JPS61258803A

JPS61258803A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPS61258803A
Application number: JP10047885A
Authority: JP
Inventors: Isao Sasaki; 笹木　勲; Nobuhiro Mukai; 向　信博
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1985-05-14
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1986-11-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリスルフィドとα−ジケトンを光開始剤と
するビニル化合物の光重合性組成物に関する。

光重合は、印刷版材、複写用感光剤、プリント配線、Ｉ
Ｃ、シャドーマスクなどの精密加工用の画像形成、さら
に塗料、印刷インキ、接着剤など多方面で利用されてい
る。

光重合は歯科頭載においても利用され、例えば、光重合
性物質は歯牙充填材（コンポジ・ノドレジン等）、歯牙
封止材及び歯科用接着剤の製造、う蝕予防填塞材、歯冠
部及び義歯の製造等に供されている。

〔従来の技術〕

従来、上述のように利用される光重合性組成物としては
、例えば、特公昭５４−１０９８６号には、次のような
組成を有する、可視光または紫外線の照射により硬化し
得る光重合性組成物が記載されている。すなわち、この
光重合性組成物は感光剤／還元剤を光開始剤として、（
ａｌ下記一般式％式％）であり、Ｒ＋””Ｒ＜　は同一であるかまたは相異して
よく、水素または炭化水素基であり、ｎはゼロまたは１
であり、基Ａは同一であるかまたは相異してよく炭化水
素基または置換炭化水素基であり、そして両方の基Ａが
直接接合もしくは二価の炭化水素基を介して一緒に結合
していても、あるいは両方の基Ａが一緒になって縮合芳
香族環系を形成してもよく、ｎが１かつＸが＞ＣＲＩＲ
Ｚであるときおよびｎがゼロであるときに基Ａは芳香族
基または置換芳香族基である。）で表わされる少なくと
も１種の感光剤と（ｂ）下記一般式％式％（ここに、単位Ｒは同一であるか、または相異してよく
、水素、炭化水素基、置換炭化水素基、または２個の単
位ＲがＮと共に環系を形成している基であり、３個の単
位Ｒが同時に置換炭化水素基でなく、そしてＮは芳香族
基に対して直接に結合していない）で表わされる少な（
とも１種の還元剤とを含む感光性触媒と重合性エチレン
系不飽和物質とからなる。上記の中で特に好ましい感光
剤の具体例としては、ビアセチル、ベンジル、ベンゾフ
ェノン及びカンフオルキノン（樟脳キノン）等が挙げら
れており、還元剤としてはトリメチルアミン、トリプロ
ピルアミン、ジメチルアミン、プロピルアミン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチル
アミノエチルメタクリレート及びピペリジン等が記載さ
れている。これらの光開始剤を使用した材料は光照射に
よって迅速に硬化するものの、硬化物は著しく着色（多
くは黄色）しかつ太陽光及び水中での色調経時変化が大
きく、さらに強度物性が低い水準のものしか得られない
欠点を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、着色
及び色調経時変化がなく、且つ機械的特性に優れた製品
を与える光重合性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の光重合性組成物は、ビニル七ツマ−と光重合開
始剤とからなる光重合性組成物において、光重合開始剤
として、ポリスルフィドとα−ジケトンとを組合せ用い
ることを特徴とする。

本発明の組成物を形成するビニル糸上ツマ−は、単官能
性のビニル化合物であってもよく、また多官能性のビニ
ル化合物であってもよい。単官能性のビニール化合物の
例としては、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル
、メチルアクリレートおよびメタクリレート、エチルア
クリレートおよびメタクリレート、ブチルアクリレート
およびメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
およびメタクリレート、メトキシエチルアクリレートお
よびメタクリレート、グリシジルアクリレートおよびメ
タクリレート、メタクリロキシエチルトリメリット酸お
よびその酸無水物等が挙げられる。

また、多官能性のビニル化合物の例としては、下記一般
式（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基、ｐは１〜２０
の整数である。）で示されるエチレングリコールジアク
リレートおよびメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレートおよびメタクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレートおよびメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレートおよびメタクリレート
類、１゜４−ブタンジオールジアクリレートおよびメタ
クリレート、１．３−ブタンジオールジアクリレートお
よびメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアク
リレートおよびメタクリレート、グリセリンジアクリレ
ートおよびメタクリレート、ならびに下記一般式（式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基、ｐは１〜２０
の整数である。）で示されるビスフェノールＡジグリシ
ジルアクリレートおよびメタクリレート類、ウレタンジ
アクリレートおよびメタクリレート類、トリメチロール
プロパントリアクリレートおよびメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレートおよびメタクリレ
ート、ビスフェノールＡジアクリレートおよびメタクリ
レート等が挙げられる。これらのアクリレートおよびメ
タクリレ−１１は、その１種を使用しても、２種以上を
組合せて用いてもよい。

本発明の光重合開始剤として使用されるポリスルフィド
は好ましくは、下記の一般式（式中、ｎはＯ〜１０の自然数、Ｒは飽和アルキル基も
しくは不飽和アルキル基、フェニル基およびベンジル基
の中から選ばれた基を示し、これらの基は未置換であっ
てもカルボキシ置換基をもっていてもよい。）で表わさ
れる化合物であり、具体例としては、ジメチルジスルフ
ィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド
、ジブチルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジ
ベンジルスルフィド、トリメチレンジスルフィド、ジメ
チルトリスルフィド、ジエチルトリスルフィド、ジプロ
ピルトリスルフィド、ジブチルトリスルフィド、ジフェ
ニルトリスルフィド、ジベンジルトリスルフィド、ｐ−
（フェニルジスルファニル）安息香酸、３．３’−トリ
チオジプロピオン酸等が挙げられる。特に、好ましいポ
リスルフィドとしては、ジフェニルジスルフィド、ジベ
ンジルジスルフィド、ジ−ｔ−ブチルジスルフィド、ト
リメチレンジスルフィド、ｐ−（フェニルジスルファニ
ル）安息香酸、ジエチルトリスルフィド、ジベンジルト
リスルフィド等を挙げることができる。

α−ジケトンは、格別限定されるものではなくすべて適
用できるが、カンファーキノン、ベンジル、アセチルベ
ンゾイル、アセナフテンキノンα−ナフチル、ジクロロ
ベンジル、ビアセチル、β−ナフチル、ベンゾイン、α
−ナフトインおよびβ−ナフトインが好ましい。中でも
、カンファーキノンは最も好ましい。

上記光重合開始剤は前述のビニル系モノマーに対して１
０−５重量％〜３０重景％の量、好ましくは１０−３重
量％〜１５重量％、特に好ましくは１０−１〜５重量％
の量で添加する。なお、α−ジケトンの配合量はポリス
ルフィドに対して１０−５重量％〜１０２重景％、好ま
しくは１０−３重量％〜５０重量％、特に好ましくは１
０−１重量％〜２０重量％の範囲である。

これらの配合量は光重合硬化物の着色及び色調経時変化
がなく、さらに機械的強度の高い組成物を得る上で好適
である。

本発明の組成物においては、必要に応じてさらにフィラ
ーが上述の成分に加えられる。かかるフィラー成分とし
ては、周期律第１．ｎ、ＩＩＩ、ｒｌ／。

■族、遷移金属およびそれらの酸化物、水酸化物、塩化
物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩お
よびこれらの混合物、複合塩等が挙げられるが、中でも
二酸化ケイ素、石英粉末、酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、タルク、ガラス粉末、ガラスピーズ
、ガラス繊維、バリウム塩、鉛塩を含有するガラスフィ
ラー、シリカゲル、コロイダルシリカ、炭素繊維、ジル
コニウム酸化物、スズ酸化物、その他のセラミックス粉
末等が好ましい。なお、上記フィラーは、未処理フィラ
ー、シランカップリング剤等による表面処理フィラー及
びポリマーで複合化して粉砕した有機複合フィラーのい
ずれであっても適用できる。

上記フィラーの配合量は、光重合硬化物の使用目的に応
じて適宜変えられるが、例えば、歯科材料用充填材とし
て用いる場合には、前述のビニル系モノマーに対して、
１〜１０３重景％、好ましくは１０〜９．５Ｘ１０”重
量％、特に好ましくは２０〜９．０Ｘ１０”重量％の範
囲で配合されて、ペースト状の組成物として用いられる
。

さらに、本発明の組成物には、必要に応じて着色剤、重
合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、メトキシヘンシフ
エノン、メチルフェノール、ハイドロキノンモノメチル
エーテル等）、酸化安定剤、紫外線吸収剤（例えば、ベ
ンゾフェノン等）、顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン
等）、染料などを配合することもできる。

〔発明の効果〕

本発明に係る光重合性組成物においては、可視光線領域
で硬化し得る光重合開始剤を使用しているため、従来の
紫外線による光重合の欠点である人体に対する有害性、
硬化性能（深度）が劣る及び設備投資が高価である等の
問題点をすべて解決したものであり、また、光硬化して
得られる硬化物は、従来方法では得られなかった優れた
色調安定性および外観性能と高い機械的性質を有する。

〔実施例〕

次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例１〜７．比較例１〜２２．２〜ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）フェニル）プロパン（以下、旧ｓ−Ｇ
ＭＡと略す）　　・・・・・・　４ｇトリエチレングリ
コールジメタクリレート　（以下、３Ｇと略す）　　・
・・・・・　６ｇ光重合開始剤（第１表記載の化合物及
び添加量）からなる七ツマー混合物を、下面がシールさ
れたテフロン筒（内径４ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に上液面
がテフロン筒上面と一致するまで注ぎ入れた。次に、３
Ｍ社の可視光照射器（商品名：　０ＰＴＩＬＵＸ）の光
線照射面と上記液面との距離が１ｍｍになるように配置
して３０秒間可視光線を照射した。その後、注入モノマ
ー混合物をテフロン筒からはずし、未重合部分を除いて
、得られた重合硬化物の“厚み”を測定した。

第１表に光開始剤の種類、量及び前述の“厚み”測定結
果を示す。

以下余白第１表から明らかなように、本発明による組成物は比較
例の公知組成物に比べて、優れた光硬化性能を有するこ
とが判る。また、本発明による光硬化重合体の外観は、
着色がほとんどなく、比較例よりも著しくきれいであっ
た。

実施例８〜１４．比較例３〜４１Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　　　　・・・・・・・・・・・・
・・・　０．８ｇからなる七ツマ−・フィラー混合物（
ペースト）を下面がシールされたテフロン筒（内径４ｍ
ｍ、高さ２０ｍｍ）に上ペースト面が、テフロン筒上面
と一致するまでつめ込んだ。次に、３Ｍ社の可視光照射
器（商品名：　０ＰＴＩＬＵＸ）の光線照射面と上記ペ
ースト面との距離が１ｍｍになるように配置して、３０
秒間、可視光線を照射した。その後、注入ペーストをテ
フロン筒からはずし、未重合部分を除いて、得られた重
合硬化物の“厚み”を測定した。

第２表に光開始剤の種類、量及び前述の“厚み”測定結
果を示す。

第２表から明らかなようにフィラーが追加された場合に
おいても、本発明による組成物は、比較例の公知組成物
に比べて、優れた光硬化性能を有することが判る。また
、本発明による光硬化重合体の外観は、着色がほとんど
なく、比較例よりも著しくきれいであった。

比較例５実施例１及び８に相当する混合物をそれぞれ前記テフロ
ン筒に注入後、テフロン筒上面をアルミはくで覆って、
可視光線が注入混合物に到達できない状態にした後、注
入混合物上面と光線照射面との距離が１ｍｍになるよう
に配置して３分間可視光線を照射したが重合は起らなか
った。

比較例６実施例１及び８に相当する混合物をそれぞれ前記テフロ
ン筒に注入後、テフロン筒上面をアルミはくで覆って、
可視光線が注入混合物に到達できない状態にした後、３
分間６０℃に加熱したが、重合は起らなかった。

以下余白実施例１５〜２１．比較例７〜９からなる七ツマ−・フィラー混合物（ペースト）を実施
例８と同様に操作して６０秒間可視光線を照射した後、
得られた光重合硬化物を切断して４×６１の円筒状試片
を作製し、その圧縮強度、太陽光による１週間曝露試験
後の色調変化及び６０°Ｃ水中での１週間浸漬試験後の
色調変化を測定した。

第３表に光開始剤の種類、量及び前述の測定結果を示す
。

以下余白第３表から明らかなように本発明による組成物は比較例
の公知組成物に比べて、優れた機械的物性を有し、しか
も色調安定性が極めて高いことが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビニル系モノマーと光重合開始剤とからなる光重
合性組成物において、光重合開始剤がポリスルフィドと
α−ジケトンとの組合せであることを特徴とする光重合
性組成物。
（２）ビニル系モノマーと光重合開始剤の他に、さらに
フィラーを含んでなる特許請求の範囲第１項記載の光重
合性組成物。
（３）ポリスルフィドが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０〜１０の自然数、Ｒは飽和アルキル基も
しくは不飽和アルキル基、フェニル基およびベンジル基
の中から選ばれた基を示し、これらの基は未置換であっ
てもカルボキシ置換基をもっていてもよい。）で表わさ
れる化合物である特許請求の範囲第１項または第２項記
載の光重合性組成物。
（４）α−ジケトンがカンファーキノンである特許請求
の範囲第１項または第２項記載の光重合性組成物。