PT882086E

PT882086E - Composição que exibe uma resposta fluorescente melhorada

Info

Publication number: PT882086E
Application number: PT97908661T
Authority: PT
Inventors: Stephen E Cantor
Original assignee: Dymax Corp
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 2007-01-31
Also published as: WO1997031051A1; EP0882086A1; BR9707670A; DE69736946T2; CA2245542C; US6080450A; ES2277354T3; CA2245542A1; EP0882086B1; ATE345362T1; JPH11508637A; DE69736946D1; EP0882086A4; JP3279575B2; AU2051597A

Description

ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ

DESCRIÇÃO "Composição que exibe uma resposta fluorescente melhorada" A incorporação de compostos fluorescentes em composições de revestimento e similares, para proporcionar um processo não destrutivo de inspecção, tem sido uma área de rápido desenvolvimento na última década (ver, por exemplo, a Patente U.S. N° 5418855; Patente U.S. N° 5310604; e D.C. Neckers e J.C. Song, ACS Polymer Material Science, Eng, 71, 69, 1994). A utilização de radiação ultravioleta para produzir revestimentos e adesivos curados também cresceu no mesmo periodo (ver "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints," Vol. 1-5, Editor PKT Oldring; SITA Technology Ltd., Londres, Inglaterra, 1991, ISBN 0947798 21 8). A arte anterior descreve a incorporação de agentes fluorescentes em revestimentos conformáveis curados por UV como um meio para identificar a presença de filme curado e para assegurar que a parte foi coberta adequadamente pelos revestimentos (ver J. Plardoff, J. Protect Coatings Linings, Vol. 9, N°12, pp. 7, 1992). A utilização industrial em rápido crescimento de revestimento UV criou necessidades para medição não destrutiva em linha, assim como para monitorização da cura e profundidade de cura fora de linha. Tem-se dado muita importância ao desenvolvimento de sistemas de exploração ópticos que podem examinar documentos ou embalagens aos quais estão aplicados, ou com os quais estão associados, tintas ou revestimentos curados por UV contendo compostos fluorescentes, e.g., para detectar dinheiro falsificado, para identificação por código de barras, etc. Revestimentos e tintas que exibem níveis superiores de resposta a feixes de exploração servem obviamente para melhorar a sensibilidade efectiva do sistema de exploração, o que por sua vez permite que estes dispositivos electro-ópticos processem mais documentos a velocidades mais altas e com maior precisão. Outra consequência é que os revestimentos que contêm níveis elevados de agentes fluorescentes podem ter a sua espessura reduzida sem haver diminuição de resposta à irradiação. Além disso, a utilização de revestimentos mais delgados permitirá que o excesso de calor gerado por 2 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ montagens na superfície ou por circuitos integrados possa ser dissipado mais rapidamente.

Em contraste com os vernizes baseados em solvente, os quais não requerem processo de cura para formar um filme, a cura de sistemas baseados em UV depende do correcto comprimento de onda da luz que incide no(s) fotoiniciador(es) empregue(s) para se gerar os radicais livres através dos quais a polimerização dos ingredientes (monómeros) é efectuada, e deste modo formar o filme polimérico desejado. No estado presente da arte, muitos dos agentes fluorescentes usados para fins de inspecção (e.g., compostos de oxazole substituído e fluoranteno), e aplicações similares, absorvem radiação substancialmente na mesma região do espectro em que os fotoiniciadores utilizados reagem para gerar os radicais livres necessários. 0 fenómeno resultante de filtração ou bloqueio limita a concentração do agente fluorescente que pode ser incorporada numa formulação de revestimento, tinta ou adesivo, conforme o caso, já que uma quantidade excessiva de agente impedirá a reacção adequada dos ingredientes e a profundidade adequada de cura. Este factor por sua vez impede a aceitação de tecnologia UV em sistemas que necessitam de uma resposta fluorescente brilhante, e.g., na produção de revestimento conformáveis.

Mais particularmente, níveis de 0,02 a 0,04 porcento de agente fluorescente podem de uma maneira geral ser incorporados em composições contendo fotoiniciadores curáveis por UV convencionais sem detrimento significativo para a profundidade de cura alcançada. Porém, quando se aumenta o nível de material fluorescente de modo a melhorar o brilho da resposta, frequentemente observa-se que o revestimento não cura de forma adequada; assim, mesmo um revestimento curado nominalmente de apenas 1 a 3 mm de espessura pode ter uma sub-camada de material húmido não curado. A exposição a radiação de ambas as regiões espectrais, ultravioleta e visível, pode ter o efeito adicional de decomposição da molécula do agente fluorescente, deste modo diminuindo ainda mais a resposta do revestimento à irradiação por luz "negra". A utilização de fotoiniciadores que respondem à parte visível do espectro (i.e. deslocamento para o vermelho) é um 3 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ processo para evitar ο efeito filtrante do agente fluorescente. Porém, geralmente os fotoiniciadores conferem uma cor vermelha ou amarela escura ao filme, tinta, ou adesivo resultantes, e por isso não são desejáveis desse ponto de vista. A arte anterior descreve a utilização de óxidos de monofosfina e bisfofina como fotoiniciadores, os quais podem proporcionar excelentes profundidades de cura em revestimentos curáveis por UV contendo óxido de titânio. O sucesso destes óxidos de fosfina é atribuído à sua capacidade para responder na região do espectro próxima de UV/visível, e para fotobranqueamento (ver K. Dietliker et al, Proceeding, Rad Tech International, Vol. 2, pp. 693, 1994). Certos derivados de morfolinofenilo (e.g., Irgacure 369) e fotoiniciadores baseados em titânio (e.g., Irgacure 784 DC) , os quais absorvem na região do visível, estão também disponíveis (Os produtos Irgacure podem obter-se comercialmente de Ciba Geigy Company). A utilização de formulações de acrilato como adesivos, compostos de encapsulagem, revestimentos conformáveis, tintas, e similares, é bem conhecida na arte. Além de incluírem monómeros polimerizáveis de acrilato, estas formulações incluem tipicamente enchimentos elastoméricos (e.g., oligómeros de uretano, terminados preferivelmente de forma a proporcionar locais de insaturação para maior reactividade), promotores de adesão na forma de ácidos orgânicos (e.g., acrílicos e metacrílicos), enchimentos inertes, promotores suplementares de adesão (e.g., silanos), agentes de nivelamento, e outros ingredientes. A reacção nas formulações deste tipo é normalmente iniciada pela utilização de um catalisador de radicais livres activo em oxigénio (i.e., um peróxido, um hidroperóxido, ou um peréster), activado termicamente, quimicamente (e.g., com um aducto amina/aldeído e acelerador de metais de transição), aerobicamente, anaerobicamente, etc.; podem, adicional ou alternativamente, incluir um fotoiniciador que responda a radiação actínica.

As patentes de Bachmann e Bachmann et al dos Estados Unidos, as quais são aqui colectivamente transmitidas a Dymax 4 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ

Corporation de Torrington, Connecticut: N° 4348503, concedida a 7 de Setembro de 1982, N° 4429088, concedida a 31 de Janeiro de 1984, N° 4432829, concedida a 21 de Fevereiro de 1984, N° 4963220, concedida a 16 de Outubro de 1990, N° 4974938, concedida a 23 de Outubro de 1990, e N° 5039715, concedida a 13 de Agosto de 1991, são ilustrativas da arte anterior relacionada com as formulações de acrilato descritas atrás.

Em EP-A-0741333 descreve-se uma formulação que incorpora um fotoiniciador de óxido de fosfina e um agente fluorescente que é seco para formar um revestimento e é subsequentemente curado.

Em US-A-5310604 descreve-se um processo de detecção de espessura, uniformidade e defeitos em revestimentos aplicados a substratos, utilizando fluorescência na região ultravioleta do espectro electromagnético.

Em US-A-4298738 descrevem-se compostos de óxido de acilfosfina e a sua utilização como fotoiniciadores em revestimentos fotopolimerizáveis de superfícies, acabamentos e tintas de impressão.

Sumário do invento

Assim, o presente invento tem como um dos seus objectos gerais proporcionar uma composição polimerizável que é curável por radiação actínica e que contém um agente luminescente, onde o efeito de luminescência pode ser aumentado ao mesmo tempo que se mantêm ou melhoram as propriedades de cura da composição.

Um objecto mais específico do presente invento é proporcionar uma composição na qual o ingrediente(s) polimerizável compreende um monómero de acrilato, no qual a radiação de activação inclui a região espectral do UV, e no qual o efeito luminescente é o de fluorescência.

Em particular, um objecto principal do invento é proporcionar uma composição de acrilato polimerizável, curável por UV, para utilização como material de revestimento 5 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ (e.g., para produzir revestimentos conformáveis para placas de circuito impressas, máscaras de pelar, e similares), na forma de uma tinta, ou de um adesivo, com boa profundidade de cura apesar de um teor substancial em agente(s) fluorescente. É também um objecto geral do presente invento proporcionar um novo processo para inspecção e avaliação de um depósito curado por UV de uma formulação polimerizável contendo um agente fluorescente, a eficácia do processo aumentando com a capacidade para incorporar níveis relativamente elevados de agente fluorescente sem detrimento para as propriedades de cura da formulação.

Os objectos mais específicos são proporcionar um processo que seja capaz de efectivamente avaliar a espessura da formulação depositada (incluindo a formação de vazios) e proporcionar um processo que seja simples e possa ser levado a cabo em linha, automaticamente, e como uma medida de controlo de qualidade.

De acordo com um aspecto do presente invento, proporciona-se uma formulação liquida polimerizável, que é curável por uma combinação de radiação ultravioleta e visível para dar um depósito completamente curado que exibe uma resposta fluorescente brilhante, compreendendo: uma composição líquida polimerizável por radicais livres; um agente fluorescente numa quantidade superior a 0,04 porcento em peso da referida formulação; e um sistema catalisador que inclui um componente fotoiniciador de óxido de fosfina (com ou sem qualquer outro fotoiniciador, iniciador térmico, ou similar componente do catalisador) para gerar radicais livres e para deste modo se realizar a polimerização da referida composição líquida polimerizável, tendo o referido agente fluorescente um espectro de absorvância que inclui uma região no intervalo de 310 nm até 385 nm, e efectuando o referido componente fotoiniciador de óxido de fosfina a cura durante a exposição a radiação ultravioleta e visível e tendo um espectro de absorvância que inclui uma região no intervalo de 340 nm até 390 nm, estando a referida formulação livre de solventes não reactivos, opcionalmente com pequenas quantidades de água e/ou de outros solventes. 6 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ Ο agente fluorescente pode fluorescer a comprimentos de onda superiores a 350 nm e inclui uma porção da região visível do espectro. O componente fotoiniciador pode responder a radiação actínica numa banda de radiação que abrange uma gama de até pelo menos 410 nm. A composição da formulação pode compreender um monómero de acrilato em quantidade predominante. A formulação pode conter mais do que 0,04 a 0,995 porcento do referido agente fluorescente, com base no peso da referida formulação. A formulação pode conter cerca de 0,15 a 1,0 porcento, e preferivelmente cerca de 0,25 a 0,4 porcento, do referido componente fotoiniciador de óxido de fosfina, com base no peso da referida formulação. O referido agente fluorescente pode ser um composto seleccionado do grupo que consiste de compostos de oxazole substituído e fluoroanteno. A composição da formulação pode consistir essencialmente de um monómero reactivo de acrilato, um oligómero reactivo a radicais livres, um promotor de adesão de ácido orgânico seleccionado entre ácido acrílico, ácido metacrílico, e um ácido tautomérico, e um diluente reactivo na forma de um éter vinílico, e preferivelmente de um monómero reactivo de acrilato, um oligómero reactivo a radicais livres, e um promotor de adesão de ácido orgânico seleccionado entre ácido acrílico, ácido metacrílico, e um ácido tautomérico.

Outros objectos do invento são conseguidos pelo desenvolvimento de um processo de avaliação de um depósito curado de uma formulação polimerizável. O processo compreende as etapas de: - proporcionar uma formulação líquida polimerizável, que é curável por uma combinação de radiação ultravioleta e visível para dar um depósito completamente curado que exibe 7 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ uma resposta fluorescente brilhante, compreendendo: uma composição liquida polimerizável por radicais livre; um agente fluorescente numa quantidade superior a 0,04 porcento em peso; e um sistema catalisador que inclui um componente fotoiniciador de óxido de fosfina para gerar radicais livres e para deste modo se realizar a polimerização da referida composição liquida polimerizável, tendo o referido agente fluorescente um espectro de absorvância que inclui uma região no intervalo de 310 nm a 385 nm e efectuando o referido componente fotoiniciador de óxido de fosfina a cura durante a exposição a radiação ultravioleta e visível e tendo um espectro de absorvância que inclui uma região no intervalo de 340 nm a 390 nm; - proporcionar um objecto; - depositar a referida formulação no referido objecto; expor a referida formulação depositada a radiação actínica na região espectral do ultravioleta à qual o referido fotoiniciador de óxido de fosfina responde com a geração de radicais livres, para deste modo se iniciar a polimerização da referida composição; e irradiar o depósito polimerizado com radiação incidente de um comprimento de onda que é absorvido pelo referido agente fluorescente para produzir uma emissão radiante. O processo pode incluir a etapa adicional de medição de energia da referida emissão radiante, sendo a etapa de medição de energia levada a cabo por um dispositivo electro-óptico que é sensível a pelo menos um comprimento de onda da referida emissão radiante e que gera um sinal eléctrico de resposta que é indicativo da energia medida na referida etapa de medição. Mais em particular, o processo pode ser empregue para avaliar a espessura do depósito curado, a referida radiação incidente sendo de intensidade controlada e sendo projectada como um feixe de área transaxial controlada. A radiação incidente pode ser mantida a uma intensidade praticamente constante. O processo pode ser tal que seja proporcionada uma multiplicidade dos referidos objectos, onde a referida 8 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ formulação é depositada em cada um dos referidos objectos, e onde as referidas etapas de exposição, irradiação e medição são levadas a cabo no referido depósito de cada um dos referidos objectos, o referido feixe de radiação incidente irradiando substancialmente a mesma área de cada um dos referidos depósitos polimerizados durante a referida etapa de irradiação, e incluindo o referido processo as etapas adicionais de comparação de cada um dos sinais indicativos gerados com um padrão pré-seleccionado, e de geração de um sinal de controlo baseado em cada comparação.

Breve descrição dos desenhos A Figura 1 é um gráfico de absorvância em função do comprimento de onda para cada um dos três compostos; a Figura 2 é uma representação esquemática de um sistema de avaliação de depósitos produzidos num conjunto de placas de circuito impressas; a Figura 3 é um diagrama de barras que apresenta valores indicativos das avaliações de espessura de revestimento obtidos utilizando o sistema da Figura 2; e a Figura 4 é um representação gráfica de uma linha de ligação para uma máscara de anestesia, mostrando as leituras de emissão fluorescente tiradas em 11 pontos à volta da sua periferia.

Descrição detalhada das concretizações preferidas e ilustradas

Na Figura 1, (1) a linha fina representa a resposta do agente fluorescente de oxazole comercializado por Angstrom Technology, Erlanger, KY, sob o nome comercial de "Scanning Compound #5"; (2) a linha grossa representa a resposta do fotoiniciador de óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoí1)-2,4,4-trimetilpentil-fosfina (DMBAPO), o produto sendo vendido por Ciba Geigy Company, sob o nome Irgacure CGI 1700, na forma de uma solução a 25% do óxido de fosfina no fotoiniciador convencional Darocure 1173; e (3) a linha a tracejado representa a resposta do fotoiniciador de óxido de 2,4,5- 9 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ trimetilbenzoíldifenil-fosfina (ΤΡΟ), ο produto sendo vendido pela Ciba Geigy Company, sob o nome Darocure 4265, na forma de uma solução de óxido de fosfina a 50% em Darocure 1173.

Os fotoiniciadores de óxido de fosfina (e.g., Irgacure CGI 1700 e Darocure 4265) e certos fotoiniciadores de "deslocamento para o vermelho" efectuam a cura durante a exposição a luz UV e visível, mas não são afectados pelo efeito filtrante dos agentes fluorescentes. Este resultado surpreende porque o espectro de absorvância de UV dos agentes fluorescentes reside na parte do espectro (i.e., 310 nm a 385 nm) na qual os fotoiniciadores de óxido de fosfina geralmente absorvem. A Figura 1 exprime claramente esta relação. Note-se que a região crítica de absorvância dos óxidos de fosfina, considerada como sendo de 340 nm a 390 nm, e mais criticamente de 365 nm, é a mesma região na qual o agente fluorescente de oxazole absorve, e por isso não se esperaria qualquer resposta, ou no máximo, uma resposta limitada à fonte de UV iniciadora. Este efeito de filtração é produzido, por exemplo, pelos fotoiniciadores comuns do Tipo I benzoína, benzilcetais, a,α-dialcoxiacetofenonas, a-hidroalquilfenonas e α-aminoalquilfenona assim como fotoiniciadores do Tipo II tais como benzofenona/amina e tixoantona. Como será descrito mais completamente a seguir, os fotoiniciadores de óxido de fosfina proporcionam uma cura excelente em volume em formulações nas quais o agente fluorescente é incorporado a níveis (i.e., 0,1% até 0,5%) que são significativamente maiores do que as concentrações normais, e ainda produzem produtos translúcidos sem descoloração.

Assim, o presente invento proporciona um processo para aumentar a resposta fluorescente a radiação ultravioleta de longo comprimento de onda (luz "negra"). Revestimentos, tintas ou adesivos podem ser preparados com quantidades significativas de agentes fluorescentes, de modo que a detecção da energia fluorescente que é emitida por irradiação adequada pode ser feita directamente pelo olho humano, ou de um modo automático com um dispositivo em linha electro-óptico. Para além de ser útil para anti-falsificação, como referido atrás, estes instrumentos electro-ópticos podem ser empregues de uma maneira muito eficaz para medir espessuras de revestimento e o grau de cura das formulações presentes. 10 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ

Os exemplos específicos que se apresentam a seguir são típicos da eficácia do presente invento. As composições de revestimento funcionais empregues nestes exemplos compreendem um oligómero de acrilato terminado por poliuretano, monómero(s) de acrilato, agentes de fluxo, anti-oxidantes (para estabilidade), fotoiniciador(es) , e agentes de nivelamento. Em certos casos, corantes e pigmentos estáveis a UV também são incluídos para formar produtos de tinta curáveis por UV, em contraste (por exemplo) com revestimentos conformáveis translúcidos. Podem adicionar-se espessantes e enchimentos para produzir adesivos tixotrópicos úteis para máscaras de pelar.

Os seguintes fotoiniciadores convencionais, por exemplo, podem ser empregues: 1-hidroxiciclo-hexilfenilcetona (Irgacure 184); dimetoxi-2-fenilacetofenona (Irgacure 651); 2-benzi1-2-N,N-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-1-butanona (Irgacure 369); bis(η5-2, 4-ciclopentadien-l-il)-bis [2,6-difluoro-3-(lH-pirrol-l-il)fenil]titânio (Irgacure 784DC); e 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propan-l-ona (Darocure 1173). Os compostos fluorescentes avaliados são: (1) um composto protegido de oxazole substituído vendido por Angstrom Technologies e designado por "Scanning Compound #5"; (2) fluoranteno (Aldrich Chemical Company); e (3) 2,2'-(2,5- tiofenodiil)bis[5-tert-butilbenzoxazol], vendido por Ciba

Geigy Company sob o nome comercial "Uvitex OB". Os compostos atrás fluorescem ou fosforecem a comprimentos de onda superiores a 350 nm, e particularmente na região do visível (400 nm a 700 nm) quando estimulados por exposição a luz "negra" de longo comprimento de onda. Estes compostos são normalmente aromáticos, podem ou não ser substituídos, e podem ou não ser heterocíclicos.

Nos exemplos que se seguem, as quantidades de ingredientes são expressas em partes em peso, e as profundidades de cura são expressas em milímetros.

Exemplo Um

Os ingredientes indicados são misturados para se obter uma formulação que funciona como um revestimento conformável: 11 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ FORMULAÇÃO Α

Oligómero poliuretano-acrilato 45,0

Acrilato de isobornilo 47,0 Ácido acrílico 4,2

Perbenzoato de tert-butilo 2,4

Irganox MD 1024 (estabilizador) 0,1

Fotoiniciador (Irgacure 184) 2,0 A Tabela I a seguir descreve testes que empregam composições nas quais o nível de agente fluorescente (Scanning Compound #5) varia enquanto o nível de um fotoiniciador de óxido de fosfina, quando incluído, permanece constante (CGI 1700) . A profundidade de cura foi medida vertendo a composição de teste num bolbo de plástico, o qual por sua vez foi colocado numa cavidade formada numa rolha de borracha preta. Após exposição a luz UV (uma Lâmpada de Fusão de 7,8 joules/cm2) , mediu-se a profundidade da resultante bucha curada. TABELA 1

1 1-A 2 2-A 3 3-A Formulação A 98 98 98 98 98 98 Scanning Compound #5 0,02 0,02 0, 10 0, 10 0,45 0,45 CGI 1700 - 1,0 - 1,0 - 1,0 Profundidade de cura 7,0 35, 0 1,0* 15, 0 1, 0* 20,0 Resposta a luz "negra" F F VB VB VB VB * Apenas cura superficial; húmido e macio sob a superfície. F = descorado e baço VB = muito brilhante

Estes valores demonstram que só a uma concentração baixa (0,02 porcento) do Scanning Compound #5 (teste 1) se pode obter uma profundidade de cura de 7 mm na ausência do fotoiniciador de óxido de fosfina, e que o revestimento resultante apresenta apenas um grau moderado de resposta ao ser exposto a luz "negra". Os testes 2 e 3, nos quais o nível do Scanning Compound #5 é 5 e 22,5 vezes maior respectivamente, não resultaram em qualquer profundidade de cura significativa. Porém, quando se inclui uma parte do composto de óxido de fosfina (testes 1-A, 2-A e 3-A), observa-se em todas as instâncias uma profundidade de cura muito substancial e uma resposta muito brilhante. 12 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ

Foi determinado que quando se incorpora cinco partes do fotoiniciador Darocure 1173 (o liquido transportador para os dois óxidos de fosfina comerciais) na composição do teste 3, a profundidade de cura não excede 2 mm; i.e., a quantidade extra de fotoiniciador não melhora o resultado. Assim, só as formulações nas quais os óxidos de fosfina estão presentes apresentam uma resposta fluorescente melhorada ao mesmo tempo que mantêm uma profundidade de cura excelente.

Exemplo Dois

Utilizou-se o fotoiniciador de óxido de fosfina Darocure 4265 em vez de CGI 1700 nas composições 1-A e 2-A do Exemplo Um. As profundidades de curas obtidas nas condições de operação descritas eram de 12 mm (1-A) e 9 mm (2-A) respectivamente, e todas as formulações exibiam uma resposta excelente à luz "negra". Uma vez mais, na ausência do iniciador Darocure 4265 apenas se observou uma cura superficial.

Exemplo Três A formulação A do Exemplo Um foi usada para se examinar o efeito do aqente fluorescente fluoranteno utilizando uma quantidade constante de CGI 1700. A cura foi realizada por exposição durante 30 segundos a uma lâmpada EC-5000 (disponível de Dymax Corporation, de Torrington, Connecticut) tendo uma intensidade de 200 miliwats/cm2. Os resultados estão apresentados na Tabela II a seguir:

TABELA II

1 1-A 2 2-A 3 3-A 4 4-A 5 5-A Formulação A 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 Fluoranteno 1,0 1,0 0, 5 0,5 0,25 0, 25 0, 125 0, 125 0, 062 0, 062 CGI 1700 1,5 -0- 1,5 -0- 1,5 -0- 1,5 -0- 1,5 -0- Profundidade de cura 18, 0 1,0 20, 0 1,0 30, 0 3,0 32,0 6, 0 29, 0 6,0 Resposta a luz negra B B B B- B B- B- D D D B = Brilhante B- = Menos brilhante D = Baco

Uma vez mais, só se observou uma boa resposta à inspecção por luz negra nos testes 1, 2 e 3 (nos quais o nível de fluoranteno é relativamente elevado). Além disso, a profundidade de cura é insatisfatória em todas as instâncias 13 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ excepto quando CGI 1700 é incorporado, como se demonstra por comparação dos testes 1 e IA, 2 e 2A, e 3 e 3A, respectivamente.

Exemplo Quatro A Formulação A foi utilizada para se examinar o efeito do agente fluorescente Uvitex OB nas mesmas condições de cura do Exemplo Um. A Tabela III a seguir apresenta os valores e resultados, em que se pode ver que só se obteve uma profundidade de cura satisfatória quando o fotoiniciador de óxido de fosfina foi incluído.

TABELA III

1—A 1 2-A 2 3-A 3 Formulação 99,0 99, 0 99,0 99,0 99,0 99, 0 Uvitex OB 1, 0 1, 0 0, 5 0, 5 0,25 0, 25 CGI 1700 1, 5 -0- 1,5 -0- 1,5 -0- Profundidade de cura 9, 0 1,0 13,0 1,5 19, 0 1,5 Resposta a luz negra B B B B B B

Exemplo Cinco A Tabela IV a seguir apresenta resultados obtidos com dois outros iniciadores de deslocamento para o "vermelho" na Formulação A com cada um dos três agentes fluorescentes empregues nos Exemplos de Um a Quatro. Em todos os casos empregou-se 98,5 partes de Formulação A e as composições curaram em profundidade e responderam a luz negra; os produtos dos testes 1, 2 e 3 eram bastante amarelos; os dos testes 4, 5 e 6 eram vermelho escuro, e os dos testes 7, 8 e 9 tinham um tom de cor muito leve.

TABELA IV 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Formulação A 98, 5 < < < < < < < < Uvitex OB 0,5 - 0,5 - 0,5 - - Scanning Comp. #5 - 0,5 - 0,5 - 0, 5 - Fluoranteno - - 0, 5 - 0,5 - 0,5 Irgacure 369 1,0 1,0 1,0 - - - - Irgacure 784 - - 1,0 1,0 1,0 - - CGI 1700 - - - - O i—1 1 1,0 1,0 14 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ

Exemplo Seis

Os ingredientes indicados foram misturados para se obter uma formulação funcional como revestimento de máscara de pelar (i.e., um revestimento conformável flexível):

Formulação B

Oligómero poliéster-poliuretano 64,0 N,N-dimetilacrilamida 20,0

Monómero de acrilato de alto ponto de ebulição 9,0 CGI 1700 1,85

Enchimento inorgânico 2,3

Irganox MD 1024 0,1

Scanning Compound #5 0,05 A formulação tem uma viscosidade de 34 000 cp; cura até a um valor de dureza Shore A de 75 em 10 segundos. Uma esfera de 1/8 polegada do material reagiu completamente em 10 segundos sob exposição a uma fonte de UV de 200 miliwats/cm2; cura através do seu volume inteiro, e apresenta uma fluorescência brilhante sob luz negra.

Exemplo Sete tinta A seguinte formulação funciona como uma fluorescente de cura por UV.

Oligómero poliuretano-acrilato 32

Acrilato de isobornilo 43

Diacrilato de hexanodiol 4,2

Fotoiniciador (Irgacure 651) 2,0 TPO (óxido de fosfina) 1,0

Monómero acrilato alto ponto de ebulição 13

Enchimento inorgânico 4,8

Scanning Compound #5 0,1

Azul de Penn Color 0,03 A tinta, quando curada, apresenta uma cor azul e fluoresce sob luz "negra".

Exemplo Oito

A Tabela V a seguir descreve testes nos quais se variou o nível de agente fluorescente em composições da Formulação B 15 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ (definida atrás) enquanto ο nível de CGI 1700 era mantido constante. Estes resultados demonstram que o iniciador de óxido de fosfina não afecta adversamente o nível de brilho.

TABELA V

1 2 3 4 5 6 Formulação B 99,9 98,9 99,9 98,8 99,5 98,5 CGI 1700 - 1,0 - 1,0 - 1, o Scanning Compound #5 0, 02 0,02 0,1 0,1 0,5 0, 5 Profundidade de cura 2, 0 22, 0 2, 0 14, 0 0 9,0 Aparência sob luz negra D D B B VB VB

Exemplo Nove

Utilizou-se a formulação B para preparar uma composição contendo dois compostos fluorescentes. Neste caso, a cura foi realizada por exposição das composições a uma Lâmpada de Fusão (de cerca de 2000 miliwats por centímetro quadrado) , à distância de quatro poleqadas de depósitos num tapete transportador movendo-se a 1,2 pés por minuto. Os resultados, expressos na Tabela VI, demonstram que os benefícios do invento podem ser realizados com misturas de aqentes fluorescentes no caso de oferecer vantaqens económicas.

TABELA VI

Formulação B 98,0 CGI 1700 1,0 Scanning Compound #5 0,02 Uvitex OB 1,0 Profundidade de cura 10, 0 Aparência sob luz negra B

Embora os óxidos de fosfina sejam normalmente usados em combinação com fotoiniciadores convencionais, isto é feito principalmente por razões de conveniência. Os fotoiniciadores de óxido de fosfina empreques são compostos sólidos, e os fotoiniciadores secundários funcionam de imediato para os proporcionar na forma líquida. Será escusado dizer que se poderia empregar outro inqrediente da formulação (e.g., um monómero reactivo) como veículo para introduzir o composto de óxido de fosfina como o único componente do catalisador, se desejado. O seguinte Exemplo demonstra que os fotoiniciadores de óxido de fosfina funcionam de uma maneira muito vantajosa 16 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ na ausência de outros fotoiniciadores. Exemplo Dez

Preparou-se uma formulação contendo os mesmos ingredientes que a Formulação A, excepto que se omitiu o Irgacure 184 e adicionou-se 0,6 partes de TPO, por si, numa mistura com os ingredientes do oligómero e do monómero de acrilato. A formulação resultante, e a mesma formulação modificada pela adição de 0,1 partes de Scanning Compound #5 (a uma concentração relativamente elevada), foram testadas quanto à profundidade de cura, da maneira descrita no Exemplo Um. Obteve-se uma profundidade de cura de 15 mm na formulação não modificada, enquanto que a formulação contendo o agente fluorescente curou até a uma profundidade de 8 mm; em ambos os casos, observou-se uma resposta muito brilhante à irradiação de luz negra. O sistema da Figura 2 é adequado para se utilizar num processo de não contacto de avaliação da espessura de um depósito curado. Esta técnica é especialmente importante em situações em que o depósito é fino relativamente ao substrato (e.g., onde o depósito é um revestimento conformável numa placa de circuito impressa), condição essa que torna mais difícil a medição precisa da espessura. O sistema consiste de um sistema de exploração electro-óptico, designado de um modo geral pelo número 10 (e.g., o instrumento identificado como Modelo 2000 H que se pode obter comercialmente de Angstrom Technologies, Inc.), montado em varetas paralelas de suporte 12 por cima de uma série de placas de circuito impressas revestidas "PC" transportadas no tapete transportador 14. O sistema de exploração 10 gera um feixe incidente de luz negra "I" focado de forma a incidir em cada placa PC na forma de um ponto 16 de área constante, e incorpora meios electro-ópticos para detecção da radiação "E" emitida do ponto 16 e para produção de um sinal de corrente eléctrica tendo uma voltagem (tipicamente na magnitude de milivolts) que é representativa da energia da radiação E detectada, e por conseguinte da espessura do depósito (a quantidade de luz fluorescente sendo proporcional a três factores, nomeadamente, a intensidade da radiação incidente, a área irradiada, e a espessura do revestimento) . Os sinais que são gerados à medida que as 17 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ placas revestidas PC são transportadas sob o sistema de exploração 10 (ou à medida que o sistema de exploração faz a leitura das placas) podem ser usados directamente para controlo manual, semi-automático, ou completamente automático (e.g., para indicar que uma dada peça de fabrico PC é de qualidade aceitável ou inaceitável, com base num critério pré-estabelecido, e para actuar um mecanismo de rejeição se os critérios não forem satisfeitos ou forem excedidos), e/ou podem ficar impressos no meio electrónico de processamento de resultados 18 para o fim precedente ou para quaisquer outros numerosos fins, e.g., gerar um registo tal como o diagrama de barras da Figura 3.

Mais especificamente, os resultados da Figura 3 foram obtidos pela preparação de vários conjuntos de placas FR-4, revestidas cuidadosamente com a Formulação A do Exemplo Um, usando barras de tracção muito precisas para produzir depósitos com as espessuras de 1, 4 e 10 mm, que foram então curados com luz UV da maneira descrita. As placas revestidas foram avaliadas através do sistema da Figura 2, juntamente com as placas FR-4 não revestidas que serviram como controlos e que também representavam regiões vazias. Note-se que os valores obtidos para as três espessuras de revestimento não são directamente proporcionais (i.e., não existe uma relação linear entre elas); porém são suficientemente distintos para servirem como critério para um esquema de inspecção de controlo de qualidade de aceitação ou rejeição. Note-se também que a leitura de 35 milivolts pode ser tomada para valor de fundo.

Um sistema semelhante ao da Figura 2 (mas empregando o instrumento Modelo 3000 MR de Angstrom Technologies) foi usado para inspeccionar máscaras de anestesia, i.e., para detectar a presença de vazios impermissíveis na linha do adesivo que é empregue para ligar a almofada de polivinilo ao resguardo rigido do qual estas máscaras são construídas. O adesivo usado era uma formulação concretizando o presente invento, curada por exposição a uma dose apropriada de radiação UV. Utilizando uma fonte de luz negra colocada dentro do dispositivo da máscara, e varrendo com o sistema de exploração a linha de ligação pela parte exterior, produziu-se o traçado gerado pelo computador da Figura 4, os valores 18 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ numéricos indicados sendo as leituras em milivolts detectadas pelo instrumento. 0 adesivo foi intencionalmente omitido das duas secções da união resguardo/almofada, como confirmam as leituras de 70 e 85 milivolts registadas. Esta leitura automática e representação gráfica é um atributo importante porque permite a produção de um registo permanente directo da avaliação de controlo de qualidade que foi levada a cabo em cada máscara, o que pode ser relevante para uma auditoria oficial (e.g., de dispositivos médicos pela U.S. Food and Drug Administration). Contudo, deverá ser reconhecido que a resposta fluorescente melhorada dada pelas presentes formulações é suficientemente forte para permitir avaliação em condições de luz ambiente, não havendo assim qualquer necessidade de manuseamento fora de linha para verificar se a aderência satisfaz as especificações requeridas para ligação.

Uma variedade de formulações adequadas para utilização na prática do presente invento será evidente aos peritos na especialidade a partir da descrição presente. Porém, como referido anteriormente, composições de acrilato tais como aquelas descritas nas patentes de Bachmann e Bachmann et al. identificadas atrás são consideradas preferidas. Assim, pode-se mencionar especificamente que monómeros de acrilato reactivos adequados para utilização nestas formulações incluem acrilatos e metacrilatos monofuncionais e polifuncionais. Geralmente serão produtos de reacção de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico com um ou mais álcoois alquílicos (Ci a Cis), arílicos ou aralquílicos, mono- ou poli-básicos, substituídos ou não substituídos. Frequentemente preferem-se acrilatos nos quais a porção de álcool contém um substituinte polar (e.g., um grupo hidroxilo, amina, halogéneo, ciano, heterocíclico, ou ciclo-hexilo) para deste modo promover ligações cruzadas ou outra forma de ligação intermolecular. Monómeros adequados destes são bem conhecidos na arte, e estão divulgados em parte, por exemplo, desde a linha 53, coluna 6, até à linha 35, coluna 7 da patente de Bachmann et al. N° 4429088, e desde a linha 14, coluna 4, até à linha 52, coluna 5 da patente N° 4451523. Contudo, note-se que os seguintes acrilatos e correspondentes metacrilatos (os compostos de metacrilato sendo preferidos em 19 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ muitos casos) são especialmente adequados para utilização nas presentes composições, sozinhos ou combinados uns com os outros: hidroxietilacrilato, acrilato de isobornilo, acrilato de tetra-hidrofurfurilo, diacrilato de dietilenoglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de butilenoglicol, diacrilato de neopentilglicol, octilacrilato e decilacrilato (normalmente em mistura) , diacrilato de polietileneglicol, acrilato de trimetilciclo-hexilo, acrilato de benzilo, diacrilato de butilenoglicol, diacrilato de polibutileno-glicol, diacrilato de tripropilenoglicol, triacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de di-trimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, e pentaacrilato de dipentaeritritol.

Cerca de 1 a 10 porcento em peso de ácido acrilico ou ácido metacrilico será empregue vantajosamente para aumentar a adesão. Um constituinte de ácido tautomérico pode também contribuir para a força de ligação; embora o ácido maleico seja preferido, também se podem usar outros ácidos capazes de tautomerismo cíclico, tais como os ácidos málico, salicílico, itacónico e ftálico.

Um oligómero reactivo a radicais livres será normalmente incluído nestas composições de acrilato, sozinho ou, quando apropriado, em combinação com um oligómero reactivo a catiões. Oligómeros adequados são bem conhecidos na arte, e compreendem polímeros vinílicos, polímeros acrílicos, elastómeros de poliéster, polímeros de glicol, epoxis acrilados, borrachas sintéticas e naturais, acrilatos de poliéster, acrilatos epóxicos, acrilatos de poliéter, acrilatos alquídicos, acrilatos poliólicos, e similares. Porém, a utilização de polímeros e pré-polímeros de uretano será frequentemente a mais vantajosa, sendo a última especialmente desejável devido ao potencial para reacções adicionais dos seus grupos pendentes de isocianato com uma funcionalidade reactiva (e.g., um grupo hidroxilo) proporcionada por um monómero adequado de acrilato. Poliéteres e poliésteres terminados por diisocianato, acrilados por reacção com acrilato de hidroxietilo ou metacrilato de hidroxietilo e tendo um peso molecular de cerca de 400 a 6000, são particularmente preferidos. 20 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ

As composições de acrilato podem também incluir um diluente reactivo de éter vinílico, tal como aqueles com a fórmula estrutural: (R-à=C“0}o-Q# fórmula essa em que cada um dos subst ituintes R, R' e R" representam independentemente um átomo de hidrogénio, um grupo alifático ou um grupo aromático; n é um número inteiro, tendo normalmente um valor de 1 a 6; e Q representa um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo alcoxi, um grupo cicloalifático, um grupo éster, um grupo poliéster, um grupo éter, um grupo poliéter, um grupo carbamida, um grupo carbamato, um grupo heterocíclico, ou similares, cada um destes grupos sendo opcionalmente substituído por um grupo hidroxilo ou um grupo vinilo, ou ambos. Monómeros de éster terminados por éter vinílico e oligómeros aromáticos de uretano terminados por éter vinílico podem ter utilidade aqui, e acredita-se que compostos análogos nos quais um átomo de enxofre substitui o oxigénio do grupo(s) éter podem também ser usados (sozinhos ou combinados) como um ingrediente de diluição.

Para além dos compostos identificados atrás, uma lista adicional de fotoiniciadores convencionais pode ser obtida por referência à Patente dos Estados Unidos N° 4820744, em particular desde a linha 43, coluna 4, até à linha 7, coluna 7. Acredita-se também que se possam empregar fotoiniciadores catiónicos para, em circunstâncias apropriadas, se obter um mecanismo adicional de cura.

Particularmente em instâncias nas quais a formulação é para ser usada como um composto de encapsulagem, pode ser especialmente desejável incorporar um agente de transferência de cadeia do tipo que é tipicamente usado em composições curadas por iniciação com feixe de electrões; e.g., compostos de halogénio, compostos de enxofre, e hidrocarbonetos aromáticos secundários e terciários tais como cumeno, tetracloreto de carbono, 1,4-diisopropilbenzeno, t-butil-benzeno, bisfenol A e seus derivados de éter glicidílico, etc. A utilização de agentes de transferência de cadeia pode 21 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ servir para aumentar a dureza Shore D do polímero resultante a um grau que dependerá da concentração do agente na formulação, a qual é tipicamente de 0,5 a 5,0, e normalmente de 0,1 a 1,0 porcento em peso.

Outros materiais para além dos componentes descritos atrás podem ser incorporados nas presentes composições. Por exemplo, enchimentos "inertes" tais como serradura, amido de milho, fibras de vidro, linters de algodão, mica, alumina, sílica, e similares, podem ser usados para modificar a viscosidade, melhorar a resistência ao impacto, e para outros fins, e é costume incluir pequenas percentagens de agentes de acoplamento como silano para aumentar a resistência à humidade assim como para aumentar a força de ligação ao vidro e superfícies semelhantes. Substâncias tais como corantes, retardadores de chama, estabilizadores (e.g., as quinonas e hidroquinonas), modificadores de viscosidade (tixotropos, espessantes, redutores de viscosidade), plasticizantes, antioxidantes, e similares, também podem ser incorporados.

Frequentemente, a composição será proporcionada na forma de dois ou mais componentes que são integrados para produzir, em combinação, as desejadas propriedades finais do depósito curado, simultaneamente com duração em armazenagem e tempo de vida útil satisfatórios dos componentes individuais e misturados, boas características reológicas e de fluxo, e outras propriedades necessárias ou desejáveis. Embora normalmente a composição seja isenta de solventes não reactivos, reconhece-se que pequenas quantidades de água e/ou outros solventes podem estar necessariamente presentes por razões práticas, tal como para facilitar a introdução de um ingrediente. Frequentemente, será conveniente utilizar uma formulação de dois componentes numa razão volumétrica 1:1, especialmente naqueles casos em que é para se empregar aplicação automática, e os componentes serão formulados em conformidade; obviamente, outras razões podem ser preferidas em certos casos, e claro, a formulação pode ser fornecida na forma de uma composição de múltiplas partes se for desejado.

Assim, pode-se verificar que o presente invento proporciona uma composição polimerizável que é curável por radiação actínica e que contém um agente luminescente, onde o 22 ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ efeito luminescente está intensificado ao mesmo tempo que as propriedades de cura da composição são mantidas ou melhoradas. Mais especificamente, o ingrediente(s) polimerizável compreenderá vantajosamente um monómero de acrilato, a radiação de activação normalmente inclui a região espectral UV, e o efeito luminescente será normalmente de fluorescência. Em particular, o invento proporciona uma composição de acrilato polimerizável, curável por UV, para utilização como material de revestimento, como uma tinta, ou como um adesivo, composição essa que exibe uma boa profundidade de cura não obstante um teor substancial de agente(s) fluorescente. 0 invento proporciona também um processo novo para inspecção e avaliação de um depósito curado por UV de uma formulação polimerizável contendo um agente fluorescente, processo esse cuja eficácia é aumentada pela capacidade para incorporar níveis relativamente elevados do agente fluorescente sem detrimento para as propriedades de cura da formulação. 0 processo do invento é capaz de avaliar eficazmente a espessura da formulação depositada (incluindo a formação de vazios); é simples de realizar, e pode ser levado a cabo em linha, automaticamente, e como uma medida de controlo de qualidade se for desejado.

Lisboa,

Claims

ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ 1/5 REIVINDICAÇÕES 1. Formulação líquida polimerizável que é curável por uma combinação de radiação ultravioleta e visível para gerar um depósito completamente curado que exibe uma resposta brilhante fluorescente, que compreende: uma composição líquida polimerizável por radicais livres; um agente fluorescente numa quantidade superior a 0,04 porcento em peso da referida formulação; e um sistema catalisador incluindo um componente fotoiniciador de óxido de fosfina para gerar radicais livres e para deste modo se realizar a polimerização da referida composição líquida polimerizável, tendo o referido agente fluorescente um espectro de absorvância que inclui uma região no intervalo de 310 nm a 385 nm e realizando o referido componente fotoiniciador de óxido de fosfina a cura durante exposição a radiação ultravioleta e visível e tendo um espectro de absorvância que inclui uma região no intervalo de 340 nm a 390 nm, sendo a referida formulação isenta de solventes não reactivos, opcionalmente com pequenas quantidades de água e/ou outros solventes.
2. Formulação de acordo com a reivindicação 1, onde o referido agente fluorescente fluoresce a comprimentos de onda superiores a 350 nm e inclui uma porção da região visível do espectro.
3. Formulação de acordo com as reivindicações 1 ou 2, onde o referido componente fotoiniciador responde a radiação actínica numa banda de radiação que abrange uma gama de até pelo menos 410 nm.
4. Formulação de acordo com qualquer reivindicação precedente, onde a referida composição compreende um monómero de acrilato em quantidade predominante.
5. Formulação de acordo com qualquer reivindicação precedente, onde a referida formulação contém mais que 0,04 a 0,0995 porcento do referido agente fluorescente, baseado no peso da referida formulação.
6. Formulação de acordo com qualquer reivindicação precedente, onde a referida formulação contém cerca de 0,15 a ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ 2/5 1,0 porcento do referido componente fotoiniciador de óxido de fosfina, baseado no peso da referida formulação.
7. Formulação de acordo com a reivindicação 6, onde a referida formulação contém cerca de 0,25 a 0,4 porcento do referido componente fotoiniciador de óxido de fosfina, baseado no peso da referida formulação.
8. Formulação de acordo com qualquer reivindicação precedente, onde o referido agente fluorescente é um composto seleccionado do grupo que consiste de compostos de oxazole substituído e fluoranteno.
9. Formulação de acordo com qualquer reivindicação precedente, onde a referida composição consiste essencialmente de um monómero reactivo de acrilato, um oligómero reactivo a radicais livres, um promotor de adesão de ácido orgânico seleccionado entre ácido acrílico, ácido metacrílico e um ácido tautomérico, e um diluente reactivo na forma de um éter vinílico.
10. Formulação de acordo com a reivindicação 9, onde a referida composição consiste essencialmente de um monómero reactivo de acrilato, um oligómero reactivo a radicais livres, e um promotor de adesão de ácido orgânico seleccionado entre ácido acrílico, ácido metacrílico e um ácido tautomérico.
11. Processo para avaliação de um depósito curado de uma formulação polimerizável, que compreende as etapas de: • proporcionar uma formulação líquida polimerizável que é curável por uma combinação de radiação ultravioleta e visível para gerar um depósito completamente curado que exibe uma resposta fluorescente brilhante, que compreende: uma composição líquida polimerizável por radicais livres; um agente fluorescente numa quantidade superior a 0,04 porcento em peso da referida formulação; e um sistema catalisador que inclui um componente fotoiniciador de óxido de fosfina para gerar radicais livres e para deste modo se realizar a polimerização da referida composição líquida polimerizável, possuindo o referido agente ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ 3/5 fluorescente um espectro de absorvância que inclui uma região no intervalo de 310 nm a 385 nm e efectuando o referido componente fotoiniciador de óxido de fosfina a cura durante a exposição a radiação ultravioleta e visível e tendo um espectro de absorvância que inclui uma região no intervalo de 340 nm a 390 nm; • proporcionar um objecto; • depositar a referida formulação no referido objecto; • expor a referida formulação depositada a radiação actínica na região espectral do ultravioleta, à qual o referido fotoiniciador de óxido de fosfina responde com a geração de radicais livres, para deste modo se iniciar a polimerização da referida composição; e • irradiar o depósito polimerizado com radiação incidente de um comprimento de onda que é absorvido pelo referido agente fluorescente para produzir uma emissão radiante.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, que inclui uma etapa adicional de medição de energia da referida emissão radiante.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, onde a referida etapa de medição de energia é levada a cabo por um dispositivo electro-óptico que é sensível a pelo menos um comprimento de onda da referida emissão radiante e que gera um sinal eléctrico de resposta que é indicativo da energia medida na referida etapa de medição.
14. Processo de acordo com as reivindicações 11, 12 ou 13, onde a espessura do referido depósito curado é avaliada, sendo a referida radiação incidente de intensidade controlada e sendo projectada como um feixe de área transaxial controlada.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, onde a referida radiação incidente é mantida a uma intensidade substancialmente constante.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicação 11 a 15, onde se proporciona uma multiplicidade dos referidos objectos, em que a referida formulação é ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ 4/5 depositada em cada um dos referidos objectos, e onde as referidas etapas de exposição, irradiação e medição são levadas a cabo no referido depósito de cada um dos referidos objectos, irradiando o referido feixe de radiação incidente substancialmente a mesma área de cada referido depósito polimerizado durante a etapa de irradiação, e incluindo o referido processo as etapas adicionais de comparação de cada um dos referidos sinais indicativos gerados com um padrão pré-seleccionado, e de geração de um sinal de controlo baseado em cada comparação.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 16, onde o referido agente fluorescente fluoresce a comprimentos de onda acima de 350 nm e inclui uma porção da região visível do espectro.
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 17, onde o referido componente fotoiniciador responde a radiação actínica numa banda de radiação que abrange uma gama de pelo menos 410 nm.
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 18, onde a referida composição compreende um monómero de acrilato em quantidade predominante.
20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 19, onde a referida formulação contém mais que 0,04 a 0,995 porcento do referido agente fluorescente, baseado no peso da referida formulação.
21. Processo de reivindicações 11 a 20, cerca de 0,15 a 1,0 fotoiniciador de óxido referida formulação. acordo com qualquer uma das onde a referida formulação contém porcento do referido componente de fosfina, baseado no peso da
22. Processo de acordo com a reivindicação 21, onde a referida formulação contém cerca de 0,25 a 0,4 porcento do referido componente fotoiniciador de óxido de fosfina, baseado no peso da referida formulação. ΕΡ Ο 882 086 /ΡΤ 5/5
23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 22, onde o referido agente fluorescente é um composto seleccionado do grupo que consiste de compostos de oxazole substituído e fluoranteno.
24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 23, onde a referida composição consiste essencialmente em um monómero reactivo de acrilato, um oligómero reactivo a radicais livres, um promotor de adesão de ácido orgânico seleccionado entre ácido acrílico, ácido metacrílico e um ácido tautomérico, e um diluente reactivo na forma de um éter vinílico.
25. Processo de acordo com a reivindicação 24, onde a referida composição consiste essencialmente em um monómero reactivo de acrilato, um oligómero reactivo a radicais livres, um promotor de adesão de ácido orgânico seleccionado entre ácido acrílico, ácido metacrílico e um ácido tautomérico. Lisboa,