprechverhaltens auf ultraviolette Strahlung mit langer
Wellenlänge
(„Schwarzlicht") bereit. Es können Beschichtungen, Farbstoffe
oder Klebstoffe mit erheblichen Fluoreszenzmittelmengen hergestellt
werden, so dass die Erfassung der Fluoreszenzenergie, die nach einer
geeigneten Bestrahlung emittiert wird, entweder direkt vom menschlichen
Auge erzielt werden kann, oder in einem Automatikmodus durch ein
elektrooptisches Online-Gerät.
Solche elektrooptischen Instru mente sind nicht nur für die Fälschungserkennung
wie oben erörtert nützlich,
sondern können
auch äußerst wirksam
eingesetzt werden, um Beschichtungsdicke und Härtungsvollständigkeit
in derzeitigen Formulierungen zu messen.
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Es
folgen besondere Beispiele für
die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung. Die in diesen Beispielen
benutzten funktionellen Beschichtungszusammensetzungen umfassen
ein endverkapptes Polyurethanoligomer-Acrylat, Acrylatmonomer(e),
Fließmittel,
Antioxidationsmittel (zur Stabilität), Fotoinitiator(en) und Egalisiermittel.
In bestimmten Fällen
werden auch Farbstoffe und UV-stabile Pigmente zur Bildung von UV-härtbaren
Farbprodukten einbezogen, im Gegensatz (z.B.) zu klaren formtreuen
Beschichtungen. Verdickungsmittel und Füllstoffe können zugegeben werden, um thixotrope
Klebstoffe zu erzeugen, die für
abziehbare Masken nützlich
sind.
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Es
können
z.B. die folgenden herkömmlichen
Fotoinitiatoren zum Einsatz kommen: 1-Hydroxyl-cyclohexylphenylketone
(Irgacure 184); Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Irgacure 651); 2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinphenyl)-1-butanon
(Irgacure 369); Bis(μ5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis[2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titan
(Irgacure 784DC); und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on (Darocure 1173).
Die folgenden Fluoreszenzverbindungen wurden beurteilt: (1) eine
proprietäre
substituierte Oxazolverbindung, die von Angstrom Technologien unter
der Bezeichnung „Scanning
Compound #5" erhältlich ist;
(2) Fluoranthen (Aldrich Chemical Company); und (3) 2,2'-(2,5-Thiophenediyl)bis[5-tert-butylbenzoxazol],
erhältlich
von Ciba-Geigy unter
der Handelsbezeichnung „Uvitex
OB". Die obigen
Verbindungen fluoreszieren oder phosphoreszieren bei Wellenlängen über 350
nm und insbesondere im sichtbaren Bereich (400 nm bis 700 nm), wenn
sie durch Belichtung mit UV-„Schwarzlicht" mit großer Wellenlänge belichtet
werden. Solche Verbindungen sind üblicherweise von aromatischer
Natur, sie können
substituiert sein oder nicht und sie können heterozyklisch sein oder
auch nicht.
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In
den nachfolgenden Beispielen sind die Mengen der Inhaltsstoffe in
Gewichtsteilen ausgedrückt,
und die Härtungstiefen
sind in Millimetern angegeben.
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1. BEISPIEL
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Die
angegebenen Inhaltsstoffe werden vermischt, so dass eine Formulierung
entsteht, die als formtreue Beschichtung dient: FORMULIERUNG
A
| Polyurethan-Acrylatoligomer | 45,0 |
| Isobornylacrylat | 47,0 |
| Acrylsäure | 4,2 |
| Tert-Butylperbenzoat | 2,4 |
| Irganox
MD 1024 (Stabilisator) | 0,1 |
| Fotoinitiator
(Irgacure 184) | 2,0 |
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Tabelle
I unten beschreibt Experimente unter Verwendung von Zusammensetzungen,
in denen die Fluoreszenzmittelkonzentration (Scanning Compound #5)
bei konstant bleibender Konzentration eines enthaltenen Phosphinoxid-Fotoinitiators
(CGI 1700) (ggf.) variiert wurde. Die Härtungstiefe wurde durch Gießen der Testzusammensetzung
in eine Plastikglocke gemessen, die wiederum in einen Hohlraum gelegt
wurde, der in einem schwarzen Gummistöpsel ausgebildet war. Nach
der Belichtung mit UV-Licht (eine Fusionslampe mit einer Nennleistung
von 7,8 Joules/cm2) wurde die Tiefe des
resultierenden gehärteten
Stopfens gemessen.
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Diese
Daten demonstrieren, dass nur bei einer niedrigen Konzentration
(0,02 Prozent) von Scanning Compound #5 (Experiment 1) eine Härtungstiefe
von 7 mm in Abwesenheit des Phosphinoxid-Fotoinitiators erhalten werden kann
und dass die resultierende Beschichtung nur einen mäßigen Ansprechungsgrad
nach Belichtung mit „Schwarzlicht" zeigt. Die Experimente
2 und 3, bei denen die Konzentration von Scanning Compound #5 jeweils
um das 5- bzw. 22,5fache erhöht
wurde, können
keine signifikante Härtungstiefe
erzielen. Wenn jedoch ein Teil der Phosphinoxidverbindung eingebaut
wurde (Experimente 1-A, 2-A und 3-A), werden in allen Fällen eine
sehr erhebliche Härtungstiefe
und ein sehr helles Ansprechverhalten beobachtet.
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Es
wurde gefunden, dass der Einbau von fünf Teilen Fotoinitiator Darocure
1173 (der flüssige
Träger für die beiden
handelsüblichen
Phosphinoxide) in die Zusammensetzung von Experiment 3 keine Erhärtungstiefe über 2 mm
erzielen kann; d.h. die zusätzliche
Menge an Fotoinitiator verbessert das Ergebnis nicht. Somit zeigen
nur die Formulierungen, in denen die Phosphinoxide vorliegen, ein
verbessertes Fluoreszenzansprechverhalten unter Beibehaltung einer
ausgezeichneten Härtungstiefe.
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2. BEISPIEL
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Der
Phosphinoxid-Fotoinitiator Darocure 4265 wurde anstelle von CGI
1700 in den Zusammensetzungen 1-A und 2-A aus dem ersten Beispiel
verwendet. Die Härtungstiefe
unter den beschriebenen Betriebsbedingungen betrug jeweils 12 mm
(1-A) bzw. 9 mm (2-A) und jede Formulierung zeigte ein ausgezeichnetes
Ansprechverhalten auf „Schwarzlicht". Auch hier wurde
in Abwesenheit des Initiators Darocure 4265 nur eine Oberflächenhärtung festgestellt.
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3. BEISPIEL
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Die
Formulierung A aus dem ersten Beispiel wurde zum Untersuchen des
Effekts des Fluoranthen-Fluoreszenzmittels unter Verwendung einer
konstanten Menge CGI 1700 benutzt. Die Härtung erfolgte durch eine Belichtung
mit einer EC-5000 Lampe (erhältlich
von Dymax Corporation aus Torrington in Connecticut) mit einer Intensität von 200
Milliwatt/cm2 für 30 Sekunden. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II unten aufgeführt:
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Auch
hier ist das Ansprechverhalten auf Schwarzlichtprüfung nur
in den Experimenten 1, 2 und 3 (in denen die Fluoranthenkonzentration
relativ hoch ist) gut. Die Härtungstiefe
ist in allen Fällen
unzufriedenstellend, bis CGI-1700 zugegeben wird, wie die jeweiligen
Vergleiche der Experimente 1 und 1A, 2 und 2A sowie 3 und 3A zeigen.
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4. BEISPIEL
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Formulierung
A wurde zum Untersuchen des Effekts des Fluoreszenzmittels Uvitex
OB unter denselben Härtungsbedingungen
wie im 1. Beispiel benutzt. Tabelle III unten zeigt die Daten und
Ergebnisse, anhand derer ersichtlich ist, dass eine zufriedenstellende
Härtungstiefe
nur dann erzielt wird, wenn der Phosphinoxid-Fotoinitiator zugegeben
wird:
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5. BEISPIEL
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Tabelle
IV unten zeigt Daten, die durch Verwenden von zwei weiteren „Rot"-Verschiebungsfotoinitiatoren
in Formulierung A mit jedem der in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten
drei Fluoreszenzmittel erhalten wurden. In allen Fällen wurden
98,5 Teile der Formulierung A verwendet und die Zusammensetzungen
härten über die
gesamte Tiefe und sprechen auf Schwarzlicht an; die Produkte der
Experimente 1, 2 und 3 sind recht gelb; die der Experimente 4, 5
und 6 sind dunkelrot und die der Experimente 7, 8 und 9 haben eine
sehr helle Färbungsschattierung.
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6. BEISPIEL
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Die
angegebenen Inhaltsstoffe werden zu einer Formulierung vermischt,
die als abziehbare Maskenbeschichtung dient (d.h. eine flexible
formtreue Beschichtung): Formulierung
B
| Polyesterpolyurethanoligomer | 64,0 |
| N,N-Dimethylacrylamid | 20,0 |
| hochsiedendes
Acrylatmonomer | 9,0 |
| CGI
1700 | 1,85 |
| Anorganischer
Füllstoff | 2,3 |
| Irganox
MD 1024 | 0,1 |
| Scanning
Compound #5 | 0,05 |
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Die
Formulierung hat eine Viskosität
von 34.000 cps; sie härtet
innerhalb von 10 Sekunden auf einen Shore A Härtewert von 75. Eine 1/8 Zoll
Kugel des Materials wurde innerhalb von 10 Sekunden unter Belichtung
mit einer 200 Milliwatt/cm2 UV-Quelle völlig reagiert;
sie härtet über ihr
gesamtes Volumen und zeigt eine helle Fluoreszenz unter Schwarzlicht.
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7. BEISPIEL
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Die
folgende Formulierung dient als fluoreszierende UV-härtende Farbe:
| Polyurethanacrylat-Oligomer | 32 |
| Isobornylacrylat | 43 |
| Hexandioldiacrylat | 4,2 |
| Fotoinitiator
(Irgacure 651) | 2,0 |
| TPO
(Phosphinoxid) | 1,0 |
| hochsiedendes
Acrylatmonomer | 13 |
| Anorganischer
Füllstoff | 4,8 |
| Scanning
Compound #5 | 0,1 |
| Penn-Farbe
blau | 0,03 |
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Die
Farbe ist nach dem Härten
blau und fluoresziert unter „Schwarzlicht".
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8. BEISPIEL
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Tabelle
V unten beschreibt Experimente, bei denen die Konzentration des
Fluoreszenzmittels in Zusammensetzungen unter Verwendung von Formulierung
B (oben definiert) variiert wurde, während die Konzentration von
CGI 1700 konstant gehalten wurde. Diese Daten demonstrieren, dass
der Phosphinoxidinitiator das Helligkeitsniveau nicht beeinträchtigt.
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9. BEISPIEL
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Die
Formulierung B wurde zur Herstellung einer Zusammensetzung benutzt,
die zwei Fluoreszenzverbindungen enthielt. In diesem Fall erfolgte
die Härtung
durch Belichten der Zusammensetzungen mit einer Fusionslampe (Nennleistung
etwa 2000 Milliwatt pro Quadratzentimeter), in einem Abstand von
vier Zoll von Schichten auf einem Förderer, der sich mit einer
Geschwindigkeit von 1,2 Fuß pro
Minute bewegt. Die Ergebnisse, in Tabelle VI ausgedrückt, zeigen,
dass die Vorteile der Erfindung mit Fluoreszenzmittelmischungen
realisiert werden können,
so dass sich wirtschaftliche Vorteile ergeben. TABELLE
VI
| Formulierung
B | 98,0 |
| CGI
1700 | 1,0 |
| Scanning
Compound #5 | 0,02 |
| Uvitex
OB | 1,0 |
| Härtungstiefe | 10,0 |
| Aussehen
unter Schwarzlicht | B |
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Die
Phosphinoxide werden zwar normalerweise in Kombination mit herkömmlichen
Fotoinitiatoren verwendet, aber dies erfolgt hauptsächlich der
Einfachheit halber. Die verwendeten Phosphinoxid-Fotoinitiatoren sind
feste Verbindungen und die sekundären Fotoinitiatoren dienen
lediglich dazu, sie leicht in eine flüssige Form umzuwandeln. Es
versteht sich von selbst, dass bei Bedarf auch andere Inhaltsstoffe
der Formulierung (z.B. ein reaktionsfähiges Monomer) als Vehikel
zum Einleiten der Phosphinoxidverbindung als einzige Katalysatorkomponente
verwendet werden könnten.
Das nachfolgende Beispiel demonstriert, dass die Phosphinoxid-Fotoinitiatoren
auf äußerst vorteilhafte
Weise in Abwesenheit anderer Fotoinitiatoren fungieren.
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10. BEISPIEL
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Es
wurde eine Formulierung hergestellt, die dieselben Inhaltsstoffe
enthält
wie Formulierung A, mit der Ausnahme, dass das Irgacure 184 weggelassen
wurde, und 0,6 Teile TPO wurden an sich im Gemisch mit den Oligomer-
und Acrylatmonomer-Inhaltsstoffen zugegeben. Die resultierende Formulierung,
und dieselbe Formulierung, die durch die Zugabe von 0,1 Teil Scanning
Compound #5 (eine relativ hohe Konzentration) modifiziert wurde,
wurden im Hinblick auf die Härtungstiefe
in der im 1. Beispiel beschriebenen Weise geprüft. Eine Härtungstiefe von 15 mm wurde
in der unmodifizierten Formulierung erzielt, während die Formulierung, die
das Fluoreszenzmittel enthielt, auf eine Tiefe von 8 mm härtete; in
beiden Fällen
wurde ein sehr helles Ansprechverhalten auf Schwarzlichtbestrahlung
beobachtet.
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Das
System von 2 ist für die Anwendung bei der Ausführung eines
kontaktfreien Verfahrens zum Beurteilen der Dicke einer gehärteten Schicht
geeignet. Ein solcher Ansatz ist besonders in Situationen wertvoll,
in denen die Schicht relativ zum Substrat dünn ist (z.B. wo die Schicht
eine formtreue Beschichtung auf einer Leiterplatte ist), und diese
Bedingung macht es äußerst schwierig,
die Dicke genau zu messen. Das System besteht aus einem elektrooptischen
Scanner, allgemein mit der Bezugsziffer 10 bezeichnet (z.B.
das als Model 2000 H identifizierte Instrument, das im Handel von
Angstrom Technologies, Inc. erhältlich
ist), der auf parallelen Tragstäben 12 über einer
Reihe beschichteter Leiterplatten „PC" montiert ist, auf einem Förderer 14 transportiert.
Der Scanner 10 erzeugt einen Schwarzlichteinfallsstrahl „I", der so fokussiert
wird, dass er auf jede Platten-PC als Fleck 16 mit konstanter
Fläche
auftrifft, und beinhaltet elektrooptische Mittel zum Erfassen der
vom Fleck 16 emittierten Strahlung „E" und zum Erzeugen eines elektrischen
Stromsignals mit einer Spannung (gewöhnlich von Millivoltgröße), die
für die
Energie der erfassten Strahlung E und somit für die Dicke der Schicht repräsentativ
ist (wobei die Menge an fluoreszierendem Licht proportional zu drei
Faktoren ist, nämlich die
Intensität
der Einfallsstrahlung, die bestrahlte Fläche und die Beschichtungsdicke).
Die Signale, die als beschichtete Platten-PC erzeugt werden, werden
unter dem Scanner 10 durch befördert (oder während der Scanner
translational über
die Platten bewegt wird) und kann direkt für manuelle, halbautomatische
oder vollautomatische Steuerzwecke verwendet werden (z.B. um auf
der Basis eines zuvor festgelegten Kriteriums anzuzeigen, dass ein
bestimmtes PC-Werkstück
von einer akzeptablen oder unakzeptablen Qualität ist, und um einen Auswurfmechanismus
zu betätigen,
wenn die Kriterien nicht erfüllt
oder überschritten
werden), und/oder können
auf ein elektronisches Datenverarbeitungsmittel 18 für den oben
genannten Zweck oder für
irgendeinen aus zahlreichen anderen Zwecken aufgedrückt werden,
z.B. um einen Datensatz wie z.B. das Balkendiagramm von 3 zu
erzeugen.
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Spezieller,
die Daten von 3 wurden durch Herstellen mehrerer
Sätze von
FR-4 Platten erhalten, die sorgfältig
mit Formulierung A aus dem 1. Beispiel unter Verwendung von sehr
genauen Abzugstangen beschichtet wurden, um Schichten mit Dicken
von 1, 4 und 10 mil zu erzeugen, die in der beschriebenen Weise mit
UV-Licht gehärtet
wurden. Die beschichteten Platten wurden mit dem System von 2 beurteilt,
zusammen mit unbeschichteten FR-4 Platten, die als Kontrollen dienten
und auch Leerbereiche repräsentierten.
Man stellt fest, dass die für
die drei Beschichtungsdicken erhaltenen Werte nicht direkt proportional
sind (d.h. sie haben keine lineare Beziehung zueinander); sie unterscheiden
sich jedoch genügend
voneinander, so dass sie als Kriterium für ein „Gut/Schlecht"-Qualitätskontrollprüfschema
dienen können.
Man stellt auch fest, dass der Wert von 35 Millivolt als Hintergrundwert
genommen werden kann.
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Es
wurde ein System ähnlich
wie das von 2 (aber unter Einsatz des Instruments
Model 3000 MR von Angstrom Technologies) zum Prüfen von Anästhesiemasken verwendet, d.h.
zum Erkennen der Anwesenheit von unzulässigen Hohlräumen in
der Klebstofflinie, die zum Kleben des Polyvinylkissens auf die
starre Haube verwendet wird, aus der solche Masken konstruiert werden.
Der verwendete Klebstoff war eine Formulierung gemäß der vorliegenden
Erfindung, die durch Belichtung mit einer geeigneten UV-Strahlungsdosis
gehärtet
wurde. Die computergenerierte Kurve von 4 wurde
unter Verwendung einer in der Maskenbaugruppe platzierten Schwarzlichtquelle
und durch Scannen der Kleblinie von außen erzeugt, wobei die angegebenen Zahlenwerte
die vom Instrument erfassten Millivoltwerte sind.
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Klebstoff
wurde absichtlich an zwei Abschnitten an der Vereinigungsstelle
zwischen Haube und Kissen weggelassen, wie die aufgezeichneten Millivoltwerte
von 70 und 85 bestätigen.
Eine solche automatische Messwert- und Graphikdarstellung ist ein
wichtiges Attribut, weil es die Produktion eines direkten permanenten Datensatzes
der Qualitätskontrollbeurteilung
ermöglicht,
die in Verbindung mit jeder Maske durchgeführt wurde, wie für jede offizielle
Prüfung
(z.B. bei medizinischen Geräten
durch die US Food and Drug Administration) relevant sein kann. Es
ist jedoch zu verstehen, dass das mit den vorliegenden Formulierungen
erzielte verbesserte Fluoreszenzansprechverhalten ausgeprägt genug
ist, um eine Beurteilung unter Umgebungsbeleuchtungsbedingungen
zu ermöglichen,
so dass jede Notwendigkeit für
eine Offline-Handhabung zum Prüfen
der Einhaltung der geforderten Klebespezifikationen entfällt.
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Es
werden für
die Fachperson anhand der vorliegenden Beschreibung eine Reihe verschiedener
Formulierungen offensichtlich sein, die für den Einsatz in der Praxis
der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Wie jedoch oben unterstrichen
wurde, werden Acrylatzusammensetzungen wie die in den oben identifizierten
Patenten von Bachmann und Bachmann et al. beschriebenen als bevorzugt
angesehen. Es wird daher besonders unterstrichen, dass reaktionsfähige Acrylatmonomere,
die für
die Verwendung in solchen Formulierungen geeignet sind, sowohl monofunktionelle
als auch polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate beinhalten.
Hierbei wird es sich im Allgemeinen um Reaktionsprodukte von Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure
mit einem oder mehreren mono- oder
polybasischen, substituierten oder unsubstituierten Alkyl(C1-C18)-, Aryl- oder
Aralkylalkoholen handeln. Acrylate, deren Alkoholanteil einen polaren
Substituenten enthält
(z.B. eine Hydroxyl-, Amin-, Halogen-, Cyano-, heterozyklische oder
Cyclohexylgruppe) werden häufig
bevorzugt, weil dadurch Vernetzung oder eine andere intermolekulare
Bindung gefördert
wird. Geeignete solche Monomere sind in der Technik gut bekannt
und sind teilweise z.B. in Zeile 53, Spalte 6, bis Zeile 35, Spalte
7, des Patentes Nr. 4,429,088 von Bachmann et al., sowie in Zeile
14, Spalte 4, bis Zeile 52, Spalte 5, vom Patent Nr. 4,451,523 offenbart.
Trotzdem sei darauf hingewiesen, dass die folgenden Acrylate und
entsprechenden Methacrylate (Methacrylatverbindungen werden dabei
in vielen Fällen
bevorzugt) besonders für
den Einsatz in den vorliegenden Zusammensetzungen, alleine oder
in Kombination miteinander, geeignet sind:
Hydroxyethylacrylat,
Isobornylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Diethylenglykoldiacrylat,
1,4-Butandioldiacrylat,
Butylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Octylacrylat und
Decylacrylat (normalerweise im Gemisch), Polyethylenglykoldiacrylat,
Trimethylcyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Butylenglykoldiacrylat,
Polybutylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Di-Trimethylolpropantetraacrylat, Pentaerythritol-tetraacrylat
und Di-Pentaerythritolpentaacrylat.
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Es
werden vorteilhafterweise etwa 1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure oder
Methacrylsäure
eingesetzt, um die Haftung zu verbessern. Ein tautomerer Säurebestandteil
kann ebenfalls zur Haftfestigkeit beitragen; Maleinsäure wird
zwar bevorzugt, aber es können
auch andere Säuren
zum Einsatz kommen, die für
einen zyklischen Tautomerismus tauglich sind, wie z.B. Äpfelsäure, Salicylsäure, Itaconsäure und
Phthalsäure.
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Es
wird normalerweise ein radikalisch reaktionsfähiges Oligomer in solche Acrylatzusammensetzungen,
alleine oder, wo geeignet, in Kombination mit einem kationisch reaktionsfähigen Oligomer
einbezogen. Für
die Verwendung geeignete Oligomere sind ebenfalls in der Technik
gut bekannt und umfassen Vinylpolymere, Acrylpolymere, Polyesterelastomere,
Glykolpolymere, acrylierte Epoxide, Natur- und Kunstkautschuke, Polyesteracrylate,
Epoxyacrylate, Polyetheracrylate, Alkydacrylate, Polyolacrylate
und dergleichen. Häufig wird
sich jedoch die Verwendung der Urethanpolymere und -vorpolymere
als besonders günstig
herausstellen, wobei die Letzteren besonders aufgrund des Potentials
wünschenswert
sind, dass ihre überhängigen Isocyanatgruppen
weiter mit einer reaktionsfähigen
Funktionsgruppe (z.B. einer Hydroxylgruppe) reagieren können, die
sich durch ein geeignetes Acrylatmonomer ergibt. Mit Diisocyanat
verkappte Polyether und Polyester, durch Reaktion mit Hydroxyethylacrylat
oder Hydroxyethylmethacrylat acryliert und mit einer Molekülmasse von
etwa 400 bis 6000, werden besonders bevorzugt.
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Acrylatzusammensetzungen
können
auch ein mit Vinylether reaktionsfähiges Verdünnungsmittel wie z.B. solche
beinhalten, die der folgenden Strukturformel entsprechen:
wobei in der Formel jeder
der Substituenten R, R' und
R'' unabhängig ein
Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische
Gruppe repräsentiert;
n eine ganze Zahl ist, gewöhnlich
mit einem Wert von 1 bis 6; und Q eine aliphatische Gruppe, eine
aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine cycloaliphatische Gruppe,
eine Estergruppe, eine Polyestergruppe, eine Ethergruppe, eine Polyethergruppe,
eine Carbamidgruppe, eine Carbamatgruppe, eine heterozyklische Gruppe
oder dergleichen repräsentiert,
wobei jede dieser Gruppen bei Bedarf ferner durch eine Hydroxyl-
oder eine Vinylgruppe oder beide substituiert werden kann. Vinylether-terminierte
Estermonomere und Vinylether-terminierte aromatische Urethanoligomere
können
hierin von Nutzen sein und man ist der Ansicht, dass analoge Verbindungen,
in denen ein Schwefelatom den Sauerstoff der Ethergruppe(n) ersetzt,
ebenfalls (alleine oder in Kombination) als Verdünnungsinhaltsstoff zum Einsatz
kommen kann.
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Zusätzlich zu
den oben identifizierten Verbindungen kann eine weitere Liste von
herkömmlichen
Fotoinitiatoren mit Bezug auf das US-Patent Nr. 4,820,744, insbesondere
in Zeile 43, Spalte 4, bis Zeile 7, Spalte 7, erhalten werden. Man
ist der Ansicht, dass auch kationische Fotoinitiatoren verwendet
werden können,
um unter geeigneten Umständen
einen weiteren Härtungsmechanismus
bereitzustellen.
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Besonders
in Fällen,
in denen die Formulierung als Vergussmasse verwendet wird, ist es
möglicherweise
besonders wünschenswert,
ein Kettentransfermittel der Art einzubauen, die typischerweise
in Zusammensetzungen zum Einsatz kommt, die durch Elektronenstrahleinleitung
gehärtet
wird; z.B. Halogenverbindungen, Schwefelverbindungen sowie sekundäre und tertiäre aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Cumeme, Kohlenstofftetrachlorid, 1,4-Disopropylbenzol,
t-Butylbenzol, Bisphenol A und Glycidylether derivate davon usw.
Der Einsatz von Kettentransfermitteln kann zum Erhöhen der
Shore D Härte
des resultierenden Polymers dienen, dessen Grad im gewissen Ausmaß von der
Konzentration des Mittels in der Formulierung abhängig ist,
die typischerweise 0,5 bis 5,0 und gewöhnlich 0,1 bis 1,0 Gew.-% beträgt.
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Es
können
weitere Materialien in die derzeitigen Zusammensetzungen zusätzlich zu
den oben beschriebenen Komponenten eingebaut werden. So können z.B. „inerte" Füllstoffe
wie Holzmehl, Kornstärke, Glasfasern,
Baumwollfäden,
Mica, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und dergleichen zum Modifizieren
der Viskosität,
zum Verbessern der Stoßbeständigkeit
und für
andere Zwecke verwendet werden, und es ist konventionell, geringe
Prozentanteile an Silankopplungsmittel einzubeziehen, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit
zu erhöhen und
die Haftfestigkeit auf Glas und ähnlichen
Oberflächen
zu verbessern. Substanzen wie Farbstoffe, Flammenretarder, Stabilisatoren
(z.B. Chinone und Hydrochinone), Viskositätsveränderer (Thixotrope, Eindicker, Viskositätsminderer),
Weichmacher, Antioxidationsmittel und dergleichen können ebenfalls
zum Einsatz kommen.
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Die
Zusammensetzung wird häufig
als zwei oder mehr Komponenten bereitgestellt, die so zusammengesetzt
sind, dass sie in Kombination die gewünschten Endeigenschaften der
gehärteten
Schicht erzeugen, gekoppelt mit einer zufriedenstellenden Lagerfähigkeit
und Topfzeit der individuellen und gemischten Komponenten, guten
rheologischen und Fließcharakteristiken
und anderen notwendigen oder wünschenswerten
Eigenschaften. Die Zusammensetzung ist zwar normalerweise frei von
reaktionsunfähigen
Lösungsmitteln,
aber es ist zu verstehen, dass geringe Mengen Wasser und/oder andere
Lösungsmittel
unbedingt als praktische Materie vorhanden sein müssen, um
das Zugeben eines Inhaltsstoffs zu erleichtern. Es ist häufig praktisch, eine
Zweikomponenten-Formulierung in einem Volumenverhältnis von
1:1 zu verwenden, insbesondere in solchen Fällen, in denen eine automatische
Applikation verlangt wird, und die Komponenten werden entsprechend
formuliert; in bestimmten Fällen
werden zwar möglicherweise
andere Verhältnisse
bevorzugt, und natürlich
kann die Formulierung bei Bedarf als mehrteilige Zusammensetzung
geliefert werden.
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Somit
wird ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung eine polymerisierbare
Zusammensetzung bereitstellt, die durch aktinische Strahlung härtbar ist
und die ein Lumineszenzmittel beinhaltet, wobei der lumineszierende
Effekt dadurch erhöht
wird, dass die Härtungseigenschaften
der Zusammensetzung gehalten oder verbessert werden. Spezieller,
der/die polymerisierbare(n) Inhaltsstoff(e) wird/werden vorteilhafterweise ein
Acrylatmonomer umfassen, die Aktivierungsstrahlung wird den UV-Spektralbereich beinhalten
und der Lumineszenzeffekt wird gewöhnlich Fluoreszenz sein. Insbesondere
stellt die Erfindung eine UV-härtbare,
polymerisierbare Acrylatzusammensetzung für den Einsatz als Beschichtungsmaterial,
als Farbstoff oder als Klebstoff bereit, und diese Zusammensetzung
weist trotz eines erheblichen Gehalts an Fluoreszenzmittel(n) eine gute
Härtungstiefe
auf.
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Die
Erfindung stellt auch ein neuartiges Verfahren zum Prüfen und
Beurteilen einer UV-gehärteten Schicht
aus einer polymerisierbaren Formulierung bereit, die ein Fluoreszenzmittel
beinhaltet, wobei die Wirksamkeit dieses Verfahrens dadurch verbessert
wird, dass relativ hohe Fluoreszenzmittelkonzentrationen vorliegen
können,
ohne dass die Härtungseigenschaften
der Formulierung beeinträchtigt
werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann die Dicke der aufgetragenen Formulierung effektiv beurteilen
(einschließlich
Hohlraumbildung); es lässt
sich einfach ausführen
und kann bei Bedarf online, automatisch, und als Qualitätskontrollmaßnahme durchgeführt werden.
