CN115487075A - 一种光固化变色窝沟封闭剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光固化变色窝沟封闭剂及其制备方法和应用。本发明光固化变色窝沟封闭剂由树脂基体和填料组成；所述树脂基体包括树脂预混液、引发剂、氟添加剂和着色剂；所述树脂预混液由预聚物和稀释剂组成；所述预聚物为双酚A‑双甲基丙烯酸缩水甘油酯和双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯中的至少一种；所述引发剂为樟脑醌、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的至少一种；所述着色剂为甲苯胺蓝和亚甲基蓝中的一种或几种。固化前产品为蓝色，与牙体及口腔内组织颜色差异较大，方便医生的操作，易于观察填充效果，便于清理多余样品。固化后，样品为白色或半透明状。因使用前后颜色变化较大，极大提升临床操作的便利性，方便观察及治疗。
Description
技术领域
本发明属于生物材料领域，尤其涉及一种光固化变色窝沟封闭剂及其制备方法和应用。
背景技术
每个人磨牙的咬合面都是凹凸不平的，凹陷的部位叫窝沟。如果发育不好，这些窝沟非常深，食物和细菌嵌塞进去，很容易发生龋齿，医学上称这种龋为窝沟龋。窝沟封闭目前是预防磨牙窝沟龋的最有效方法。
窝沟封闭剂是20世纪60年代发展起来的一种新型的口腔医用高分子材料。将它涂布于牙面的窝沟处，固化后形成一个屏障，能有效地封闭窝沟，隔绝口腔环境中的致龋因素对牙齿的侵害，从而达到防止龋病的发生。
光固化型窝沟封闭剂是目前临床上最常用的窝沟封闭剂。光固化窝沟封闭剂通常由树脂基体、无机填料和其他助剂组成。进行窝沟封闭剂时，首先对牙齿表面进行清洁；其次，对窝沟表面进行酸蚀；之后，将牙齿表面冲洗、干燥；之后，在窝沟表面涂布窝沟封闭剂并固化；最后，对窝沟封闭处进行检查。
按照固化前后外观颜色的变化，可以将窝沟封闭剂分为变色窝沟封闭剂和不变色窝沟封闭剂。不变色窝沟封闭剂，在使用前后，样品的颜色不发生变化，如：观雅的光固化II型窝沟封闭剂、登泰克的通用型窝沟封闭剂。变色窝沟封闭剂，在使用前后，颜色会发生明显的变化，如3M公司的ClinproTM产品。目前，医生使用较多的是3M公司的ClinproTM产品。这款产品，在使用前样品呈粉色，使用后呈白色。固化前后颜色的差异，可辅助医生进行窝沟封闭的操作，极大提升了临床操作的便利性。
但是，3M公司的ClinproTM产品，固化前颜色为粉色，与口腔内软组织的颜色极为接近，且该款产品流动性较好，操作时样品极易从注射头处滴落。如样品不慎滴落进口腔内，因其颜色与口腔内软组织极为接近，不易清理。如果制备一种光固化变色窝沟封闭剂，既达到窝沟封闭的目的，又解决临床操作中不便利、不易观察、易清理等问题，将更大程度地方便临床医生、造福患者。
发明内容
本发明的目的是提供一种光固化变色窝沟封闭剂及其制备方法和应用，该窝沟封闭剂固化前为蓝色，与牙体和口腔内的颜色差异较大，易于观察，具有很好的临床操作便利性，同时可判断样品是否不慎滴落；固化后，样品颜色与牙体接近，不影响窝沟封闭后的美观性。
本发明提供的一种光固化变色窝沟封闭剂，它由树脂基体和填料组成；
所述树脂基体包括树脂预混液、引发剂、助引发剂、氟添加剂和着色剂；
所述树脂预混液由预聚物和稀释剂组成；所述预聚物为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯(BIS-EMA)中的至少一种；
所述引发剂为樟脑醌、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)中的至少一种；
所述着色剂为甲苯胺蓝和亚甲基蓝中的一种或几种。
上述的光固化变色窝沟封闭剂中，各组分的比例如下：
所述树脂基体的质量为所述光固化变色窝沟封闭剂的55％～70％；
所述预聚物的质量为所述树脂预混液的50％～70％；
所述引发剂的质量为所述树脂预混液的0.2％～1.2％；
所述氟添加剂的质量为所述树脂预混液的0.3％～0.6％；
所述着色剂的质量为所述树脂预混液的7×10-4％～1.5×10-3％。
上述的光固化变色窝沟封闭剂中，所述稀释剂可为三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的至少一种。
上述的光固化变色窝沟封闭剂中，所述氟添加剂可为四丁基四氟硼酸铵和氟化钠中的至少一种。所述氟添加剂可释放氟离子，起到抑制细菌代谢生长，促进再矿化的作用。
上述的光固化变色窝沟封闭剂中，所述引发剂为樟脑醌，所述树脂基体还可包括助引发剂；
所述助引发剂的质量可为所述树脂预混液的0.5％～0.8％；
所述助引发剂可为4-二甲氨基苯甲酸乙酯。
上述的光固化变色窝沟封闭剂中，所述树脂基体还可包括阻聚剂；
所述阻聚剂的质量可为所述树脂预混液的0～0.5％；
所述阻聚剂可为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和对羟基苯甲醚中的至少一种。
在本发明的至少一个实施例中，所述预聚物为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述引发剂为樟脑醌；所述树脂基体还包括助引发剂，所述助引发剂为4-二甲氨基苯甲酸乙酯。
在本发明的一个具体实施例中，所述预聚物为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯；所述引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；所述树脂基体还包括阻聚剂，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
在本发明的一个具体实施例中，所述预聚物为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；所述树脂基体还包括阻聚剂，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
所述光固化变色窝沟封闭剂具体可为下述任一种：
1)各组分的比例如下：
树脂基体的质量为光固化变色窝沟封闭剂的70％；
预聚物的质量为树脂预混液的70％；
引发剂的质量为树脂预混液的0.2％；
助引发剂的质量为树脂预混液的0.8％；
氟添加剂的质量为树脂预混液的0.6％；
着色剂的质量为树脂预混液的7×10-4％；
预聚物为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯；
引发剂为樟脑醌；
助引发剂为4-二甲氨基苯甲酸乙酯；
2)各组分的比例如下：
树脂基体的质量为光固化变色窝沟封闭剂的55％；
预聚物的质量为树脂预混液的60％；
引发剂的质量为树脂预混液的0.3％；
助引发剂的质量为树脂预混液的0.7％；
氟添加剂的质量为树脂预混液的0.4％；
着色剂的质量为树脂预混液的11×10-4％；
预聚物为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯；
引发剂为樟脑醌；
助引发剂为4-二甲氨基苯甲酸乙酯；
3)各组分的比例如下：
树脂基体的质量为光固化变色窝沟封闭剂的65.5％；
预聚物的质量为树脂预混液的50％；
引发剂的质量为树脂预混液的0.5％；
助引发剂的质量为树脂预混液的0.5％；
氟添加剂的质量为树脂预混液的0.3％；
着色剂的质量为树脂预混液的7×10-4％；
阻聚剂的质量为树脂预混液的0.1％；
预聚物为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯；
引发剂为樟脑醌；
助引发剂为4-二甲氨基苯甲酸乙酯；
4)各组分的比例如下：
树脂基体的质量为光固化变色窝沟封闭剂的60.6％；
预聚物的质量为树脂预混液的65％；
引发剂的质量为树脂预混液的1.2％；
氟添加剂的质量为树脂预混液的0.3％；
着色剂的质量为树脂预混液的1.5×10-3％；
阻聚剂的质量为树脂预混液的0.5％；
预聚物为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯；
引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；
阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
5)各组分的比例如下：
树脂基体的质量为光固化变色窝沟封闭剂的65％；
预聚物的质量为树脂预混液的60％；
引发剂的质量为树脂预混液的0.7％；
氟添加剂的质量为树脂预混液的0.4％；
着色剂的质量为树脂预混液的8×10-4％；
阻聚剂的质量为树脂预混液的0.5％；
预聚物为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯；
引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；
阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和对羟基苯甲醚。
上述的光固化变色窝沟封闭剂中，所述填料至少包含微米级填料；
所述微米级填料可为硅烷化改性微米二氧化硅、微米二氧化硅和硅烷化改性微米玻璃粉中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述填料为微米级填料，如微米二氧化硅。
在本发明的另一些实施例中，所述填料由所述微米级填料和纳米级填料组成；
所述纳米级填料可为硅烷化改性纳米二氧化硅和硅烷化改性纳米玻璃粉中至少一种。
具体地，所述填料由质量比为(2～8)：1的微米级填料和纳米级填料组成，例如由(2.2～7.7)：1、3.7：1、7.7：1、3.2：1或2.2：1的微米级填料和纳米级填料组成。
本发明中，所述填料至少包含微米级填料，不需要额外进行增白，即可在固化后得到白色或半透明状样品。
本发明进一步提供上述任一项所述的光固化变色窝沟封闭剂的制备方法，包括如下步骤：将所述树脂基体和所述填料混合均匀后去除气泡，得到所述光固化变色窝沟封闭剂。
进一步地，所述去除气泡可采用加热处理、真空处理、离心处理和均质处理中的至少一种处理方式。
本发明还保护上述任一项所述的光固化变色窝沟封闭剂在窝沟封闭中的应用。
上述的应用中，按照包括如下步骤的方法对窝沟进行封闭：将所述光固化变色窝沟封闭剂涂布在窝沟内，在紫外光照射下进行固化，固化完毕实现所述封闭。
上述的封闭方法中，所述固化的时间不超过12s；
未固化封闭剂的薄膜厚度小于0.02mm；
所述紫外光照射的光照强度为850～1200mw/cm2；
所述紫外光照射的光照波长为430～490nm。
与现有技术相比，本发明制备的光固化变色窝沟封闭剂具有以下优点：
(1)具有极佳的临床操作便利性。固化前产品为蓝色，与牙体及口腔内组织颜色差异较大，方便医生的操作，易于观察填充效果，便于清理多余样品。固化后，样品为白色或半透明状，接近于牙体本身的颜色，产品具有很好的美观性。因使用前后颜色变化较大，极大提升临床操作的便利性，方便医生的观察及后期持续的观察与治疗。
(2)固化后，产品的力学性能优异，不影响固化后样品的使用，不影响后牙体的咀嚼性能。挤出力小，临床使用时，医生更易将产品挤出。吸水值和溶解值低，遇水后的稳定性更好。抗剪切粘接强度优，产品使用时更牢固，不易脱落。无任何细胞毒性，可保证患者使用时的安全性。本发明窝沟封闭剂性能优越，有望为患者提供更好的治疗效果。
(3)本发明直接使用纳米和微米级的填料，不需要额外进行增白，即可在固化后得到白色或半透明状样品。
附图说明
图1为实施例1中固化前样品(a)，固化后样品(b)的照片。
图2为实施例2中固化前样品(a)，固化后样品(b)的照片。
图3为实施例3中固化前样品(a)，固化后样品(b)的照片。
图4为实施例4中固化前样品(a)，固化后样品(b)的照片。
图5为实施例5中固化前样品(a)，固化后样品(b)的照片。
图6为对比例1中固化前样品(a)，固化后样品(b)的照片。
具体实施方式
如背景技术所述，针对现有光固化变色窝沟封闭剂固化前颜色与口腔内颜色接近导致操作不便的缺陷，本发明提供一种固化前为蓝色，固化后为白色或半透明状的光固化变色窝沟封闭剂。本发明提供的光固化变色窝沟封闭剂，它由树脂基体和填料组成；树脂基体包括树脂预混液、引发剂、助引发剂、氟添加剂和着色剂；树脂预混液由预聚物和稀释剂组成；预聚物为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯(BIS-EMA)中的至少一种；引发剂为樟脑醌、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)中的至少一种；助引发剂为4-二甲氨基苯甲酸乙酯；着色剂为甲苯胺蓝和亚甲基蓝中的一种或几种。本发明中，光固化变色窝沟封闭剂可在紫外光照射下固化，固化过程中发生树脂基体的自由基反应，在自由基强氧化性作用下，亚甲基蓝和甲苯胺蓝被氧化褪色，从而发生颜色变化，固化前为蓝色，固化后为白色或半透明状。同时，亚甲基蓝已被长期应用于齿科酸蚀剂中；而甲苯胺蓝已被用于多个科室的检查，对人体无明显的毒副作用。因使用前后颜色变化较大，极大提升临床操作的便利性，方便医生的观察及后期持续的观察与治疗。3M公司的ClinproTM(3M变色窝沟封闭剂)采用玫瑰红为着色剂，使用该着色剂后，固化前为粉色，固化后粉色去除，固化前颜色与口腔内软组织的颜色极为接近，如不慎滴入口腔不易清理。ClinproTM产品中包含二苯基碘鎓六氟磷酸盐，该物质为阳离子引发剂，在固化时还存在阳离子反应，ClinproTM产品粉色去除需要阳离子反应的参与，而本发明光固化变色窝沟封闭剂直接利用自由基的强氧化性褪色。此外，本发明填料至少包含微米级填料；微米级填料可为硅烷化改性微米二氧化硅、微米二氧化硅和硅烷化改性微米玻璃粉中的至少一种。本发明应至少包含一种微米级填料，不需要额外进行增白，即可在固化后得到白色或半透明状样品。在本发明的一些实施例中，填料为微米级填料，如微米二氧化硅。在本发明的另一些实施例中，填料由微米级填料和纳米级填料组成，例如硅烷化改性微米二氧化硅和硅烷化改性纳米二氧化硅、硅烷化改性微米玻璃粉和硅烷化改性纳米二氧化硅、硅烷化改性微米二氧化硅和硅烷化改性纳米玻璃粉。
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
硅烷化改性纳米二氧化硅为上海吉至生化科技有限公司的产品，品名为疏水型纳米二氧化硅，CAS号为68611-44-9。
硅烷化改性微米二氧化硅为宁波金雷纳米材料科技有限公司的产品,厂家使用KH570，将货号为JL-SiO2-W03的产品改性后制得。
微米二氧化硅为宁波金雷纳米材料科技有限公司的产品，其产品名称为二氧化硅，产品货号为JL-SiO2-GW01。
硅烷化改性微米玻璃粉为东海县富彩矿物制品有限公司的产品，其产品名称为改性玻璃粉，目数为40目。
硅烷化改性纳米玻璃粉为东海县富彩矿物制品有限公司的产品，其产品名称为改性玻璃粉，目数为5000目。
实施例1、制备光固化变色窝沟封闭剂
1.树脂基体配制：将三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)充分混合，得到树脂预混液。树脂预混液中，三乙二醇二甲基丙烯酸酯含量为30wt％，双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为70wt％。之后，分别按照树脂预混液质量的0.2％、0.8％、0.6％和7×10-4％添加樟脑醌、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、四丁基四氟硼酸铵和亚甲基蓝，充分混合均匀后，得到树脂基体。
2.窝沟封闭剂配制：将硅烷化改性纳米二氧化硅、硅烷化改性微米二氧化硅、树脂基体置于机械搅拌器中，混合均匀后得到窝沟封闭剂。其中，硅烷化改性纳米二氧化硅含量为6.4wt％，硅烷化改性微米二氧化硅含量为23.6wt％，树脂基体含量为70wt％。
3.样品后处理：混合均匀的窝沟封闭剂经均质机处理后，去除表面及内部的气泡，得到最终的窝沟封闭剂产品。
实施例2、制备光固化变色窝沟封闭剂
1.树脂基体配制：将三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)充分混合，得到树脂预混液。树脂预混液中，三乙二醇二甲基丙烯酸酯含量为40wt％，双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为60wt％。之后，分别按照树脂预混液质量的0.3％、0.7％、0.4％、3×10-4％和8×10-4％添加樟脑醌、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、四丁基四氟硼酸铵、亚甲基蓝和甲苯胺蓝，充分混合均匀后，得到树脂基体。
2.窝沟封闭剂配制：将硅烷化改性纳米二氧化硅、硅烷化改性微米二氧化硅、树脂基体置于球磨罐中，经球磨混合均匀、过滤后得到窝沟封闭剂。其中，硅烷化改性纳米二氧化硅含量为5.2wt％，硅烷化改性微米二氧化硅含量为39.8wt％，树脂基体含量为55wt％。
3.样品后处理：混合均匀的窝沟封闭剂经均真空处理后，去除表面及内部的气泡，得到最终的窝沟封闭剂产品。
实施例3、制备光固化变色窝沟封闭剂
1.树脂基体配制：将三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)充分混合，得到树脂预混液。树脂预混液中，三乙二醇二甲基丙烯酸酯含量为30wt％，1,6-己二醇二丙烯酸酯含量为20wt％，双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为50wt％。之后，分别按照树脂预混液质量的0.1％、0.1％、0.5％、0.4％、0.3％和7×10-4％添加对羟基苯甲醚、樟脑醌、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、氟化钠和亚甲基蓝，充分混合均匀后，得到树脂基体。
2.窝沟封闭剂配制：将微米二氧化硅、树脂基体置于机械搅拌器中，混合均匀后得到窝沟封闭剂。其中，微米二氧化硅含量为34.5wt％，树脂基体含量为65.5wt％。
3.样品后处理：混合均匀的窝沟封闭剂经加热、离心处理后，去除表面及内部的气泡，得到最终的窝沟封闭剂产品。
实施例4、制备光固化变色窝沟封闭剂
1.树脂基体配制：将二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯(BIS-EMA)充分混合，得到树脂预混液。树脂预混液中，二甲基丙烯酸氨基甲酸酯含量为23wt％，双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为25wt％，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯含量为22wt％，双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯含量为40wt％。之后，分别按照树脂预混液质量的0.5％、1.2％、0.2％、0.1％、1.5×10-3％添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、四丁基四氟硼酸铵、氟化钠和甲苯胺蓝，充分混合均匀后，得到树脂基体。
2.窝沟封闭剂配制：将硅烷化改性纳米二氧化硅、硅烷化改性微米玻璃粉、树脂基体置于球磨罐中，经球磨混合均匀、过滤后得到窝沟封闭剂。其中，硅烷化改性纳米二氧化硅含量为9.4wt％，硅烷化改性微米玻璃粉含量为30wt％，树脂基体含量为60.6wt％。
3.样品后处理：混合均匀的窝沟封闭剂经均加热、真空处理后，去除表面及内部的气泡，得到最终的窝沟封闭剂产品。
实施例5、制备光固化变色窝沟封闭剂
1.树脂基体配制：将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(BIS-GMA)充分混合，得到树脂预混液。树脂预混液中，甲基丙烯酸羟乙酯含量为10wt％，三乙二醇二甲基丙烯酸酯含量为30wt％，双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为60wt％。之后，分别按照树脂预混液质量的0.1％、0.4％、0.7％、0.4％和8×10-4％添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、对羟基苯甲醚、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、四丁基四氟硼酸铵和甲苯胺蓝，充分混合均匀后，得到树脂基体。
2.窝沟封闭剂配制：将硅烷化改性微米二氧化硅、硅烷化改性纳米玻璃粉、树脂基体置于机械搅拌器中，混合均匀后得到窝沟封闭剂。其中，硅烷化改性微米二氧化硅含量为24.2wt％，硅烷化改性纳米玻璃粉含量为10.8wt％，树脂基体含量为65wt％。
3.样品后处理：混合均匀的窝沟封闭剂经均真空、离心处理后，去除表面及内部的气泡，得到最终的窝沟封闭剂产品。
对比例1
采用3M公司的ClinproTM产品作为对比例，产品名称为3M变色窝沟封闭剂，产品型号为Clinpro Sealant，其固化前为粉色。
在公开资料中，ClinproTM产品组成如下：预聚物为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)，稀释剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，助引发剂为4-二甲氨基苯甲酸乙酯，引发剂包含樟脑醌和二苯基碘鎓六氟磷酸盐，阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，氟添加剂为四丁基四氟硼酸铵，填料为硅烷化改性纳米二氧化硅，采用二氧化钛进行增白，着色剂为玫瑰红。
性能测试
光固化灯为东莞立港医疗器械有限公司生产的，产品名称为LED光固化机，型号为LED55。照射时，如无特殊说明，光照强度为850-1200mw/cm2。
(1)固化时间
将调和好的封闭剂倒入样品槽内，并将样品槽的温度保持在(37±1)℃，小心排出气泡，使样品槽内的封闭剂微溢，盖上一张薄膜，再用载玻片压一下，排除过量的封闭剂。移去载玻片，轻轻地将外部能源出口对准薄膜。将光固化灯的输出窗对准试样中心并抵在薄膜上，光照20s，记录光照开始至达到最高温度所需的时间作为固化时间。
(2)未固化膜厚度
将载玻片水平放置在光学显微镜的镜台上，立即将一滴封闭剂滴在载玻片上，在聚合开始前小心地放上一块盖玻片。封闭剂应形成圆形或近似圆形。使用光固化灯按照推荐时间进行照射，过5min后，检查封闭剂圆片的边缘，测量固化和未固化封闭剂之间的分界线至封闭剂圆片外边缘的距离。在圆片周围等距测量四个点，计算平均值，作为未固化膜厚度结果。
(3)环境光线敏感性
在暗室内，将光源垂直放在样品槽开口处，调节光源使样品槽开口处的光照度达(8 000±500)lx。将封闭剂倒入(23±1)℃的样品槽内，再将样品槽置于光源下，记录光照开始至温度线性增加出现偏差所需的时间。
(4)挠曲强度
将一片透明薄膜放在载玻片上，然后将模具放在薄膜上，将材料均匀的充填入模具内至材料稍有溢出，防止气泡混入。将第二张聚酯薄膜盖在模具内的材料上，再盖上第二块载玻片。将固化灯的输出窗口对准试样中心并抵着载玻片。光照20s，然后将光源输出窗口向中心位置旁边移动半个输出窗口直径(覆盖前面照射部位半个输出窗口)，照射20s。然后按上述步骤照射中心位置的另一侧，不断重复上述过程直至试样全长完全按照射时间(20s)被照射。对试样的另一面，重复上述照射步骤。将组件放置在(37±1)℃的水浴槽中15min。然后，从模具中取出试样并用320目砂纸轻轻去除毛刺。从试样中央测量试样的尺寸(宽和高)，精确到0.01mm。将试样放置在挠曲强度测试设备上，以(0.75±0.25)mm/min的加载速度或(50±16)N/min的加载速率对试样加载，直至试样达到屈服点，或者如无屈服点，达到断裂时。记录试样达到屈服点或断裂点时施加的最大载荷。
(5)挤出力
试样应放置于基座中央，基座、试样和加压柱的纵轴应沿加载线对齐。加载速度为10mm/min。从测试开始至试样中样品完全挤出，挤出过程的最大值作为样品的挤出力。
(6)吸水值和溶解值
按照《YY 1042-2011牙科学聚合物基修复材料》中“7.12吸水值和溶解值”的方法进行制样和检测。
(7)抗剪切粘接强度
按照《YY/T 0518-2009牙科修复体用聚合物基粘接剂》中“6.3粘接强度”的方法进行制样和检测。
(8)细胞毒性
按照《YY/T 0127.9-2009口腔医疗器械生物学评价第2单元：试验方法细胞毒性试验：琼脂扩散法及滤膜扩散法》中“4滤膜扩散试验”的方法进行制样和检测。
将实施例1-5、对比例1产品按照上述方法进行制样和检测，实验结果见表1。实施例1-5、对比例1产品固化前后的照片见图1-图6。由图6可以看出，对比例1产品在固化前为粉色，与口腔内颜色接近，固化后为白色。由图1-图5可以看出，本发明变色光固化窝沟封闭剂在固化前为蓝色，与牙体和口腔内的颜色差异较大，固化后为白色或半透明状，颜色与牙体接近。
表1、产品性能对比结果
由表1可以看出，本发明光固化变色窝沟封闭剂的固化时间与对比例相当，实施例1固化时间仅为9s，更利于临床操作；环境光线敏感性略优于对比例，实施例1的环境光线敏感性达到125s，在自然光线下更稳定；未固化膜的厚度低于对比例，实施例1的未固化膜厚度仅为7μm，对比例达到21μm，表明本发明光固化窝沟封闭剂在固化后表面残留的未固化样品更少；挠曲强度高于对比例，实施例1的挠曲强度达到90.20Mpa，力学性能更优异；挤出力小于对比例，实施例4的挤出力为1.1N，临床使用时，医生更易将产品挤出；吸水值和溶解值比对比例更低，实施例5的吸水值为29μg/mm3，溶解值为2.6μg/mm3，遇水后的稳定性更好；抗剪切粘接强度优于对比例，实施例2的抗剪切粘接强度达到28.54Mpa，产品使用时更牢固，不易脱落；实施例与对比例的细胞毒性均为0级，均无细胞毒性。
与对比例相比，本发明的光固化变色窝沟封闭剂产品，在固化前为蓝色，与牙体及口腔内组织颜色差异较大，方便临床医生的操作，易于观察修复后的效果，边缘多余样品的清理。固化后为白色或半透明状，接近牙体本身颜色，更具美观性。固化前后颜色单位差异性，方便医生的术后观察。同时，本发明制备的光固化变色窝沟封闭剂，稳定性更好，固化时间更短，力学性能更优异，且无任何细胞毒性，可保证患者使用时的安全性，并提供更佳的咀嚼性能。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。按以下附带的权利要求的范围，可以进行一些基本特征的应用。
Claims (10)
1.一种光固化变色窝沟封闭剂，其特征在于：它由树脂基体和填料组成；
所述树脂基体包括树脂预混液、引发剂、氟添加剂和着色剂；
所述树脂预混液由预聚物和稀释剂组成；所述预聚物为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述引发剂为樟脑醌、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的至少一种；
所述着色剂为甲苯胺蓝和亚甲基蓝中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的光固化变色窝沟封闭剂，其特征在于：所述树脂基体的质量为所述光固化变色窝沟封闭剂的55％～70％；
所述预聚物的质量为所述树脂预混液的50％～70％；
所述引发剂的质量为所述树脂预混液的0.2％～1.2％；
所述氟添加剂的质量为所述树脂预混液的0.3％～0.6％；
所述着色剂的质量为所述树脂预混液的7×10-4％～1.5×10-3％。
3.根据权利要求1或2所述的光固化变色窝沟封闭剂，其特征在于：所述稀释剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；
所述氟添加剂为四丁基四氟硼酸铵和氟化钠中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的光固化变色窝沟封闭剂，其特征在于：所述引发剂为樟脑醌时，所述树脂基体还包括助引发剂；
所述助引发剂的质量为所述树脂预混液的0.5％～0.8％；
所述助引发剂为4-二甲氨基苯甲酸乙酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的光固化变色窝沟封闭剂，其特征在于：所述树脂基体还包括阻聚剂；
所述阻聚剂的质量为所述树脂预混液的0～0.5％；
所述阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和对羟基苯甲醚中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的光固化变色窝沟封闭剂，其特征在于：所述填料至少包含微米级填料；
所述微米级填料为硅烷化改性微米二氧化硅、微米二氧化硅和硅烷化改性微米玻璃粉中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的光固化变色窝沟封闭剂，其特征在于：所述填料由所述微米级填料和纳米级填料组成；
所述纳米级填料为硅烷化改性纳米二氧化硅和硅烷化改性纳米玻璃粉中至少一种。
8.权利要求1-7中任一项所述的光固化变色窝沟封闭剂的制备方法，包括如下步骤：将所述树脂基体和所述填料混合均匀后去除气泡，得到所述光固化变色窝沟封闭剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述去除气泡采用加热处理、真空处理、离心处理和均质处理中的至少一种处理方式。
10.权利要求1-7中任一项所述的光固化变色窝沟封闭剂在窝沟封闭中的应用。
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| CN202211087675.5A CN115487075A (zh) | 2022-09-07 | 2022-09-07 | 一种光固化变色窝沟封闭剂及其制备方法和应用 |
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