CN114767549B - 一种光致变色的牙科复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光致变色的牙科复合材料及其制备方法，其涉及医用生物材料领域，其包括填料、基质树脂，基质树脂包括可聚合树脂单体、光聚合引发剂、阻聚剂、紫外线吸收剂，氟离子释放剂，染料和光致变色化合物；按整个体系的重量含量百分比来计，染料的含量小于2wt%，光致变色化合物的含量小于1wt%，氟离子释放剂含量小于10wt%；光致变色化合物为1，2‑双(2，5‑二甲基噻吩‑3‑基)全氟环戊烯、1，2‑双(2，4‑二甲基‑5‑苯基‑3‑噻吩基)‑3，3，4，4，5，5‑六氟环戊烯、1，2‑双[2‑甲基苯并[b]噻吩‑3‑基]‑3，3，4，4，5，5‑六氟环戊烯任一种，本发明解决现有技术中牙科复合材料在操作过程中难以进行观察、在固化过程中难以分辨其固化程度的技术问题。

Description

一种光致变色的牙科复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及医用生物材料技术领域，尤其涉及一种光致变色的牙科复合材料及其制备方法。

背景技术

目前光致变色化合物在全息成像、信息存储/处理、生物传感器、荧光探针、智能材料、涂料、颜料等相关工业潜在的应用价值越来越受到人们重视。光致变色化合物在用适当波长的光照射时表现出可逆或不可逆的光异构化。通常，光致变色化合物分为有机光致变色化合物和无机光致变色化合物，部分光致变色化合物经光照产生的有色异构体是热不稳定的，并且在黑暗中恢复为初始的无色异构体。二芳基乙烯类是热不可逆光致变色化合物，经光照后的有色异构体是稳定的，在黑暗中永远不会恢复到最初的无色异构体。

牙科复合材料中口腔树脂基材料包括复合树脂充填材料、牙科用树脂水门汀、牙科用粘接剂和窝沟封闭剂等，作为牙科复合材料典型地含有树脂基质、填料、引发剂、阻聚剂等。牙科复合材料颜色与牙齿本身的颜色相似，在操作过程中不易观察在操作过程中放置的位置、数量和准确性，往往增加患者治疗的时间和成本，给经济带来负担。而且在固化过程中，就对其产品视觉外观难以分辨出是否固化完全。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的上述缺陷，提供了一种光致变色的牙科复合材料及其制备方法，其解决现有技术中牙科复合材料在操作过程中难以进行观察、在固化过程中难以分辨其固化程度的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种光致变色的牙科复合材料及其制备方法，包括填料、基质树脂，所述基质树脂包括树脂、光聚合引发剂、阻聚剂、紫外线吸收剂，所述基质树脂还包括染料和光致变色化合物，所述填料含量占整个体系的0-80wt％，所述基质树脂含量占整个体系的20-100wt％；按整个体系的重量含量百分比来计，所述染料的含量小于2wt％，所述的光致变色化合物的含量小于1wt％，所述光聚合引发剂的含量小于5wt％，所述阻聚剂的含量小于2wt％，所述紫外线吸收剂含量小于2wt％。

上述技术方案中，所述光致变色化合物为二芳基乙烯类化合物、氧杂蒽类化合物、三芳基甲烷类化合物和螺吡喃类光致变色化合物中任一种。

上述技术方案中，所述填料为无机填料或有机填料或有机填料和无机填料的混合物。

上述技术方案中，所述填料的平均粒径为0.001-50μm，可以赋予本技术方案出色的机械性能。

上述技术方案中，所述树脂为可聚合丙烯酸酯树脂，所述可聚合丙烯酸酯树脂包括甲基丙烯酸酯单体、共聚物、齐聚物。可聚合丙烯酸酯树脂中含有不饱和烯键，不饱和烯键之间发生聚合反应。

上述技术方案中，还包括氟离子释放剂，所述氟离子释放剂含量小于10％，使得本技术方案可以在口腔中释放氟离子，游离的氟与牙齿结构中的羟基磷灰石结合，达到预防龋齿的目的。

上述技术方案中，所述光致变色化合物为1，2-双(2，5-二甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯、1，2-双(2，4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯、1，2-双(2，4-二甲基噻吩-3基)全氟环戊烯、1，2-双(2-噻吩基)全氟环戊烯衍生物、1，2-双(3-噻吩基)全氟环戊烯衍生物、1，2-双[2-甲基苯并[b]噻吩-3-基]-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯、1-(2-羟乙基)-3，3-二甲基吲哚啉-6'-硝基苯并螺吡喃、螺[1，3，3-三甲基吲哚苯并二氢吡喃]、1，3，3-三甲基吲哚-6'-硝基苯并二氢吡喃并螺烷、螺[1，3，3-三甲基吲哚-(6'-溴苯并二氢吡喃)]、螺[1，3，3-三甲基吲哚-(8'-甲氧基苯并二氢吡喃)]、1，3，3-三甲基吲哚-β-萘基二氢呋喃、2，3-二氢-2-螺-4'-[8'-氨基萘-1'(4'H)-酮]呸啶、2，3-二氢-2-螺-7'-[8'-亚氨基-7'，8'-二氢萘-1'-胺]呸啶、亚甲基蓝、甲基紫2B、甲基紫6B、品红、酸性品红、甲酚红、虎红、亮绿中的一种或任意组合，光致变色化合物给本技术方案提供颜色，便于观察了解本技术方案在使用过程中的位置和用量。

上述技术方案中，还包括光聚合促进剂，所述光聚合促进剂为二甲氨基苯甲酸乙酯、对甲苯基二乙醇胺、N，N-二甲氨基乙酯、N,N-二乙基苯胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等芳香族叔胺、脂肪族叔胺中任一种或任意组合；所述光聚合引发剂为樟脑醌、二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、α-二酮、缩酮、噻吨酮、(双)酰基氧化膦类、三苯基锑、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、苯偶姻烷基醚及苯偶酰二甲基缩酮、香豆素类、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐或芳基茂铁盐中任一种或任意组合，光聚合引发剂能在紫外光区或可见光区吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。

上述技术方案中，还包括用于稀释复合材料或增加复合材料渗透性的溶剂。

本技术方案还提供了一种牙科复合材料的制备方法，用于制备上述技术方案中的牙科复合材料，包括以下步骤：

S1、基质树脂混合：将树脂、光聚合引发剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、染料、光致变色化合物混合均匀形成基质树脂；

S2、基质树脂着色处理：当光致变色化合物需要进行光照射才能形成特定的颜色时，采用波长为＜400nm的紫外光进行照射，并不断搅拌的基质树脂，形成具有特定颜色的基质树脂，否则直接进行S3；

S3、在混合好的基质树脂中加入填料，并混合搅拌成均匀的溶液、糊剂或膏体。

本技术方案的牙科复合材料由于采用了染料和光致变色化合物，在未使用前本身具有一定的颜色，便于将牙科复合材料放置在需要操作的位置，便于直观了解在牙科操作过程中牙科复合材料的用量，位置，提高操作时的稳定性，接着将牙科复合材料经过特定波长的光照射进行固化，本技术方案的牙科复合材料将会发生明显的颜色变化，便于直观地了解到该牙科材料是否有固化完成，本技术方案固化前的颜色由染料以及光致变色化合物本身显示的颜色所决定，固化后最终的颜色是由色素本身的变色特性决定，可以帮助了解牙科复合材料在操作过程中的状态，本技术方案混有均匀分散的填料颗粒，固化后牙科复合材料具有高耐磨、高强度、低收缩等特点，从而本技术方案可以用作牙科复合组合物、牙科粘接剂组合物、树脂改性的牙科粘接剂、窝沟封闭剂、脱敏剂以及氟保护漆。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明提供的一种光致变色的牙科复合材料制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例提供了一种光致变色的牙科复合材料，其包括填料、基质树脂，基质树脂包括树脂、光聚合引发剂、阻聚剂、紫外线吸收剂。其中基质树脂还包括染料和光致变色化合物，填料含量占整个体系的0-80wt％，基质树脂含量占整个体系的20-100wt％；按整个体系的百分比来计，染料的含量小于1wt％，光聚合引发剂的含量小于5wt％，阻聚剂的含量小于2wt％，紫外线吸收剂含量小于2wt％。其中，阻聚剂用于防止聚合作用的进行。阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。牙科常用的阻聚剂包括BHT、MEHQ等。紫外线吸收剂用作材料的光稳定剂，防止光引起材料降解的物质。

树脂，占整个体系的20-100wt％，所述树脂优选为可聚合丙烯酸酯树脂，本实施例中的可聚合丙烯酸酯树脂可在光引发剂作用下发生聚合反应，游离态树脂和填料之间聚合生成具有一定机械强度和力学性能的复合材料。这些可聚合丙烯酸酯树脂包括(甲基)丙烯酸酯单体、共聚物、齐聚物。可聚合丙烯酸酯树脂中含有不饱和烯键，不饱和烯键之间发生聚合反应。可聚合丙烯酸酯树脂中的不饱和稀键之间发生自由基聚合反应，反应引发剂为樟脑醌、TPO等光聚合引发剂。主要反应机理如下：光引发剂吸收一定波长的能量，产生大量高活性自由基，高活性自由基可以引发可聚合丙烯酸酯树脂中的不饱和稀键发生加成聚合反应。同时大部分牙科填料会使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)进行活化处理，处理过的填料表面含有大量的可聚合的不饱和稀键，这些稀键同样可以参与上述自由基聚合反应。经过上述一系列自由基聚合反应，游离态树脂和填料之间聚合生成具有一定机械强度和力学性能的复合材料。不同的树脂结构、不同的树脂填料配比、不同的填料粒径分布赋予该复合材料不同的性能，这些复合材料在口腔修复中可以完成直接充填修复、间接粘接修复、窝沟封闭等。

选用的可聚合丙烯酸酯树脂包括但不限于以下树脂：二甲基丙烯酸酯聚氨酯(UDMA)、二脲烷二(甲基)丙烯酸酯(DUDMA)、双酚A-二甲基丙烯酸酯聚氧乙烯醚(EBPADMA)、双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(Bis-EMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)、聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、乙氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单-甲基丙烯酸酯、丙二醇双-甲基丙烯酸酯、丙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四(丙烯乙二醇)双(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯二醇、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯十二烷二醇、二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇双(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯；

填料，含量占整个体系的0-80wt％、平均粒径为0.001-50μm，本实施例的牙科复合材料含有填料时，可以提高材料的操作性能，增强固化后的机械强度、X射线阻射性、粘接性等，同时可以使复合材料具有氟释放性能。该填料可以是有机填料、无机填料以及有机填料与无机填料的复合填料。

无机系填料可以为：①二氧化硅类：无定型硅微粉、球形硅微粉、高岭土等以二氧化硅为基材的矿物；商用超细微粒二氧化硅，原生粒径0.001-0.1μm，例如：OX50、A200、A380、R974、R972、R711、R709、H30、H20、T30、T40等。②玻璃类填料：钡玻璃、镧玻璃、锶玻璃、钠玻璃、硼硅酸锂玻璃、锌玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、生物玻璃，例如：V-119-4120、GM27884等。③其他常用牙科无机填料：氧化锆、羟基磷灰石、氧化铝、二氧化钛、氟化钠、氟化钾、氟化锶、三氟化鐿、氧化铁等。有机填料可以为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、多官能团甲基丙烯酸共聚物等，例如：MB189、DA255等。另外无机填料可以提高树脂的弹性模量、强度、硬度和耐磨性，并减少聚合收缩率，提供出色的光学特性、流变特性、X射线阻射性，X射线阻射性是很多牙科修复材料必不可少的特性。有机填料可以赋予牙科复合材料良好的弹性、韧性，降低聚合收缩率，而且与树脂基质之间相容性更好。复合填料是将有机填料和无机填料搭配使用，同时赋予复合树脂上述两种特点。所以为达到牙科领域特殊的性能要求，其中无机填料、硅烷化无机填料、有机填料可以单独使用，也可以按照一定的比例复配使用。

填料作为分散相以独立的形态分布于整个基质中，可以赋予材料良好的物理机械性能，具有高耐磨性、高强度，并减少树脂的聚合收缩。原则上本发明中提到的填料(钡硼硅酸盐玻璃微粉、气相二氧化硅、硅烷化二氧化硅、钙锆硅酸盐、玻璃离子体粉料、R974、R711、R709、R972、氧化锌、聚酰胺、聚氯乙烯、丁腈橡胶、丁苯橡胶、陶瓷、玻璃、氧化铝、碳酸钙、氟化钠、氟化钾、羟基磷灰石、氧化钛、氧化锆、磷酸钙)在一定程度上都可以提高纯树脂材料的耐磨性、强度，降低聚合收缩特性。

一般的，牙科填料在颗粒尺寸上分为以下几种：1.传统型或大颗粒型填料：粒径范围为40～50μm；2.小颗粒型填料：粒径范围为3～10μm；3.超微型填料粒径范围为0.04μm以下；4.混合型填料粒：径范围为3.0μm左右；不同颗粒大小的填料赋予复合树脂材料不同的性能，本实施例的填料颗粒尺寸分布范围优选为：0.001μm-50μm，进一步优选为：0.001μm-10μm之间，这样可以赋予复合材料出色的机械性能。不同颗粒大小的填料通过调整填料配比，调整填料粒径范围和填料粒径分布，获得不同的流动性及机械性能效果。为了获得更好的机械性能，无机填料可以使用硅烷偶联剂进行表面处理。

光聚合引发剂又称光敏剂或光固化剂，是一类能在紫外光区或可见光区吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。光聚合引发剂可以为樟脑醌、二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、α-二酮、缩酮、噻吨酮、(双)酰基氧化膦类、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、苯偶姻烷基醚及苯偶酰二甲基缩酮、香豆素类、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐或芳基茂铁盐中任一种或任意组合。

本实施例还优选包括光聚合促进剂，其中光聚合促进剂可以为二甲氨基苯甲酸乙酯、对甲苯基二乙醇胺、N，N-二甲氨基乙酯、N,N-二乙基苯胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等芳香族叔胺、脂肪族叔胺中任一种或任意组合，另外为了提高光固化性可以加入一种或多种光聚合促进剂。

其中，加入光致变色化合物能通过光照前后的颜色变化来表征固化是否完成。本实施例的光致变色化合物优选为二芳基乙烯类化合物、氧杂蒽类化合物、三芳基甲烷类化合物和螺吡喃类光致变色化合物中任一种。其中二芳基乙烯类化合物光致变色染料具有良好的光致变色性、热稳定性、耐疲劳性及响应时间快等诸多优点，其光致变色机理是周环化反应，即在紫外光激发下，化合物旋转闭环生成有色的闭环体，而闭环体在可见光照射下又能发生相反的变化。而氧杂蒽类化合物、三芳基甲烷类化合物、螺吡喃类光致变色化合物是另一类光致变色染料，经光照后其结构发生变化，导致颜色发生改变。因此利用这些化合物作为该牙科复合材料的染料，使这些牙科复合材料在使用之前具有一定的颜色，通过特定波长的光照固化后，该牙科复合材料颜色改变为与初始颜色不同的最终颜色。最终色可以根据需求不同而不同，可能是无色或其他特定的颜色。

本实施例的光致变色化合物可以为1，2-双(2，5-二甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯、1，2-双(2，4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯、1，2-双(2，4-二甲基噻吩-3基)全氟环戊烯、1，2-双(2-噻吩基)全氟环戊烯衍生物、1，2-双(3-噻吩基)全氟环戊烯衍生物、1，2-双[2-甲基苯并[b]噻吩-3-基]-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯、亚甲基蓝、甲基紫2B、甲基紫6B、品红、酸性品红、甲酚红、虎红、亮绿、1-(2-羟乙基)-3，3-二甲基吲哚啉-6'-硝基苯并螺吡喃、螺[1，3，3-三甲基吲哚苯并二氢吡喃]、1，3，3-三甲基吲哚-6'-硝基苯并二氢吡喃并螺烷、螺[1，3，3-三甲基吲哚-(6'-溴苯并二氢吡喃)]、螺[1，3，3-三甲基吲哚-(8'-甲氧基苯并二氢吡喃)]、1，3，3-三甲基吲哚-β-萘基二氢呋喃、2，3-二氢-2-螺-4'-[8'-氨基萘-1'(4'H)-酮]呸啶、2，3-二氢-2-螺-7'-[8'-亚氨基-7'，8'-二氢萘-1'-胺]呸啶中的一种或任意组合形成的混合物。

本实施例的牙科复合材料采用了染料和光致变色化合物，常用的牙科染料包括二氧化钛、氧化铁类染料(红色、黄色、黑色)、硫化铈、钛黄、群青等。在未使用前，由于染料和光致变色化合物，使得牙科复合材料本身具有一定的颜色(可以是彩色、也可以是白色或类白色)，在使用时，牙科复合材料经过特定波长(由光致变色化合物特性决定)的光照射之后复合材料会发生明显的颜色变化(可以是彩色、也可以是白色或类白色)。固化前的颜色由染料以及光致变色化合物本身显示的颜色所决定，固化后最终的颜色是由染料本身的变色特性决定，例如未使用前牙科复合材料本身是A颜色，固化完成后会变为B颜色，即颜色的变化是一一对应的。这样在操作过程中，牙科复合材料在固化前后的颜色发生变化，从而可以直观地了解到该牙科材料是否有固化完成，还可以直观了解它们在牙科操作过程中正确放置的位置、数量、准确性。

本实施例还优选包括氟离子释放剂，氟离子释放剂含量小于10wt％。其中，氟离子释放剂可以为氟铝硅酸盐玻璃粉、氟化钠、氟化钾、氟化镱、单氟磷酸钠、氟化铵、含氟磷腈单体、四丁基四氟硼酸铵等，加入一种氟离子释放物，或者加入两种及两种以上组合的混合物。使得本实施例的牙科复合材料能在口腔中释放氟离子，游离的氟与牙齿结构中的羟基磷灰石结合，从而可以达到预防龋齿的目的。

本实施例还优选包括用于稀释复合材料或增加复合材料渗透性的溶剂。部分粘接性复合材料需要使用溶剂来稀释或增加材料的渗透性，常用的溶剂有：水、乙醇、丙酮、异丙醇等，在使用过程中需要将溶剂去除后在固化。溶剂去除方法：自然挥发、压缩空气吹拂等。

如图1所示，本实施例还提供了一种牙科复合材料的制备方法，用于制备上述牙科复合材料，包括以下步骤：

S1、基质树脂混合：将树脂、光聚合引发剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、染料、光致变色化合物混合均匀形成基质树脂。这一步主要是用于制备混合均匀的基质树脂，其中基质树脂的的配方可以根据上述所述的任一种配比组成形成，例如，加入氟离子释放剂、溶剂等。接着将各组分进行混合处理得到均匀的树脂溶液；

S2、基质树脂着色处理：当光致变色化合物需要进行光照射才能形成特定的颜色时，采用波长为小于400nm的紫外光进行照射，其中，优选使用波长为190nm-290nm的紫外光，接着不断搅拌的基质树脂，形成具有特定颜色的基质树脂，否则直接进行S3；

在该步骤中，有一些光致变色化合物需要进行预处理才可以显现特殊的颜色，例如：二芳基乙烯类光致变色化合物，1，2-双(2，5-二甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯在紫外光的激发下使整个基质树脂呈现粉红色、1，2-双(2，4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3，3，4，4，5，5-六氟-1-环戊烯经紫外光照后溶液显蓝色。而小于400nm波长的紫外光进行照射使这类化合物变为有色态，这种情况是可逆的，有色态的复合材料在临床使用过程中需要使用大于400nm的可见光照射才能使有色态转变为无色态。因此，本实施例的预处理的紫外光波长是小于400nm，固化光的波长是大于400nm的可见光。

S3、在混合好的基质树脂中加入填料，并混合搅拌成均匀的溶液、糊剂或膏体。填料也可以为上述所述的任一种配比形成。填料配比形成后，将填料与树脂溶液进行混合搅拌均匀即可得到最终的光致变色牙科复合材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

实施例二

本实施例采用实施例一的牙科复合材料的组分进行不同的组配，形成不同用途的牙科复合材料，但本发明不限于下述实施例。以下使用的简写符号如下所述。

<可聚合丙烯酸酯树脂>

TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯

UDMA：二甲基丙烯酸酯聚氨酯

Bis-GMA：双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯

Bis-EMA：乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯

TMPTMA：三甲基丙烯酸酯

<填料>

R974：气相二氧化硅

F1：硅烷化钡玻璃

F2：氟铝硅酸盐玻璃

<光聚合引发剂>

CQ：樟脑醌

DIHP：二苯基碘鎓六氟磷酸盐

<光致变色化合物>

BMTH：1，2-双(2，5-二甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯

MB：亚甲基蓝

<其他>

EDB：二甲氨基苯甲酸乙酯(光聚合促进剂)

BHT：2，6-二叔丁基对甲酚(阻聚剂)

TiO₂：二氧化钛(白色染料)

本实施例提供了一种光致变色的牙科复合材料的组分，其可以用作光致变色窝沟封闭剂。

表1光致变色窝沟封闭剂组分表

组分	含量(wt％)
		TEGDMA	18
UDMA	20
		Bis-GMA	25
TMPTMA	4
		CQ	0.1
EDB	0.3
		BHT	0.02
TiO<sub>2</sub>	0.57
		BMTH	0.01
R974	2
		F2	30

表1为一种可以光致变色的窝沟封闭剂的组分含量表，按照这一组分含量表结合以下生产工艺可以制备出光致变色复合材料，该复合材料可以用于乳、恒磨牙的窝沟封闭。将该复合材料注射到磨牙咬合面窝沟处，复合材料呈现粉红色，该复合材料经过牙科光固化灯照射后将会固化后变为白色或类白色硬质复合材料，进行该硬质复合材料可以附着在牙齿表面起到封闭窝沟的作用。具体制备工艺如下：

1.在暗光环境中将TEGDMA、UDMA、Bis-GMA、TMPTMA、CQ、EDB、BHT、TiO₂、BMTH按照表1的含量进行混合，经过机械搅拌混合均匀形成基质树脂；

2.在暗光环境中使用紫外光照射搅动的基质树脂，基质树脂中的BMTH在紫外光的激发下使整个基质树脂呈现粉红色；

3.在暗光环境中向基质树脂中加入R974和F2填料，继续搅拌一定时间，形成均质的粉红色复合材料。

该光致变色复合材料用于窝沟封闭时具有长久的氟释放效果，测试该材料的牙釉质表面全酸蚀剪切粘接强度大于10MPa；固化复合材料的挠屈强度大于50MPa、固化深度大于2mm。

本实施例还提供了另一种光致变色的牙科复合材料的组分，其可以用作光致变色补牙流动树脂。

表2光致变色流动树脂组分表

表2为一种可以光致变色的流动树脂的组分含量表，按照这一组分含量表结合以下生产工艺可以制备出光致变色复合材料，该复合材料可以用于窝洞充填修复、深龋的垫底修复等临床修复过程。将该复合材料注射到窝洞处，复合材料呈现蓝色，经过牙科光固化灯照射后这一复合材料将会固化后变为白色硬质复合材料。具体制备工艺如下：

1.在暗光环境中将TEGDMA、UDMA、Bis-EMA、CQ、EDB、BHT、DIPH、MB按照表2的含量进行混合，经过机械搅拌混合均匀形成基质树脂；

2.在暗光环境中向基质树脂中加入R974和F1填料，继续搅拌一定时间，形成均质的蓝色复合材料。

该光致变色流动树脂经牙科光固化灯照射固化后具有X射线阻射下效果：挠屈强度大于80MPa、固化深度大于1.5mm、吸水值小于30μg/mm³、溶解值小于5μg/mm³。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种光致变色的牙科复合材料，其特征在于，包括填料、基质树脂，所述基质树脂包括可聚合树脂单体、光聚合引发剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、氟离子释放剂、染料和光致变色化合物，所述可聚合树脂单体为可聚合丙烯酸酯单体；

以所述牙科复合材料的重量百分比计，所述填料含量占整个体系的0-80wt％，所述基质树脂含量占整个体系的20-100wt％，其中，所述染料的含量小于2wt%，所述的光致变色化合物的含量小于1wt%，所述光聚合引发剂的含量小于5wt%，所述阻聚剂的含量小于2wt%，所述紫外线吸收剂含量小于2wt%，所述氟离子释放剂含量小于10wt%；所述光致变色化合物为1，2-双(2，5-二甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯、1，2-双(2，4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯、1，2-双[2-甲基苯并[b]噻吩-3-基]-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯任一种。

2.根据权利要求1所述的一种光致变色的牙科复合材料，其特征在于，所述填料为无机填料或有机填料或有机填料和无机填料的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种光致变色的牙科复合材料，其特征在于，所述填料的平均粒径为0.001-50μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种光致变色的牙科复合材料，其特征在于，基质树脂中还包括光聚合促进剂，所述光聚合促进剂为二甲氨基苯甲酸乙酯、对甲苯基二乙醇胺、N,N -二甲氨基乙酯、N,N-二乙基苯胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中任一种或任意组合；所述光聚合引发剂为樟脑醌、二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、α-二酮、缩酮、噻吨酮、（双）酰基氧化膦类、 三苯基锑、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（TPO-L）、苯偶姻烷基醚及苯偶酰二甲基缩酮、香豆素类、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐或芳基茂铁盐中任一种或任意组合。

5.根据权利要求4所述的一种光致变色的牙科复合材料，其特征在于，还包括用于稀释复合材料或增加复合材料渗透性的溶剂。

6.一种牙科复合材料的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1-5任一项所述的一种牙科复合材料，包括以下步骤：

S1、基质树脂混合：将基质树脂所包括组分混合均匀形成基质树脂；

S2、基质树脂着色处理：当光致变色化合物需要进行光照射才能形成特定的颜色时，采用波长为＜400nm的紫外光进行照射，并不断搅拌的基质树脂，形成具有特定颜色的基质树脂，否则直接进行S3；

S3、在混合好的基质树脂中加入填料，并混合搅拌成均匀的溶液、糊剂或膏体。

7.根据权利要求6所述的一种牙科复合材料的制备方法，其特征在于，S1步骤中混合均匀的基质树脂加入溶剂，混合处理得到均匀的可聚合树脂单体溶液。

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