JP2002030105A - 可視光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外光は勿論、可視光によつても充分な硬化
特性を有する耐硬化収縮性に優れた組成物が得られ、ま
た、柔軟性、接着性、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性、
耐水性、耐ＰＣＴ性等に優れた硬化物が得られる可視光
硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 可視光硬化性樹脂組成物は、その基本的
な第一の態様によれば、（Ａ）感光性樹脂成分が、分子
内に１つ以上のヒドロキシル基及び芳香族環を有するビ
ニル化合物を含み、（Ｂ）光重合又は重合を促進する成
分が、光重合開始剤、４００〜６００ｎｍの波長領域に
吸収をもつ増感色素、及び第３級チオフォスファイトか
らなることを特徴としており、第二の態様においては、
上記成分に加えてさらに（Ｃ）エポキシ樹脂及び／又は
（Ｄ）飽和ポリエステル樹脂を含むことを特徴としてお
り、第三の態様においては、上記成分に加えてさらに
（Ｅ）シランカップリング剤を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性、接着性、
電気絶縁性、耐水性、耐熱性、耐ＰＣＴ性（プレッシャ
ー・クッカー耐性）及び耐硬化収縮性に優れた可視光硬
化性樹脂組成物及びそれから得られる硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フレキシブル配線回路を樹脂膜で
保護する方法として、カバーレイフィルムを回路パター
ンに合わせ張り付ける方法や、可撓性を持たせた樹脂を
オーバーコートする方法が採用されている。これらのオ
ーバーコート樹脂としては、常温乾燥性、光硬化性、又
は熱硬化性のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹
脂、イミド樹脂、あるいはこれらの複合系が知られてい
る。これらは、柔軟性（フレキシブル性）を与えるため
にブタジエン骨格の導入、シロキサン骨格の導入、又は
長鎖脂肪族骨格の導入を行ない、あるいは接着性の向上
のためにアミド骨格、ヒドロキシル基等の導入を計り、
あるいはまた、硬化収縮を改善するために脂環式骨格を
採用するなどの試みがなされてきた。

【０００３】近年、電子機器の軽量、小型化がさらに進
み、これに伴いオーバーコート層に対する要求も厳しく
なり、柔軟性、接着性、絶縁性、耐薬品性、耐熱性、耐
水性、耐ＰＣＴ性などについてより厳しい特性が要求さ
れるようになってきた。また、モバイル機器の隆盛に伴
って回路基板とモニター基板との一体実装技術が進歩
し、保護層としての樹脂にもフレキシブル基板、ソリッ
ド基板の両方に適用できる材料が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記のような要求に対
して、本出願人は、分子内に１つのラジカル重合性のエ
チレン性不飽和二重結合と、１つ以上の水酸基及び芳香
族環を有する新規な感光性樹脂を主成分とする感光性樹
脂成分及び光ラジカル重合開始剤、あるいはさらにエポ
キシ樹脂やポリエステル樹脂を含む紫外線硬化性樹脂組
成物が、柔軟性、接着性、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱
性、耐水性、耐ＰＣＴ性等に優れた硬化物を提供するこ
とを見い出し、既に特許出願している（特願２０００−
５４０７７号）。

【０００５】さらに、本発明者らは上記の組成物につい
て検討を進めた結果、これらの組成物が紫外領域だけで
なく可視領域でも硬化できるならば、さらに利用分野が
広がることが期待できることを見い出した。すなわち、
レ−ザ−光による直接描画走査露光用レジスト、着色フ
ィルムを介しての接着剤、ビルドアップ用絶縁樹脂組成
物、導電インキ、歯科材料など、また、有機液晶パネ
ル、有機ＥＬパネルのような比較的紫外光に弱い材料を
用いたパネルの保護材料、接着材料などの利用が考えら
れる。しかし、意外なことに、これまでに知られている
可視光重合開始剤を用いた場合、上記組成物は充分な硬
化特性が得られないことが分かった。

【０００６】そこで本発明は、上述したような実情に鑑
みてなされたものであり、その主たる目的は、前記した
分子内に１つのラジカル重合性のエチレン性不飽和二重
結合と、１つ以上の水酸基及び芳香族環を有する感光性
樹脂を主成分とする感光性樹脂成分を含む紫外線硬化性
樹脂組成物が有する利点を具えつつ、可視光によつても
充分な硬化特性を有する組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、その基本的な
第一の態様によれば、（Ａ）感光性樹脂成分が、分子内
に１つ以上のヒドロキシル基及び芳香族環を有するビニ
ル化合物、好ましくは後述する一般式（１）又は（２）
で示される化合物を含み、（Ｂ）光重合又は重合を促進
する成分が、光重合開始剤、４００〜６００ｎｍの波長
領域に吸収をもつ増感色素、及び第３級チオフォスファ
イトからなることを特徴としており、第二の態様におい
ては、上記成分に加えてさらに（Ｃ）エポキシ樹脂及び
／又は（Ｄ）飽和ポリエステル樹脂を含むことを特徴と
しており、第三の態様においては、上記成分に加えてさ
らに（Ｅ）シランカップリング剤を含むことを特徴とし
ている。このような可視光硬化性樹脂組成物から得られ
る硬化物は、−３０℃〜４０℃のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有するため、フレキシブル基板、ソリッド基板の
両方に適用可能である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前記した紫外線硬
化性樹脂組成物の問題点（不充分な可視光硬化性）を解
決すべく鋭意研究した結果、従来から知られている可視
光重合開始剤、例えば、有機ボロン化合物／カチオン染
料、有機ボロン化合物／アクリジン、チタノセン／クマ
リン、チタノセン／アミン、オキシムエ−テル、あるい
は、有機過酸化物／チオピリリウム塩、メロシアニン、
キノリン系などと組み合わせて、さらに第３級チオフォ
スファイトを併用することにより、可視光によっても効
果的に硬化反応が進行することを見い出し、本発明を完
成するに至ったものである。すなわち、本発明は、分子
内に１つ以上の水酸基及び芳香族環を有するビニル化合
物を主成分として含む光硬化系において、重合又は重合
を促進する成分が、光重合開始剤、増感色素、及び第３
級チオフォスファイトの３成分からなることに特徴を有
する。

【０００９】以下、本発明の可視光硬化性樹脂組成物に
ついて詳しく説明すると、まず、（Ａ）感光性樹脂成分
は、分子内に１つ以上の水酸基及び芳香族環を有するビ
ニル化合物を必須の構成成分として含有し、好ましくは
（Ａ）成分の５０質量％以上含有する。このビニル化合
物は、光硬化反応に関与する官能基（エチレン性不飽和
二重結合）の数を1分子中に1つと限定したことで、光ラ
ジカル重合する際の硬化収縮の影響を最小限に抑え、密
着性低下の防止に寄与しており、また、水酸基の存在は
基材との密着性に大きく寄与し、さらに芳香族環の存在
は耐水性に寄与していると考えられる。なお、組成物の
特性に悪影響を及ぼさない範囲内、即ち（Ａ）成分全体
の５０質量％未満の範囲内であれば、分子内に２つ以上
のエチレン性不飽和二重結合を有する感光性樹脂、及び
／又は水酸基や芳香族環を有していない感光性樹脂な
ど、他の感光性化合物を配合することができる。

【００１０】上記感光性樹脂成分の主成分として用いる
ビニル化合物としては、工業的に容易に入手できる単官
能エポキシ（メタ）アクリレート類を用いることがで
き、一般的な製法により単官能エポキシ樹脂のグリシジ
ル基を（メタ）アクリレート化したものである。具体的
には、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−ビフェニルグ
リシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテルなどの
（メタ）アクリレート化物が挙げられる。特に、新規な
感光性樹脂である、下記一般式（１）又は（２）で示さ
れる（メタ）アクリレート化合物、具体的にはｏ−ビフ
ェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテ
ル等の（メタ）アクリレート化物が疎水性の点で優れて
いる。

【化３】 （式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、Ｙは−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−又は直接結合を表
わし、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜１２の直鎖状、環状もし
くは分岐状のアルキル基を表わし、ｍは０〜４の整数、
ｎは０〜５の整数を表わす。）

【００１１】なお、上記ビニル化合物と共に用いること
ができる他の感光性化合物としては、一価又は二価の
（メタ）アクリレート系化合物が特に好ましいが、アク
リロイル基（メタクリロイル基）以外の官能基を有して
いてもよい。さらに、単官能で樹脂骨格中に芳香環やシ
クロ環を有していると疎水性の点で有利である。具体的
には、４−（メタ）アクリロキシトリシクロ［５．２．
１．０_2.6］デカン、フェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、
パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、
ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニ
ルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどの単
官能（メタ）アクリレート類などを挙げることができ
る。その他、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルピリジン、ビニルアセテ−ト、ビニルピロリ
ドンなどを用いることもできる。これらの感光性成分
は、２種類以上を混合して用いることができる。但し、
本発明の効果を充分に発揮させるためには、（Ａ）感光
性樹脂成分中、前記一般式（１）又は（２）で示される
化合物が５０質量％以上を占めることが望ましい。

【００１２】（Ｂ）光重合又は重合を促進する成分のう
ち、光重合開始剤としては、２，４−ジメチルチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロ
チオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサント
ン等のチオキサントン類；２−メチルアントラキノン、
２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキ
ノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン
類；４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−
フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン
類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド等の（ビス）アシルホスフィンオキサ
イド類；ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イ
ル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール
−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン
類；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
プロパン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；１−
（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−
１−オンオキシム−ｏ−ベンゾアート等のオキシムエス
テル類；ベンジル、４，４′−ジメトキシベンジル、カ
ンファーキノン等のα−ジケトン類などが挙げられる。
さらには、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ−ト、３，
３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物、ジフェニルヨー
ドニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライ
ド等のジフェニルハロニウム塩、四塩化炭素、クロロフ
ォルム、ヨードフォルム、等の有機ハロゲン化物、２，
２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物、３，５
−トリアジンベンズアントロン、９−フェニルアクリジ
ン等の複素環式及び多環式化合物、鉄−アレン錯体、等
が挙げられる。

【００１３】また、上記光重合開始剤は、使用する光源
等に応じて数種を併用することも可能であり、例えば、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノプロパン−１−オン等のアミノアセトフ
ェノン類とチオキサントン類又はアミノベンゾフェノン
との組み合わせ；ベンゾフェノン類とアミノベンゾフェ
ノン類との組み合わせ；１−ヒドロキシ−シクロヘキシ
ル−フェニル−ケトン等のα−ヒドロキシケトン類と
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド等の（ビス）アシルホスフィンオキサイド
類との組み合わせ等が挙げられる。さらにこれら公知慣
用の光ラジカル重合開始剤には、トリエタノールアミン
などの第３アミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの光開始
助剤を加えることができる。

【００１４】前記したような光重合開始剤の中でも、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケト
ン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１な
どのフェニルケトン系化合物、ビス（２，４，６−トリ
メチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどの
（ビス）アシルホスフィンオキサイド類やチタノセン化
合物が好ましい。

【００１５】これら光重合開始剤の配合量は、前記感光
性樹脂成分１００質量部に対して０．５質量部以上、２
０質量部以下が適当であり、好ましくは０．５〜５質量
部である。光重合開始剤の配合量が０．５質量部未満で
は、可視光による光硬化が充分に進行せず、一方、２０
質量部を超えて大量に配合してもその硬化が飽和状態と
なるため経済的でなく、また逆に組成物の光硬化後に残
存して硬化物の特性を低下させるおそれがあるからであ
る。

【００１６】次に、４００〜６００ｎｍの波長領域に吸
収をもつ増感色素としては、３，３′，４，４′−カル
ボニルビス−７−（ジエチルアミノ）クマリン等のケト
クマリン色素、３，３′−カルボニルビス−７−（ジエ
チルアミノ）クマリン、３−（２′−ベンゾチアゾリ
ル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン等のクマリ
ン色素、チオピリリウム塩系色素、シクロヘキサノン系
色素、ピラン系色素、さらには、チオキサンテン系色
素、キサンテン系色素等が挙げられ、これらは単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記増
感色素は、感光性樹脂成分１００質量部に対して０．０
１〜２０質量部の範囲で使用するのが好ましく、特に
０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。

【００１７】さらに、第３級チオフォスファイトとして
は、次の一般式（３）で示されるものが用いられる。

【化４】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、これらは
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルカ
ノイル基、シアノ基、水酸基、又はアミノ基で置換され
ていてもよく、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を
表わし、但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３である。） 具体的には、トリブチルトリチオフォスファイト、トリ
オクチルトリチオフォスファイト、トリフェニルトリチ
オフォスファイト、トリベンジルトリチオフォスファイ
ト、トリ（２−エチルヘキシル−３−チオプロピル）フ
ォスファイト等が挙げられ、単独で又は２種以上を組み
合わせて用いることができる。上記第３級チオフォスフ
ァイトは、感光性樹脂成分１００質量部に対し０．１〜
１０質量部の範囲で使用するのが望ましく、特に０．１
〜３質量部の範囲が好ましい。なお、前記増感色素及び
第３級チオフォスファイトの配合量は、共に、前記した
範囲より少ないと硬化物の充分な特性が得られないし、
逆に前記範囲を超えて多量に配合すれば、膜質が悪くな
り、また、経済的にも好ましくない。

【００１８】本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、
（Ｃ）エポキシ樹脂を加えることでさらに特性の向上が
達成される。このエポキシ樹脂は、光硬化反応に関与し
ないため、硬化収縮の低減（密着性の改善）に効果があ
る。エポキシ樹脂としては、公知慣用の各種エポキシ樹
脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキ
シ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック
型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物、テレ
フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸
ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステ
ルなどのグリシジルエステル化合物、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジ
ルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
グリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物な
どの公知慣用のエポキシ化合物が挙げられる。これらの
エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用
いることができる。

【００１９】本発明の可視光硬化性樹脂組成物では、こ
れらのエポキシ樹脂の中でも特に、軟化点が４０℃以上
の、室温で半固形もしくは固形状態にあるエポキシ樹脂
を使用することが好ましい。これにより、樹脂組成物の
表面硬化性（指触乾燥性）、耐水性が向上する。さら
に、疎水性骨格を有するエポキシ樹脂を選択することに
より、樹脂組成物の疎水性を向上させ、マイグレーショ
ンを効果的に防止することができる。

【００２０】本発明者らは、耐マイグレーション（マイ
グレーションによる電極間のショートに耐え得る性能の
ことをいう。）に寄与する樹脂として、エポキシ樹脂を
含む数々の疎水性樹脂の中から上記の如き室温で半固形
もしくは固形状態にあるエポキシ樹脂を選定したが、さ
らに検討を重ねた結果、これらのエポキシ樹脂の中で
も、エピクロルヒドリンの誘導体よりは、アリル基を過
酢酸でエポキシ化した下記構造を有するもの、即ち、分
子中に下記一般式（４）で示される部分構造を有するエ
ポキシ化合物、あるいは下記式（５）又は（６）で示さ
れるいずれかの構造を有する脂環式エポキシ化合物が、
耐マイグレーション性に優れていることが明らかとなっ
た。これはエピクロルヒドリン誘導体に比べ、下記構造
を有するエポキシ化合物は不純物イオン濃度が低いた
め、電気特性に優れていると考えられる。

【化５】 （式中、Ｚはエポキシ基又は／及びビニル基を表わし、
ｔは１〜１００の整数を表わす。但し、分子中に少なく
とも１個のエポキシ基を含む。）

【００２１】特に、耐マイグレーション性の点では、分
子中に上記一般式（４）で示される部分構造を有するエ
ポキシ化合物において、下記式（ａ）及び（ｂ）で表わ
される官能基の数の比（ａ）／（ｂ）が平均１．０〜
４．０であることが好ましい。

【化６】 このようなエポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業
（株）製のセロキサイド３１５０、セロキサイド２０８
５などを挙げることができる。上記一般式（４）で示さ
れる官能基を有するポリエーテル型のエポキシ樹脂は、
特公平７−２５８６４号に詳しく説明されているので、
詳細については上記公報を参照されたい。

【００２２】これらエポキシ樹脂の配合量は、前記感光
性樹脂成分１００質量部に対して５質量部以上、６０質
量部以下が適当であり、好ましくは５〜４０質量部であ
る。この理由は、エポキシ樹脂の配合量が５質量部未満
では、前記したような効果が得られ難く、一方、６０質
量部を超えて大量に配合しても期待される効果が飽和状
態となるために経済的でなく、また逆に組成物の光硬化
性を妨げるおそれがあるからである。

【００２３】本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、上述
した各成分に加えてさらに（Ｄ）飽和ポリエステル樹脂
を配合することが好ましい。この飽和ポリエステル樹脂
は、被着体との密着性を向上させる効果があるものであ
れば特に限定されない。具体的には東洋紡バイロンシリ
ーズ（東洋紡績（株）製）のバイロン２００、２２０、
２４０、２４５、２７０、２８０、２９０、２９６、３
００、５００、５３０、５５０、５６０、６００、６３
０、６５０、ＢＸ１００１、ＧＫ１１０、１３０、１４
０、１５０、１８０、１９０、２５０、３３０、５９
０、６４０、６８０、７８０、８１０、８８０、８９０
等が挙げられる。さらに、このような飽和ポリエステル
樹脂は、密着性を向上させる効果の他に、硬化物を基材
から剥がす行為が容易になるというリペア性に優れる特
性を有する。

【００２４】上記飽和ポリエステル樹脂の配合量は、前
記感光性樹脂成分１００質量部に対して５質量部以上、
５０質量部以下が適当であり、好ましくは５〜３０質量
部である。この理由は、飽和ポリエステル樹脂の配合量
が５質量部未満では、前記したような効果が得られ難
く、一方、５０質量部を超えて大量に配合しても期待さ
れる効果が飽和状態になるために経済的でなく、また逆
に組成物の光硬化性を阻害したり、硬化物の特性を低下
させるおそれがあるからである。

【００２５】本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、所望
により（Ｅ）シランカップリング剤を加えてもよい。シ
ランカップリング剤を加える目的は、基材、特にガラス
との密着性を向上させるためである。シランカップリン
グ剤としては、基材との密着性が向上するものであれば
特に限定されない。具体的には日本ユニカー（株）製の
Ａ−１４３、Ａ−１５０、Ａ−１５１、Ａ−１７１、Ａ
−１７２、Ａ−１７４、Ａ−１８６、Ａ−１８７、Ａ−
１８９、Ａ−１１００、Ａ−１１２０及びＡ−１１６
０、東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ−８３１０、ＴＳ
Ｌ−８３１１、ＴＳＬ−８３２０、ＴＳＬ−８３９５、
ＴＳＬ−８３２５、ＴＳＬ−８３３１、ＴＳＬ−８３４
０、ＴＳＬ−８３４５、ＴＳＬ−８３８０、ＴＳＬ−８
３５０、ＴＳＬ−８３５５、ＴＳＬ−８３７０及びＴＳ
Ｌ−８３７５等が挙げられる。

【００２６】以上説明したような本発明の可視光硬化性
樹脂組成物には、前記したような成分の他に添加剤を適
宜配合することが可能である。例えば、硬化収縮率低
減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度
調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上等の観点から
有機又は無機の充填剤を配合できる。このような充填剤
としては、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化
物、金属塩等を用いることができ、形状については粒子
状、繊維状等特に限定されない。なお、上記ポリマーの
配合に当っては、充填剤としてではなくポリマーブレン
ド、ポリマーアロイとして、可視光硬化性樹脂組成物中
に溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能であ
る。

【００２７】また、本発明の可視光硬化性樹脂組成物
は、添加剤として有機又は無機の顔料、染料等の着色剤
を配合せしめ、塗料、インク等の用途に供することもで
きる。さらに、本発明の可視光硬化性組成物では、その
他の添加剤として柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保
存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー
付与剤、分散安定剤、流動性付与剤等を適宜配合するこ
とができる。

【００２８】本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、公知
慣用の方法により基材上に塗布し、形成された塗布層に
可視光〜紫外光を照射し、エチレン性不飽和結合を有す
る化合物を光ラジカル重合させることにより硬化する。
照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラ
ンプなどの他、白色光光源、アルゴンレーザー、ＹＡＧ
レーザーなどを利用できる。なお、本発明の樹脂組成物
は、液状、ペースト状及びフィルム状のいずれの形態で
も使用することができる。液状で用いる場合、樹脂組成
物の粘度を調整するために適宜、有機溶剤等の公知の粘
度調整剤を用いて粘度を調整することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。

【００３０】実施例１〜４及び比較例１〜７ 表１に示す各成分を所定の割合になるように撹拌装置で
混合し、各種成分組成の可視光硬化性樹脂組成物を調製
した。なお、各実施例及び比較例で用いた各成分は以下
のとおりである。 ＮＫエステル＃４０１： ２−フェニルフェノールオキ
シラン付加物モノアクリレート（新中村化学（株）製） Ｍ−１１０： パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレ
ート Ａ−ＤＣＰ： トリシクロデカンジメタノールジアクリ
レート（新中村化学（株）製） イルガキュア７８４： ビス（２，４−シクロペンタジ
エン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１
Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チ
バ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製） クマリンＢＣ： ３，３′−カルボニルビス−７−（ジ
エチルアミノ）クマリン ＬＴ−３： トリラウリルチオフォスファイト（堺化学
工業（株）製） Ａ−１７４： γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（日本ユニカー（株）製）

【００３１】こうして調製した各樹脂組成物について、
硬化性、密着性、及び硬化物のガラス転移温度を測定し
た。測定方法は、以下のとおりである。 （１）硬化性：図１に示すように、２７ｍｍφ×５５ｍ
ｍのガラス製容器（日電理化硝子（株）製、ねじ口ビン
ＳＶ−２０）１の底部に黒色のリング状樹脂シール剤
（外形１５ｍｍ、内径５ｍｍ）２及びポリイミドフィル
ム（２５μｍ厚）３を貼る。これに試料Ｓの適当量を入
れる。次いで、容器底部のポリイミドフィルム３に高圧
水銀灯（ウシオ電機（株）製ＵＳＨＩＯ スポットキュ
ア ＵＩＳ−２５１０２）の光ファイバ４先端の照射ス
ポット５を密着させ、１２０秒間照射した。得られた硬
化物をアセトンで洗浄した後、硬化物の高さを測定し
た。

【００３２】（２）密着性： 密着性試験１：厚さ０．７ｍｍのＩＴＯガラスのＩＴＯ
面に試料を０．１ml滴下する。その試料の上から、厚さ
０．７ｍｍのＩＴＯガラスのＩＴＯ面を試料と接するよ
うに重ね、試料が約１００μｍ厚になるまで上から押さ
えつける。このようにしてできたサンプルの片側に厚さ
２５μｍのポリイミドフィルムを貼り付け、ポリイミド
フィルム側から高圧水銀灯２０００ｍＪを照射して試験
片を作製した。こうして作製した試験片を１００℃の熱
湯に入れ、６０分間煮沸した。煮沸後の外観及び手で引
き剥がしたときの剥離性を評価した。評価基準は以下の
通りである。 ◎：煮沸後にペーストの浮き、剥がれは見られなかっ
た。 ○：煮沸後にガラス面から若干の浮きが見られた。 △：煮沸中にガラス面から剥離した。 ×：硬化直後にガラス面から剥離した。

【００３３】密着性試験２：厚さ２５μｍのポリイミド
フィルムに試料を０．１ml滴下する。その試料の上に、
同様に厚さ２５μｍの別のポリイミドフィルムを重ね、
試料が約１００μｍ厚になるまで上から押さえつけ、こ
れに高圧水銀灯２０００ｍＪを照射して試験片を作製し
た。こうして作製した試験片を１００℃の熱湯に入れ、
６０分間煮沸した。煮沸後の外観及び手で引き剥がした
ときの剥離性を評価した。評価基準は以下の通りであ
る。 ◎：煮沸後にペーストの浮き、剥がれは見られなかっ
た。 ○：煮沸後にフィルムから若干の浮きが見られた。 △：煮沸中にフィルムから剥離した。 ×：硬化直後にフィルムから剥離した。

【００３４】（３）硬化物のガラス転移温度：剛体振り
子型粘弾性測定装置により測定した。

【００３５】前記各試験の結果を表１に併せて示す。

【表１】 表１に示す結果から明らかなように、本発明の可視光硬
化性樹脂組成物は、硬化性に優れると共に、密着性に優
れ、また、得られる硬化物のガラス転移温度も充分に低
く、フレキシブル性に優れているため、フレキシブル基
板に充分に適用できることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】以上説明した如く、本発明によると、開
始剤系として、光重合開始剤、４００〜６００ｎｍの波
長領域に吸収を持つ増感色素、第３級チオフォスファイ
トを必須成分として用いるため、前記した分子内に１つ
以上の水酸基及び芳香族環を有する感光性樹脂、特に前
記した一般式（１）又は（２）で示される化合物を主成
分とする感光性樹脂成分を含む光硬化系において、紫外
光は勿論、可視光によつても充分な硬化特性を有する耐
硬化収縮性に優れた組成物が得られ、また、上記感光性
樹脂成分使用による利点を具え、柔軟性、接着性、電気
絶縁性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、耐ＰＣＴ性等に優
れた硬化物が得られる。その結果、本発明の樹脂組成物
は、オーバーコート層としてフレキシブル基板、ソリッ
ド基板の両方に適用できると共に、可視光光源で硬化で
きるため、レ−ザ−光による直接描画走査露光用レジス
ト、着色フィルムを介しての接着剤、ビルドアップ用絶
縁樹脂組成物、導電インキ、歯科材料など、また、有機
液晶パネル、有機ＥＬパネルのような比較的紫外光に弱
い材料を用いたパネルの保護材料、接着材料など、種々
の新しい用途に対し、適応性の広い硬化物を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】硬化性の測定方法を示す部分断面図である。

【符号の説明】

１ 容器 ２ リング状樹脂シール剤 ３ ポリイミドフィルム ４ 光ファイバ ５ 照射スポット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 283/10 Ｃ０８Ｆ 283/10 // Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02 4/06 4/06 5/00 5/00 Ｚ 11/10 11/10 (72)発明者 横山 裕 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 Ｆターム(参考） 4J011 PA46 PA47 PA86 PA88 PB30 PB39 PC02 QA03 QA09 QA34 QA46 QB16 RA07 RA10 SA05 SA21 SA41 SA63 SA64 SA71 SA74 SA76 SA79 SA83 SA84 SA85 SA88 UA01 WA05 WA06 WA08 4J026 AB04 AB07 BA05 BA06 BA20 BA27 BA29 BA30 BA40 BA50 BB01 BB02 DB06 DB36 GA07 4J038 DB061 DB062 DB071 DB072 DB091 DB092 DB131 DB132 DB151 DB152 DB161 DB162 DD001 DD002 FA141 GA03 JA33 JA34 JC18 JC21 JC28 JC32 KA03 KA04 MA13 NA04 NA11 NA12 NA14 NA21 PA17 4J039 AD21 AE05 AE06 BC06 BC16 BC53 BC54 BC56 BC57 BC59 BE01 BE02 BE27 BE33 EA05 EA25 EA37 EA38 EA43 EA48 4J100 AB02Q AB03Q AG04Q AL08P AL08Q AL11Q AQ08Q AQ12Q BA02P BA03P BA04Q BA08Q BA58P BC04Q BC12Q BC43P BC43Q BC45P BC49P CA01 CA04 FA03 JA05 JA38

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）感光性樹脂成分が、分子内に１つ
   以上のヒドロキシル基及び芳香族環を有するビニル化合
   物を含み、（Ｂ）光重合又は重合を促進する成分が、光
   重合開始剤、４００〜６００ｎｍの波長領域に吸収をも
   つ増感色素、及び第３級チオフォスファイトからなるこ
   とを特徴とする可視光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）エポキシ樹脂及び／又は（Ｄ）ポ
   リエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載
   の可視光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｅ）シランカップリング剤を含むこと
   を特徴とする請求項１又は２に記載の可視光硬化性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 分子内に１つ以上のヒドロキシル基及び
   芳香族環を有するビニル化合物が、下記一般式（１）又
   は（２）で示される（メタ）アクリレ−ト化合物である
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載の可視光硬化性樹
   脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、Ｙは−Ｃ
   （ＣＨ₃）₂−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−又は直接結合を表
   わし、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜１２の直鎖状、環状もし
   くは分岐状のアルキル基を表わし、ｍは０〜４の整数、
   ｎは０〜５の整数を表わす。）
5. 【請求項５】 第３級チオフォスファイトが、下記一般
   式（３）で示されることを特徴とする請求項１乃至４の
   いずれか１項に記載の可視光硬化性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数１〜２０のアルキル
   基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、これらは
   ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルカ
   ノイル基、シアノ基、水酸基、又はアミノ基で置換され
   ていてもよく、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を
   表わし、但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３である。）
6. 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の
   可視光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物であって、
   そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜４０℃である
   ことを特徴とする硬化物。