JP4241956B2 - 光硬化性組成物 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、コーティング剤、シール剤、レジスト剤、成形材料等として種々の分野で利用可能であり、可視光に対して高感度に感応する光硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
エチレン性不飽和化合物が、光重合開始剤の存在下で活性エネルギー線の照射により活性化され、容易に重合することは広く知られている。例えば特開平2−196866号には、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤としてのアシルホスフィンオキシド化合物とを含有する光重合性組成物に導電性フィラーを配合して導電性を付与する技術が開示されている。しかしながら、このような従来の光重合性組成物においては、紫外光の照射時には優れた硬化性を示すものの、一般に可視光に対しては感度が低く、実用的な重合速度が得られない。
【0003】
近年、上述したような光重合性組成物に対し、安全性、照射装置の小型化、重合の高速化等の観点から、可視光を照射することにより重合を行なうことが試みられている。すなわち、可視光の照射により重合が可能な光硬化性組成物は、以下に列挙するような数多くの優位性を備えていることから、実用化が強く望まれている。
【0004】
(1)危険な紫外光照射装置の使用を回避できる。
紫外光照射装置から発生する多量の紫外光やオゾンは、人体に有害であるため、紫外光やオゾンを完全に遮蔽するような対策をとる必要がある。また、作業者は保護メガネや保護手袋等で防護されなければならない。
従って、紫外光照射装置は、どこにでも手軽に設置できるものではなく、設置に当っては充分に対策のたてられた遮光設備、排気設備等の設備が必要となる。
これに対し、可視光に高感度で、かつ重合速度が大きい光硬化性組成物を用いた場合には、光量が通常の室内灯程度の可視光照射装置を用いることができる。可視光照射装置は、紫外光もオゾンも発生せず、全く危険性がない。そのため、設置場所を選ばずにどこにでも設置できる利点がある。
【0005】
(2)照射装置が小型化でき、小型機器への内蔵が可能となる。
上述したように、可視光照射装置においては、例えば、光源として一般的な小型の室内照明用蛍光灯を一本用いるだけでよく、付帯設備は必要としない等の点で小型化に有利であり、それによって種々の小型機器への内蔵が可能となる。そのため、従来の紫外光照射装置を組み込むことができなかった様々な用途の装置に利用でき、これによって小型機器の付加価値を高めることができる。
【0006】
(3)可視レーザー光線による重合が可能である。
出力の大きな可視レーザー光線を用いた重合が可能であり、精密な画像を形成するための有力な手段となる。また、可視レーザー光線をマスクを通して全面照射する方法の他に、可視レーザー光線を走査しながら照射することも可能で、これらの方法で平面的なあるいは立体的な画像を形成することができる。
【0007】
(4)深部重合が可能となる。
紫外光は吸収され易いので、光硬化性組成物を厚膜に成形する場合には、その深部が重合し難いという問題がある。また重合可能な場合でも、長時間の紫外光照射が必要である。これに対し、可視光は光硬化性組成物の深部まで到達し易いので、厚膜でも比較的に容易に成形体を得ることができる。
【0008】
(5)透明金型内での重合を行なうことができる。
紫外光は透明金型にも吸収され易いので、紫外光照射により透明金型内で光硬化性組成物の重合を行なうことは困難である。これに対し、可視光によれば透明金型内での重合が可能となり、また前述したように深部の重合が比較的に容易であることと相俟って、複雑な形状の成形体を得ることもできる。
【0009】
(6)顔料、染料を配合した光硬化性組成物に適用できる。
光硬化性組成物に顔料や染料が配合されると、この顔料や染料が紫外光を吸収するため、紫外光では重合が困難であるが、可視光は波長が長いので内部まで透過され易く、この場合でも重合は容易である。
【0010】
(7)人体に直接光を照射して重合を行なうこともできる。
紫外光は人体に有害であるため、人体に直接照射する用途は避けるべきであるが、可視光を用いればこの危険性を回避することができる。このため、治療その他の目的で人体に直接又は間接的に光を照射して人体上で光硬化性組成物の重合を行なう用途に適している。例えば、歯科分野では口腔内における歯科用レジンの接着に応用できる。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
このようにして、光源として可視光が使用できる光硬化性組成物は多くの点で有用であり、様々な用途への展開が期待できる。しかしながら、従来の光硬化性組成物は、可視光の照射では重合ができないものが多く、重合が可能な場合でも、感度が極めて低く、重合速度が遅い等の問題があった。
従来、可視光重合開始剤としてはカンファーキノンがよく知られている(例えば特開平2−252775号、国際出願公開WO 94/14913参照)。しかしながら、エチレン性不飽和化合物を光重合開始剤としてのカンファーキノンと共に含有する光硬化性組成物を用いた場合、重合速度が遅いために硬化に至るまでのゲルタイムに長時間を要し、また硬化が不充分で光硬化深度も浅いという問題がある。さらに、得られる硬化物も耐光性に劣るという難点がある。
【0012】
本発明は、前記したような従来の可視光硬化性組成物の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、可視光照射による光硬化特性に優れ、比較的に低い光量で充分に硬化が進行すると共に、硬化に至るまでのゲルタイムが短く、また光硬化深度も深い光硬化性組成物を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、(A)(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物、(B)下記一般式(1)で表わされるビスアシルホスフィンオキシド化合物、及び(C)有機第三ホスフィン化合物を含有することを特徴とする可視光硬化型の光硬化性組成物が提供される。
【化2】
(式中、R1は、未置換の炭素原子数1〜18のアルキル基;フェニル基、−CN、炭素原子数1〜12のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換された炭素原子数1〜8のアルキル基;未置換の炭素原子数6〜12のアリール基;炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換された炭素原子数6〜12のアリール基を表わし、R2とR3は各々が他と独立して、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数2〜12のアルコキシアルキル基、炭素原子数1〜4のアルキルチオ基もしくはハロゲン原子により置換された炭素原子数6〜12のアリール基を表わす。)
本発明の可視光硬化型の光硬化性組成物の好適な態様によれば、前記(A)〜(C)成分に加えて、前記ビスアシルホスフィンオキシド化合物(B)以外の他の光重合開始剤(D)をさらに含有し、また別の好適な態様によれば、前記(A)〜(C)成分に加えて、又は前記(A)〜(D)成分に加えて、さらに第三アミン、第二アミン、及びアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(E)を含有する。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性組成物は、(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物(A)に前記一般式(1)で表わされるビスアシルホスフィンオキシド化合物(B)と有機第三ホスフィン化合物(C)を併せて配合したことを特徴としている。ビスアシルホスフィンオキシド化合物(B)は、前記カンファーキノンとは異なり耐光性の良好な硬化物が得られる可視光硬化型の光重合開始剤であるが、これだけでは(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物(A)の光重合速度が小さく、ゲルタイムが長いと共に硬化不充分であり、また充分な光硬化深度も得られない。一方、有機第三ホスフィン化合物(C)は光重合開始剤としては作用しない。ところが、本発明者らの研究によれば、上記ビスアシルホスフィンオキシド化合物(B)と有機第三ホスフィン化合物(C)が共存することにより、可視光硬化性が著しく増大し、また硬化速度が著しく大きくなり、その結果、ゲルタイムが極めて短く、光硬化深度も大きくなることを見い出した。その理由は必ずしも明らかではないが、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(B)と有機第三ホスフィン化合物(C)の電子的な相互作用により増感され、可視光の吸収度が増大するため、可視光の照射量が少量であってもビスアシルホスフィンオキシド化合物が分解して充分な量の活性なラジカルを発生するためと推測される。上記のような効果は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(B)又は有機第三ホスフィン化合物(C)をそれぞれ単独で用いた場合に得られる効果からは全く予期し得ない驚くべきものであった。
【0015】
また、一般にラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカルが空気中の酸素をトラップして酸素阻害(酸素による重合障害)を起こし易く、表面硬化性が充分でない場合が多い。これに対して、可視光硬化型の光重合開始剤としてビスアシルホスフィンオキシド化合物を用いた場合、光化学反応が速やかに生起するため、表面硬化性に優れた光硬化性組成物が得られる。また、上記化合物に類似のアシルホスフィンオキシド化合物も光重合開始剤として知られているが、ビスアシルホスフィンオキシド化合物はアシルホスフィンオキシド化合物に比べて光化学反応が速やかに生起する点において有利である。
【0016】
また、本発明の光硬化性組成物の好適な態様においては、前記(A)〜(C)成分の他に、前記ビスアシルホスフィンオキシド化合物(B)以外の他の光重合開始剤(D)、好ましくはフェニルケトン系やチタノセン系の光重合開始剤を併用することを特徴としている。
このようにビスアシルホスフィンオキシド化合物(B)とそれ以外の光重合開始剤(D)を併用することにより、後述する実施例から明らかなように、ゲルタイムが極めて短くなり、また光硬化深度が著しく増大するという効果が得られる。また、比較的少量の可視光照射量でも(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物が容易に重合する。
【0017】
さらに、本発明の光硬化性組成物の別の好適な態様においては、前記(A)〜(C)成分の他に、又は前記(A)〜(D)成分の他に、第三アミン、第二アミン及びアミドからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物(E)を含有することを特徴としている。
前記有機第三ホスフィン化合物(C)は、酸化し易く、それによって硬化性組成物の反応性が影響を受ける可能性がある。そこで、アミン系化合物を共存させ、有機第三ホスフィン化合物の酸化を防ぎ、その結果、光硬化性組成物の保存安定性が改善される。アミン系化合物を添加しても、可視光照射の際に、前記したようなビスアシルホスフィンオキシド化合物(B)と有機第三ホスフィン化合物(C)あるいはさらに他の光重合開始剤(D)を併用したことによる効果を阻害することはない。また、アミン系化合物(E)は光重合促進剤としても作用するので、ゲルタイムをかなり改善できるという効果も得られる。
【0018】
以下、本発明の光硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。
まず、光重合性成分である(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物(A)は、活性エネルギー線の照射によりエチレン性不飽和二重結合がラジカル重合する化合物であれば特に限定されず、単官能、多官能及びモノマー、オリゴマー(プレポリマー)のいずれであってもよく、またアクリロイル基(メタクリロイル基)以外の官能基を有していてもよい。具体的には、置換又は非置換の脂肪族アクリレート、脂環族アクリレート、芳香族アクリレート及びこれらのエチレンオキサイド変性アクリレート等のモノマーや、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、アルキッドアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等のオリゴマー、並びにこれらに対応するメタクリレート類などを挙げることができる。
【0019】
(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物(A)の具体例としては、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、4−(メタ)アクリロキシトリシクロ[5.2.1.02.6 ]デカン、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、4−(メタ)アクリロキシアルキルアシッドホスフェート、γ−(メタ)アクリロキシアルキルトリアルコキシシランなどの単官能(メタ)アクリレート類;アクリロイルモルホリン、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−ビニルカルバゾール、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、トリアルコキシビニルシランなどの単官能モノマー類;ビスフェノール−A−ジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノール−A−ジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオ−ルジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ビス[4−(メタ)アクリロキシメチル]トリシクロ[5.2.1.02.6 ]デカン、ビス[4−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシフェニル]プロパン、イソホロンジイソシアネート変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート変性ウレタン(メタ)アクリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート変性ウレタン(メタ)アクリレート、脂肪族エポキシ変性(メタ)アクリレート、オリゴシロキサニルジ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレート類;トリアリルイソシアヌレート、ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートなどの多官能モノマー類などが挙げられ、これらの(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
また、トリアルコキシビニルシラン、γ−(メタ)アクリロキシアルキルトリアルコキシシランなどのアルコキシシランを分子内に有するモノマーを併用することにより、ガラス、セラミックス、金属などの無機材料との接着性をさらに高めることもできる。
【0020】
本発明の光硬化性組成物においては、前記(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物(A)中のエチレン性不飽和二重結合の数が多いほど可視光を照射した時の重合速度が大きくなる。また、この光重合速度は、エチレン性不飽和化合物中の官能基の種類や分子骨格によっても左右され、例えばアクリロイル基を有する場合は、メタクリロイル基を有する場合に比較して、大きな重合速度で重合する。従って、本発明の光硬化性組成物では、配合される(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物を適宜選択することによっても、光重合時の重合速度を調整することができる。
【0021】
本発明の光硬化性組成物において可視光硬化型の光重合開始剤として用いられる前記一般式(1)で表わされるビスアシルホスフィンオキシド化合物(B)は、可視光の照射によりラジカルを発生して前記(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物(A)のラジカル重合を誘導する。このようなビスアシルホスフィンオキシド化合物の具体例としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)メチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)エチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)イソプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−n−プロピルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−t−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(2−メチル−プロプ−1−イル)−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(1−メチル−プロプ−1−イル)−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−n−ペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−n−ヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(2−エチル−ヘキシ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−n−オクチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)(2,4、6−トリメチル−ペント−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−n−デシルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(4−メチルフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)メチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)エチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−i−プロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−n−プロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペント−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−(2−メチル−プロプ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−t−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−(1−メチル−プロプ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−n−ペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−n−ヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−(2−エチル−ヘキシ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−n−オクチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−(2,5−ジメチルフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−n−オクチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−メチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−エチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−i−プロピルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−n−プロピルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−t−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−(2−メチル−プロプ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−(1−メチル−プロプ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−n−ペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−n−ヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−(2−エチル−ヘキシ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−n−オクチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペント−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−n−ドデシルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−n−フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペント−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−(2−メチル−プロプ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−t−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−(1−メチル−プロプ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−n−ペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−n−ヘキシルホスフィンオキシド, ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−(2−エチル−ヘキシ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−n−オクチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−t−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−(2−メチル−プロプ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−(1−メチル−プロプ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−n−ペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−n−ヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−(2−エチル−ヘキシ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−n−オクチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペント−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−n−デシルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリ−n−プロピルベンゾイル)−(2−メチル−プロプ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリ−n−プロピルベンゾイル)−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリ−(1−メチル−プロプ−1−イル)ベンゾイル)−n−オクチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリ−(1−メチル−プロプ−1−イル)ベンゾイル)−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリ−(2−メチル−プロプ−1−イル)ベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペント−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリ−(2−メチル−プロプ−1−イル)ベンゾイル)−(2−メチル−プロプ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチル−ベンゾイル)−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチル−4−n−ブチルベンゾイル)−(2−メチル−プロプ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチル−4−n−ブチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(2,5−ジメチルフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチル−4−n−ブチルベンゾイル)−(2,5−ジメチルフェニル)ホンスフィンオキシドなどを挙げることができる。これらビスアシルホスフィンオキシド化合物は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0022】
上記ビスアシルホスフィンオキシド化合物(B)の配合量は、前記(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物(A)100重量部当たり、通常0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部の範囲で選ばれる。
上記範囲を外れてビスアシルホスフィンオキシド化合物の配合量が少ないと充分な光重合速度が得られず、逆に上記範囲よりも配合量が多くなると(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物の重合度が不充分となり、かつ重合後に残留して硬化物の特性が低下する恐れがあるので好ましくない。
【0023】
本発明において上記ビスアシルホスフィンオキシド化合物(B)と組み合わせて配合される有機第三ホスフィン化合物(C)は、下記一般式(2)で表わされる第三ホスフィンである。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリ(p−メトキシフェニル)ホスフィン、トリ(p−トリル)ホスフィン、トリ(m−トリル)ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ(p−クロロフェニル)ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン等が挙げられる。
【化3】
(式中、R4 、R 5 及びR 6 はそれぞれ置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表わす。)
【0024】
有機ホスフィン化合物の中でも、特に好ましいのは第三ホスフィンである。この理由は、第三ホスフィンは、有機ホスフィン化合物のうちでもそれ自身が最も安定であり、かつ光硬化性組成物中に配合したときに、より大きな重合速度で前記(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物(A)の光重合を行なうことが可能となるからである。
上記有機第三ホスフィン化合物(C)は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物(A)100重量部当り0.01〜10重量部の範囲が適当であり、より好ましくは0.1〜5重量部の範囲である。有機第三ホスフィン化合物の配合量が上記範囲よりも少なすぎると充分な重合速度が得られず、逆に配合量が上記範囲よりも多くなると組成物の光硬化後に有機第三ホスフィン化合物が残留して硬化物の特性が低下する恐れがある。
【0025】
本発明の光硬化性組成物において、前記ビスアシルホスフィンオキシド化合物(B)と共に併用できる他の光重合開始剤(D)としては、特に限定されるものではないが、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルベンゾイルフォルメート、o−ベンゾイルメチルベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、キサントン、チオキサトン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、テトラメチルチウラムモノサルファイドなどが挙げられる。その他、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、1−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等のアシルホスフィンオキシド化合物などが挙げられる。
【0026】
その他、400〜700nmの光吸収波長において感光可能なラジカル重合開始剤であるチタノセン化合物、例えばビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−(1−ピル−1−イル)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−((2,5−ジメチル−1−ピル−1−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−((2−イソプロピル−5−メチル−1−ピル−1,6−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−((3−トリメチルシリル−2,5−ジメチル−1−ピル−1−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−((2,5−ジメチル−3−(ビス(2−メトキシエチル)アミノメチル)−1−ピル−1−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−((2,5−ビス(モルホリノメチル)−1−ピル−1−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(3−(1−ピル−1−イル)プロピル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−イソインドル−2−イル)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(6−(9−カルバゾル−9−イル)ヘキシル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(3−(2,3,4,5,6,7,8,9−オクタヒドロ−1−カルバゾル−9−イル)プロピル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−(N−アリルメチルスルホニルアミノ)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(η5 −2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウムなどを用いることもできる。
【0027】
前記したような光重合開始剤(D)の中でも、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1などのフェニルケトン系化合物やチタノセン化合物が好ましい。
前記したような他の光重合開始剤(D)は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、前記(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物(A)100重量部当り0.01〜10重量部が適当であり、好ましくは0.1〜5重量部である。他の光重合開始剤の配合量が0.01重量部未満の場合、ビスアシルホスフィンオキシド化合物との併用による前記したような効果が得られ難く、一方、10重量部を超えて多量に配合しても効果が飽和状態になるため経済的でなく、また逆に組成物の光硬化後に残存して硬化物の特性を低下させる恐れがあるので好ましくない。
【0028】
本発明の光硬化性組成物に配合できる(E)成分のアミン系化合物としては、下記一般式(3)で表わされる第三アミン、下記一般式(4)で表わされる第二アミン、下記一般式(5)で表わされるアミドが用いられる。
【化4】
これらのアミン系化合物は特に限定されるものではないが、これらの中でも第三アミンが好ましい。第三アミンの具体例としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリ−n−ブチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノメチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなアミン系化合物(E)の配合量は、前記(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物(A)100重量部当り0.01〜5重量部程度が適当である。アミン系化合物の配合量が上記範囲よりも少ないと、アミン系化合物添加による前記したような効果が得られなくなる。
【0029】
本発明の光硬化性組成物には、前記したような成分の他に添加剤を適宜配合することが可能である。例えば、硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上等の観点から有機又は無機の充填剤を配合できる。このような充填剤としてはポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩等を用いることができ、形状については粒子状、繊維状等特に限定されない。なお上記ポリマーの配合に当っては、充填剤としてではなくポリマーブレンド、ポリマーアロイとして、光硬化性組成物中に溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能である。また、本発明の光硬化性組成物に添加剤として有機又は無機の顔料、染料等の着色剤を配合せしめ、塗料、インク等の用途に供することもできる。さらに本発明の光硬化性組成物では、その他の添加剤として柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、カップリング剤、分散安定剤、流動性付与剤等を適宜配合することができる。また、前記したような必須成分及び必要に応じて配合されるこれらの添加剤を、適当な溶剤に溶解して調製することも可能である。
【0030】
このように、本発明の光硬化性組成物においては、前記した必須成分及び適宜の添加剤の配合により所望の特性を付与することができ、かつ可視光の照射による重合が可能であることに起因して、前述したような数多くの優位性を備えている。従って、本発明の光硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、塗料、成形材料、人体関連材料、画像形成材料等、幅広い用途に適用することが可能である。また、その適用形態も種々の態様が採用可能である。例えば、本発明の光硬化性組成物を接着剤として利用する場合、一液型の接着剤として調製し、光を透過しない容器に保存することもできるが、(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物(A)とビスアシルホスフィンオキシド化合物(B)あるいはさらにこれ以外の他の光重合開始剤(D)を含有する液状組成物(1)と、(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物(A)と有機第三ホスフィン化合物(C)あるいはさらにアミン系化合物(E)を含有する液状組成物(2)の二液型の接着剤を調製し、使用に際し、一方の被着物表面に液状組成物(1)を塗布し、他方の被着物表面に液状組成物(2)を塗布し、これらの接着剤塗布面同士を貼り合わせることにより接合することもできる。この場合、本発明の光硬化性組成物の光硬化速度は極めて速くかつ重合度が高いため、極短時間のうちに2つの被着物同士を強固に接着できる。
【0031】
さらに、本発明の光硬化性組成物は、紫外光に対しても可視光と同等以上に高感度であり、充分な重合速度を示す。従って、本発明の光硬化性組成物は、可視光及び紫外光のいずれを照射しても硬化させることができる。例えば、可視光照射装置と紫外光照射装置を併用して硬化製品を製造するような場合、可視光を光源とした場合には硬化するが紫外光を光源とした場合には硬化しない光硬化性組成物であれば、別途紫外光に対して高感度の光硬化性組成物を用意して装置ごとに異なる光硬化性組成物を使い分けなれけばならず、工程が繁雑となる。これに対し、本発明の光硬化性組成物では、可視光及び紫外光のいずれに対しても優れた感度を有しているので、装置ごとに光硬化性組成物を使い分ける必要がなく、実用上極めて有効である。
【0032】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【0033】
実施例1
トリメチロールプロパントリアクリレート97.33重量部とビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア819)2.67重量部を混合して光硬化性組成物溶液(a)を調製し、一方、トリメチロールプロパントリアクリレート97.36重量部とトリフェニルホスフィン2.64重量部を混合して溶液(b)を調製し、使用に際して上記溶液(a)と溶液(b)を3:1の割合で混合して用いた。
【0034】
実施例2
トリメチロールプロパントリアクリレート97.33重量部とビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア819)1.34重量部及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア369)1.34重量部を混合して光硬化性組成物溶液(a)を調製し、一方、トリメチロールプロパントリアクリレート97.36重量部とトリフェニルホスフィン2.64重量部を混合して溶液(b)を調製し、使用に際して上記溶液(a)と溶液(b)を3:1の割合で混合して用いた。
【0035】
実施例3
トリメチロールプロパントリアクリレート97.33重量部とビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア819)1.34重量部及びビス(η5 −2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア784)1.34重量部を混合して光硬化性組成物溶液(a)を調製し、一方、トリメチロールプロパントリアクリレート97.36重量部とトリフェニルホスフィン2.64重量部を混合して溶液(b)を調製し、使用に際して上記溶液(a)と溶液(b)を3:1の割合で混合して用いた。
【0036】
実施例4
トリメチロールプロパントリアクリレート97.33重量部とチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガキュア1850{ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシドと1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンの1:1混合物}2.67重量部を混合して光硬化性組成物溶液(a)を調製し、一方、トリメチロールプロパントリアクリレート97.36重量部とトリフェニルホスフィン2.64重量部を混合して溶液(b)を調製し、使用に際して上記溶液(a)と溶液(b)を3:1の割合で混合して用いた。
【0037】
実施例5
トリメチロールプロパントリアクリレート97.33重量部とチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガキュア1800{ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシドと1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンの1:3混合物}2.67重量部を混合して光硬化性組成物溶液(a)を調製し、一方、トリメチロールプロパントリアクリレート97.36重量部とトリフェニルホスフィン2.64重量部を混合して溶液(b)を調製し、使用に際して上記溶液(a)と溶液(b)を3:1の割合で混合して用いた。
【0038】
実施例6
トリメチロールプロパントリアクリレート97.33重量部とチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガキュア1700{ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシドと2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンの1:3混合物}2.67重量部を混合して光硬化性組成物溶液(a)を調製し、一方、トリメチロールプロパントリアクリレート97.36重量部とトリフェニルホスフィン2.64重量部を混合して溶液(b)を調製し、使用に際して上記溶液(a)と溶液(b)を3:1の割合で混合して用いた。
【0039】
実施例7
トリメチロールプロパントリアクリレート97.33重量部とビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア819)2.67重量部を混合して光硬化性組成物溶液(a)を調製し、一方、トリメチロールプロパントリアクリレート97.36重量部とトリフェニルホスフィン2.64重量部及びp−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル(日本化薬(株)製、KAYACURE DMBI)1重量部を混合して溶液(b)を調製し、使用に際して上記溶液(a)と溶液(b)を3:1の割合で混合して用いた。
【0040】
実施例8
トリメチロールプロパントリアクリレート97.33重量部とビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア819)2.67重量部を混合して光硬化性組成物溶液(a)を調製し、一方、トリメチロールプロパントリアクリレート97.36重量部とトリフェニルホスフィン2.64重量部及びトリエチルアミン1重量部を混合して溶液(b)を調製し、使用に際して上記溶液(a)と溶液(b)を3:1の割合で混合して用いた。
【0041】
実施例9
トリメチロールプロパントリアクリレート97.33重量部とビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア819)2.67重量部を混合して光硬化性組成物溶液(a)を調製し、一方、トリメチロールプロパントリアクリレート97.36重量部とトリフェニルホスフィン2.64重量部及びジアリルアミン1重量部を混合して溶液(b)を調製し、使用に際して上記溶液(a)と溶液(b)を3:1の割合で混合して用いた。
【0042】
実施例10
トリメチロールプロパントリアクリレート97.33重量部とビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア819)2.67重量部を混合して光硬化性組成物溶液(a)を調製し、一方、トリメチロールプロパントリアクリレート97.36重量部とトリフェニルホスフィン2.64重量部及び反応性芳香族ポリアミド樹脂((株)巴川製作所製、ME−type)1重量部を混合して溶液(b)を調製し、使用に際して上記溶液(a)と溶液(b)を3:1の割合で混合して用いた。
【0043】
比較例1
比較のために、トリメチロールプロパントリアクリレート99.33重量部とトリフェニルホスフィン0.67重量部を混合して溶液を調製した。
【0044】
比較例2
トリメチロールプロパントリアクリレート98重量部とビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア819)2重量部を混合して光硬化性組成物を調製した。
【0045】
比較例3
トリメチロールプロパントリアクリレート98重量部とビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア819)1重量部及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア369)1重量部を混合して光硬化性組成物を調製した。
【0046】
比較例4
トリメチロールプロパントリアクリレート98重量部とビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア819)2重量部及びp−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル0.25重量部を混合して光硬化性組成物を調製した。
【0047】
比較例5
トリメチロールプロパントリアクリレート98重量部とビス(η5 −2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア 784)2重量部を混合して光硬化性組成物を調製した。
【0048】
比較例6
トリメチロールプロパントリアクリレート97重量部とカンファーキノン3重量部及びジメチルアミノエチルメタクリレート1重量部を混合して光硬化性組成物を調製した。
【0049】
前記実施例1〜8及び比較例1〜6で得られた各試料を用い、以下の特性について試験した。
(1)ゲルタイム
厚さ3mmのガラス板上に各試料を0.2ml滴下し、照射光源としてハロゲンランプ(マロックス・ジャパン社製100V、300W×1灯)を用い、試料の上方32.5cmの位置に設置し、UVカットフィルター(綜研化学(株)製SK−HEIGHT HD−25、フィルム厚25μm)を通して照射した。その間、試料を爪楊枝で攪拌しながら、試料がゲル化するまでの時間を測定した。
【0050】
(2)ゲル分率
(a)測定1:
予め重量を測定した27mmφ×55mmの紫外線を透過しない容器(日電理化硝子(株)製、茶色ねじ口ビンSV−20)に試料2mlを入れ、試料の重量を測定した。次いで、高圧水銀灯(ウシオ電機(株)製USHIO スポットキュア UIS−25102、検出器:USHIO UNI METER UIT−102)を用い、容器の上方10cmの位置に設置し、UVカットフィルターを通して積算光量150mJ/cm2又は500mJ/cm2の条件で照射した。得られた硬化物を1昼夜アセトン中に浸漬して未硬化物を溶解させ、アセトン不溶の硬化物を熱風乾燥機により70℃で乾燥した後、硬化物の重量を測定した。このようにして求めた試料重量に対する硬化物重量の百分率を計算し、これをゲル分率(%)とした。
(b)測定2:
光源としてハロゲンランプ(マロックス・ジャパン社製100V、300W×1灯)を用い、照射距離を32.5cm、照射時間を3分とする以外は、前記測定1と同様に行ってゲル分率を求めた。
【0051】
(3)表面硬化性
予め重量を測定した上面が開口している小缶に試料1mlを入れ、試料の重量を測定した。次いで、ハロゲンランプ(マロックス・ジャパン社製100V、300W×1灯)を試料の上方32.5cmの位置に設置し、UVカットフィルターを通して2分間照射した。得られた硬化物をアセトンで洗浄し、熱風乾燥機により70℃で乾燥した後、硬化物の重量を測定した。このようにして求めた試料重量に対する硬化物重量の百分率を計算し、これを表面硬化度(%)とした。
【0052】
(4)硬化深度
図1に示すように、27mmφ×55mmの紫外線を透過しない容器(日電理化硝子(株)製、茶色ねじ口ビンSV−20)1の底部に黒色のリング状樹脂シール材(外径15mm、内径5mm)2を貼り、これに試料Sの適当量を入れる。次いで、容器底部のシール材2に高圧水銀灯(ウシオ電機(株)製USHIO スポットキュア UIS−25102)の光ファイバ3先端の照射スポット4を密着させ、14秒間照射した。得られた硬化物をアセトンで洗浄した後、硬化物の高さを測定した。
【0053】
上記試験の結果を表1に示す。
【表1】
比較例2と比較例6の結果を対比すれば明らかなように、光重合開始剤としてビスアシルホスフィンオキシド化合物のみを用いた場合、カンファーキノンを用いた場合に比べて表面硬化度は若干高いものの、他の特性は劣ったものとなっている。また、光重合開始剤としてチタノセン化合物のみを用いた比較例5においても、表面硬化度は高いものの、他の特性は劣っている。
これに対して、光重合開始剤ビスアシルホスフィンオキシド化合物を有機第三ホスフィン化合物と併用した実施例1においては、ゲルタイム、ゲル分率、表面硬化度及び硬化深度の全ての特性において優れた結果が得られた。また、実施例1と実施例2、4〜6の結果を対比すれば明らかなように、ビスアシルホスフィンオキシド化合物と共に他の光重合開始剤を併用すれば、ゲルタイム、ゲル分率及び硬化深度がさらに向上することがわかる。また、実施例3の結果から、ビスアシルホスフィンオキシド化合物と共にチタノセン化合物を併用した場合、ゲルタイム、表面硬化性及び硬化深度が向上することがわかる。さらに、実施例7〜10の結果から、ビスアシルホスフィンオキシド化合物と共に第三アミン、第二アミン又はアミドを併用することにより、ゲルタイムを改善できることがわかる。
【0054】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光硬化性組成物は、可視光に対する感度が優れ、紫外光及び可視光のいずれを照射した場合にも充分な重合速度を示し、極めて短時間に硬化し、また表面硬化性及び硬化深度のいずれにおいても優れている。また、光源として可視光を使用でき、様々な用途に適用することが可能となり、その工業的価値は極めて大きいものと言うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 試験例で用いた硬化深度測定装置の概略構成図である。
【符号の説明】
1 容器
2 リング状樹脂シール材
3 光ファイバ
4 照射スポット
S 試料
Claims (3)
- (A)(メタ)アクリレート系エチレン性不飽和化合物、(B)下記一般式(1)で表わされるビスアシルホスフィンオキシド化合物、及び(C)有機第三ホスフィン化合物を含有することを特徴とする可視光硬化型の光硬化性組成物。
- 前記ビスアシルホスフィンオキシド化合物(B)以外の他の光重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載の可視光硬化型の光硬化性組成物。
- さらに第三アミン、第二アミン、及びアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の可視光硬化型の光硬化性組成物。
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