KR100739935B1 - 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물 - Google Patents

광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광중합형 치과용 고분자 나노수복재의 조성물에 관한 것으로서 더욱 상세하기로는 2,2-비스-(4-(3-메타크릴록시-2-히드록시프로폭시)페닐프로판(이하 "Bis-GMA"라 명명함)과 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(이하 "TEGDMA"라 명명함)으로 이루어진 1 내지 50 중량부로 구성되는 기제에 5 나노미터 미만의 나노 크기를 가지는 실리카가 포함된 무기충전재가 충진되고 가시광선 영역에서 활성화되는 광중합 개시제 적량을 포함하는 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 나노수복재는 마이크론 단위 또는 수십 나노미터 크기를 가지는 실리카, 스트론튬, 바륨 등과 같은 충전재를 포함하는 종래의 것보다 동일한 충전재의 충진량에 의해서도 우수한 심미 특성과 기계적 물성을 나타낸다.
광중합형의 치과용 고분자 나노수복재

Description

광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물{Composition for Photo-polymerized Dental Restorative Nanocomposite Material}
본 발명은 심미 특성과 기계적 특성이 우수한 가시광선 영역에서 활성화되는 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 Bis-GMA와 TEGDMA로 이루어진 기재에 5 나노미터 미만의 나노 크기를 가지는 실리카 나노입자 충전재가 7 중량부까지 포함되는 무기충전재가 충진되고 가시광선 영역에서 활성화되는 광중합 개시제와 광증감제 및 기타 첨가제를 포함하는 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA)가 1930년대부터 의치상(denture base) 재료로 처음 사용된 이래로 고분자 재료는 주로 아크릴레이트(acrylate)계를 기재로 하여 인상재(impression material), 치면영구전색제(pit and fissure sealant), 트레이 레진(tray resin), 그리고 치아수복재(restorative composite resin) 등으로 사용되고 있는데. 이 중 단일 품목으로는 치아수복재가 가장 많이 사용되고 있다. 고대에서부터 오늘날에 이르기까지 치아수복용 재료로서 사용되어오고 있는 것에는 아말감(amalgam), 도재(ceramic), 그리고 금(gold) 등이 있는데, 이 중에서 아말감은 내마모성과 강도 등과 같은 기계적 물성은 우수하나, 자연 치아와의 색상 차이가 뚜렷하여 심미적 특성이 나쁘고 치아 조직과의 접합성이 좋지 않으며 최근 아말감 제조에 사용되는 수은의 점차적인 유출로 인체에 대한 장기적 유해성이 경고 되고 있다. 반면에 금과 같은 금속성 수복재는 생체적합성이나 기계적 물성 등의 제반 치과적 물성은 우수한 반면, 가격이 매우 비싼 관계로 사용상에 있어서 큰 제약이 되고 있다.
그러므로 치과 분야에서는 전술한 아말감의 물성적 단점과 금속성 수복재의 가격적인 단점을 보완하여 이들을 대체할 수 있는 치아수복용 재료의 개발에 관한 많은 연구가 진행되어 왔다. 1942년 독일 쿨저(Kulzer)사에 의해 PMMA 분말과 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate, MMA) 단량체를 혼합시켜 임상에 사용한 것이 최초이며 그 이후로 메타크릴레이트(methacrylate) 단량체를 과산화물을 촉매로 하여 화학적으로 경화시킨 것이 상당 기간 사용되다가 중합열의 발생으로 인한 환자의 불편함과 경화 시 발생하는 20% 정도의 높은 체적수축으로 인한 이차적인 치아우식 등의 단점을 보완하고 높은 저작압과 구강내의 특수한 환경에 견딜 수 있는 충분한 경도, 강도, 내마모성을 부여하기 위해 무기질의 충전재 즉, 무기충전재를 보강재로 사용한 광중합형의 고분자 복합체가 개발되어 오늘에 이르고 있다. 무기충전재가 배합된 상업용 고분자계 치아수복용 복합체는 1962년 Bowen에 의해 Bis-GMA를 기재로 한 화학중합형이 시초였고, 1970년대 자외선을 이용한 광중합법, 이어서 1980년 영국 ICI사에서 인체에 무해한 가시광선을 이용한 광중합형의 고분자 치아수복재가 개발되면서 기존의 아말감이나 금속용 수복재료 시장을 대체하면 서 그 수요가 급증하고 있다.
이러한 광중합형의 치과용 고분자 치아수복재는 일반적으로 마이크론 크기를 가지는 무기충전재와 아크릴계의 유기질 기재, 광촉매 등으로 구성되는데 치아수복재는 구강 내의 특수한 환경 즉, 음식물을 씹을 때 발생되는 높은 교합압(약 470 MPa)과 급격한 온도변화(최대 65 ℃)에 견디어낼 수 있는 기계적 강도와 낮은 중합수축률 등과 같은 물리적 특성이 요구된다. 이외에도 최근 유행이 되고 있는 교정치료와 미적 감각 추구라는 문화적 욕구를 충족시키기 위한 자연감을 살릴 수 있는 수복을 위하여 자연 치아와 동일한 색상과 광택 및 혀와 접촉 시 자연 치아와 동일한 느낌을 줄 수 있는 심미적(esthetic) 요건들을 갖추어야 한다.
광중합형의 치과용 고분자 치아수복재 조성물에서 무게비로 70% 이상을 차지하고 있는 무기충전재로서 가장 보편적으로 사용되고 있는 것으로는 0.01에서 수 마이크론 크기를 가지는 실리카, 스트론튬, 바륨실리케이트 등이다. 이는 미국 특허 제 5,356,951호와 에이치. 쑤(H. Xu), 제이. 퀸(J. Quinn), 디. 스미스(D. Smith), 에이 규세프띠(A. Giuseppetti), 에프. 아이슈밀러(F. Eichmiller)의 문헌['Effecs of different whiskers on the reinforcement of dental resin composites', Dental Materials. Vol. 19, pp. 359-367, 2003] 등에서 그 예를 찾아 볼 수 있다.
이러한 광중합형의 치과용 고분자 치아수복재 조성물은 전치부 충전(anterior restoration), 구치부 충전(posterior restoration), 치경부 마모충전(cervical erosion restoration), 파절된 도재의 수복(porcelain repair), 교정 용 접착제(bracket bonding), 지대치 축조(core building), 전치부 치간 이개 치료(diastema treatment), 변색과 착색된 치아의 치료 및 도재의 부착(porcelain laminate bonding) 등에 사용되며, 최근에는 전통적인 치아우식증(충치) 수복 외에 치면열구전색 등과 같은 각종 접착 및 합착 용도 등과 같은 다양한 치과 치료에 응용되고 있다. 그러나, 비록 전술한 다양한 용도 때문에 치과 시장에서 고분자계 치아수복재가 치아수복용 재료로서 확고한 위치를 차지하고 있지만, 환자들의 구강 보건에 대한 관심의 증가와 심미적 시술에 대한 요구의 증가로 재료의 심미적 특성 및 기계적 물성 등의 개선이 지속적으로 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 광중합형 치과용 고분자 치아수복재 조성물과 비교하여 동일한 충전재의 충진량에 의해서도 우수한 심미 특성과 기계적 물성을 발현시킬 수 있는 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물을 제공하는 것으로서 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요청되어 온 기술적 과제를 일거에 해결하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 이점은 후술하는 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
상기 본 발명의 목적은 종래의 광중합형의 치과용 고분자 치아수복재 조성물에서 충전재로 사용되고 있는 마이크론 크기의 무기충전재에 5 나노미터 미만의 나노 크기를 가지는 실리카 나노입자 1종 이상을 혼합한 것을 무기충전재로 하고 적 절한 비율로 구성되는 Bis-GMA/TEGDMA 기재, 광개시제 및 광증감제, 기타 첨가제를 적정량 배합합으로써 심미적 특성과 기계적 특성을 향상시킨 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물에 의해 달성된다.
일반적으로, 광중합형의 치과용 고분자 치아수복재 조성물은 조성물의 70% 이상(무게비)을 차지하고 있는 무기충전재에 따라 치과적 물성이 일차적으로 좌우된다. 구체적으로는 바륨실리케이트나 스트론튬, 지르코늄 등과 같은 방사선 불투과성의 금속 성분을 포함하는 평균 입경이 수에서 수십 마이크론 정도의 거대 입자를 사용하는 경우 기계적 물성은 우수하지만 최종 단계 처리 시 표면이 거칠어지고 표면조도가 커져서 심미적인 효과가 떨어지는 단점이 생긴다. 이와는 대조적으로 평균 입경 0.01에서 수 마이크론 정도의 미세한 실리카를 충전재로 사용하는 경우 표면이 매끄럽고 표면조도가 작아 얼룩이나 프라그 등에 의한 표면 오염이 적으며 심미적인 효과를 낼 수 있는 장점은 있으나 충전재의 표면적이 매우 큰 관계로 수복재 조성물 내에 충전재의 함량을 높일 수 없는 한계성으로 수복재의 기계적 물성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명자들은 마이크론 단위 또는 수십 나노미터 크기의 무기충전재를 사용하는 종래의 광중합형의 치과용 고분자 수복재료에 있어서의 심미적 물성 혹은 기계적 물성이 떨어지는 문제점을 개선하고자 예의 연구한 결과, 종래의 치아수복재에 사용되고 있는 마이크론 단위의 무기충전재에 5 나노미터 미만의 실리카 나노입자를 적정량 혼합시킨 것을 사용하여 제조한 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재의 경우 우수한 기계적 특성과 심미적 특성을 나타냄을 확인하였다.
본 발명의 실시 양태에 따르면, 수복재 조성물 100을 기준으로 Bis-GMA와 TEGDMA로 구성되는 기재 혼합물 24 중량%, 평균 입경 1 마이크론 크기의 바륨실리케이트와 평균 입경 4 나노미터의 실리카 나노입자가 배합된 무기충전재 76 중량 %, 그리고 미량의 광개시제 및 광증감제를 포함하는 광개시계 및 기타 첨가제를 포함하는 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물이 제공된다.
상기 본 발명의 실시양태에 있어서 상기 Bis-GMA와 TEGDMA의 비는 중량비로 70:30이며 바륨실리케이트와 실리카 나노입자의 비는 중량비로 98.6:1.4이다.
본 발명에 있어서 사용되는 무기충전재 표면은 수산기(-OH)가 있어 친수성을 띠는 관계로 기재와의 혼화성 증가를 목적으로 충전재 표면을 소수성으로 처리하는 것이 일반적이다. 이에는 통산 실란 계통의 결합제가 주로 사용된다. 대표적인 예로 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-methacryloxypropyltrimethoxysiane,γ-MPS), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 디메틸디클로로실란(dimethydichlorosilane), 헥사메틸렌디실리잔(hexamethylenedisilizane), 디메틸폴리실록산(dimethylpolysiloxane) 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 치아수복용 고분자 복합체 조성물은 인체에 무해한 가시광선 영역의 광원에 노출되면 광개시제(photoinitiator)와 광증감제(photoaccelerator) 촉매가 라디칼(radical)을 형성시키고, 생성된 라디칼이 기재로 사용된 단량체의 중합 반응을 개시하여 경화된다. 중합 반응은 주로 α-디케톤(α-diketone)계의 지방족 및 방향족 카르보닐 화합물(carbonyl compound) 광개시제와 3급아민계 광증감제 촉 매를 사용하여 파장 400~500 nm 영역의 가시광선에 의해 일어나게 된다. 광개시제로서는 캄포퀴논(camphorquinone, CQ)이 바람직하고, 나노수복재 조성물 총중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로, 그리고 광여기된 CQ에 의해 수소를 빼앗기면서 실제로 라디칼 중합을 개시하는 광증감제로서는 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(N,N-dimethylaminoethylmethacrylate, DMAEMA) 또는 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(ethyl-4-dimethylaminobenzoate, EDMAB) 등이 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
기타 첨가제로는 중합금지제, 광안정제, 산화안정제 및 복합 수지의 색조를 맞추기 위한 안료 등이 사용될 수 있다. 중합금지제로는 하이드로퀴논(hydroquinone, HQ), 하이드로퀴논모노메틸에테르(hydroquinonemonomethylether, HQMME) 또는 하이드로큐논모노에틸에테르(hydroquinonemonoethylether,HQMME) 등을 나노수복재 조성물 총중량의 0.1 내지 10 중량%의 양으로, 광안정제로서는 티누빈피(Tinuvin P)를 나노수복재 조성물 총중량의 0.01 내지 5 중량%의 양으로, 산화안정제로서는 이가녹스(Irganox) 및 2,6-디터셔리부틸-4-메틸페놀부틸레이티드하이드록시톨루엔(2,6-di-tert-butyl-4-methlphenolbutylatedhydroxytoluene, BHT)을 나노수복재 조성물 총중량의 0.01 내지 5 중량%의 양으로, 그리고 안료로서는 황색, 감색 및 적색의 산화철계 및 티타늄디옥사이드(titaniumdioxide) 무기안료를 나노수복재 조성물 총중량의 0.005 내지 0.5 중량%의 양으로 첨가할 수 있다.
제조된 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물 시편의 물성을 하기 방법에 따라 평가하였다.
1) 색차 (Color differnce)
제조된 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물의 심미적 특성을 색차계(colorimeter)를 이용한 Hunter L, a, b 값을 측정하여 평가하였다. 구체적으로는 직경이 20 mm, 두께가 2 mm인 원판 모양의 스테인레스스틸로 만들어진 주형에 나노수복재 조성물 시료를 가득 채운 후 주형 위아래를 유리판으로 압착시킨 다음, 광조사기(3M 사의 XL-2500 모델)로 시료의 양면을 40초 동안 조사시켜 광중합시킨 후 미놀타(Minolta) 사의 색차계(CR-300 모델)를 사용하여 Hunter L, a, b 값을 3회씩 측정하여 구한 평균값을 사용하여 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물의 심미적 특성을 평가하였다.
2) 투명성
제조된 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물의 투명성은 일반 복사용지인 백상지에 인쇄된 숫자 위에 Hunter 값 측정에 사용된 수복재 시편을 놓고 숫자가 비추어지는 정도를 카메라로 촬영한 후 인화된 사진을 실제로 비교하여 평가하였다.
3) 내마모성 (Abrasion resistance)
제조된 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물의 내마모성에 대한 평가는 한국공업규격이 KS D8335에 의거한 왕복마모시험기(정도시험기연구소 제작품) 를 사용하여 평가하였다. 여기에서 사용된 연마지는 한국공업규격 KS L6033에 규정된 입도가 AA-400인 알루미나 재질의 것을 사용하였다. 평가에 사용된 나노수복재 시편은 색차 측정 시 제조한 방법과 같은 방법으로 제조하였다. 시험 조건을 1 kg의 하중으로 분당 60 회씩의 속도로 총 2000 회(400 회 × 5) 왕복시험을 5 회 측정하였으며 초기시편의 무게에 대한 마모된 무게를 백분율 값으로 나타내었다.
4) 중합전환률(Degree of polymerization)
가시광선에 의한 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물의 광중합 효율을 평가하기 위한 측정 기준인 중합전환률을 적외선흡수분광법(Fourier transform infra-red spectroscopy, FT-IR)을 이용하여 아래 식에 따라 평가하였다. 구체적으로는 조성물의 중합전환률은 FT-IR 분석에 있어서 기재에 들어 있는 Bis-GMA의 방향족환 중결합에 기인하는 1609 cm- 1 에서의 흡수띠의 면적을 기준으로 하여 실제 광중합에 참여하는 지방족 이중결합으로부터 기인되는 1638 cm- 1 에서의 흡수띠의 면적을 광중합 전(A고분자)과 후(A단량체)에 있어서 발생되는 감소 변화량을 측정하여 계산하였다.
중합전환률(%) = 100 × [1 - (A고분자/A단량체)]
이 때, A는 지방족 이중결합 흡수띠 면적(1638 cm-1 )을 방향족 이중결합 흡 수띠 면적(1609 cm-1 )으로 나눈 값을 나타낸다.
5) 중합깊이 (Depth of cure)
흰색의 복사용 종이 필터를 덮은 투명한 폴리에틸렌(polyethylene) 필름 위에 직경이 4 mm, 높이가 10 mm인 금속 주형을 위치시키고 기포 없이 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물을 충전시킨 후 주형 상부에도 투명한 폴리에틸렌 필름을 위치시키고, 압력을 가해 과잉의 조성물을 제거한다. 이후 색차 측정 시 사용한 것과 동일한 종류의 광조사기를 사용하여 40초 동안 광조사 시킨 후 노출 시간에 따른 중합깊이를 마이크로미터를 이용하여 0.01 mm 정확도까지 측정하였다.
6) 중합수축률 (Polymerization shrinkage)
원통 모양의 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물 시편(6.0 × 3.3 mm)을 투명한 유리 주형에 넣은 후, 색차 측정 시 사용한 것과 동일한 광조사기를 이용하여 40 초 동안 경화시킨다. 경화 전과 후에 있어서의 시료의 밀도(density,d)를 비중병(pycnometer)을 이용하여 측정한 후 다음 식에 의해서 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물의 중합수축률을 구하였다.
중합수축률(%) = [1-(d비경화/d경화)] × 100
7) 간접인장강도 (Diametral tensile strength, DTS)
광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물의 간접인장강도 값 측정은 조성물 시편에 직접적인 인장 응력을 주기보다는 안정적인 압축 응력을 주어 간접적으로 인장강도를 평가하는 방법이 주로 이용되고 있다. 이 방법은 디스크형의 나노수복재 시편을 직경 방향으로 세워서 압축하중을 가하여 시편 내부에서 유발되는 인장 응력을 측정하는 시험법이다. 직경이 6 mm, 두께가 3.6 mm인 시편을 제작한 후, 인장시험기를 이용하여 0.5±0.2 m/sec의 속도(cross-head speed)로 시편이 파절될 때까지 힘을 가해 다음 식에 의해 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물의 간접인장강도 값을 계상하였다.
Figure 112006002464781-pat00001
8) 굴곡강도 (Flexural strength, FS)
가로, 세로, 높이가 각각 25 mm, 2 mm, 2 mm인 직육면체 모양의 금형 내에 나노수복재 시료를 완전히 채운 후 시료 양쪽에 빛을 조사하여 시편을 제작한 후, 37℃ 증류수에서 24 시간 동안 보관한 다음, 인장시험기를 이용하여 0.75±0.25 mm/sec의 속도(cross-head speed)로 시편이 파절될 때까지 힘을 가해 다음 식으로 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물의 굴곡강도 값을 계산하였다.
Figure 112006002464781-pat00002
9) 세포 독성
광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물의 세포 독성은 한천 중층 평판법을 이용하여 그 정도를 비교하였다. 직경이 10 mm, 두께가 2 mm인 시편을 양성 대조군으로 폴리비닐클로라이드[polyvinyl chloride, 응답율(response rate): X/4], 음성대조군으로 폴리에틸렌과 함께 실험하였다. 먼저, L-929 세포의 부유액과 Eagle's 한천 배지를 이용하여 밀착시키도록 얹은 후 37℃에서 작동되는 인큐베이터(incubator)에서 24 시간 동안 배양시킨다. 시편의 탈색된 부위 내에서 세포가 용해(lysis)된 비율을 구하고, 이것을 표 1에서와 같이 각각 구역지수(zone indec)와 용해지수(lysis indec)로 표시하여 이로부터 응답지수(response index, RI = zone index/lysis index)를 구한다. 표 2에서와 같이 RI의 수치로부터 세포 독성을 평가하며, 그 수치가 낮을수록 무독성임을 의미한다.
각 지수 수치의 정의
지수 정의
구역지수
0 시료 아래 침투된 영역이 있음
1 시료 아래 한정된 영역에서 나타남
2 시료로부터 확산 된 면적 0.5 cm 미만
3 시료로부터 확산 된 면적 1 cm 미만
4 시료로부터 확산 된 면적 1 cm 이상 전면적 미만
5 전체 면적이 나타나는 경우
용해지수
0 용해된 영역이 없음
1 20% 미만
2 20 ~ 40%
3 40 ~ 60%
4 60 ~ 80%
5 80%이상
세포 독성 결과의 평가
스케일 응답지수(Response index) 해석
0 0/0 세포 독성 없음
1 1/1 세포 독성 약함
2 2/2 내지 3/3 세포 독성 중간
3 4/4 내지 5/5 세포 독성 심함
이하, 본 발명을 실시예로서 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 단지 본 발명의, 최선의 실시 형태를 예시하기 위하여 주어지는 것으로서 본 발명의 응용 범위는 치과용 수복재료 전반에 걸쳐 적용되면 본 발명의 범위가 이들 실시예 만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
평균 입경 1 마이크론 크기의 바륨실리케이트와 평균 입경 4 나노미터의 실리카 나노입자가 98.6:1.4 중량%로 이루어진 혼합물을 무기충전재로 하는 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물을 제조하기 위하여, 조성물 전체 중량에 대하여 무기충전재 혼합물 76%, Bis-GMA/TEGDMA가 70/30 중량%로 구성되는 기재 24%, CQ 1%, DMAEMA 1%, HQ 3%, 티누빈 0.5% 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하였다. 먼저, 상기한 기재 혼합물에 무기충전재와 중합금지제를 넣고 다량의 무기충전재가 고분자 조성물 내에 고르게 분산되도록 니이더(kneader)를 사용하여 혼합하였다. 계속해서 광개시제, 광증감제 및 기타 첨가제들을 넣고 고르게 분산시켜서 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
평균 입경 1 마이크론 크기의 바륨실리케이트와 평균 입경 4 나노미터의 실리카 나노입자가 97.4:2.6 중량%로 이루어진 혼합물을 무기충전재로 하는 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물을 제조하기 위하여, 조성물 전체 중량에 대하여 무기충전재 혼합물 76%, Bis-GMA/TEGDMA가 70/30 중량%로 구성되는 기재 24%, CQ 1%, DMAEMA 1%, HQ 3%, 티누빈 0.5%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 1과 동일하게 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
평균 입경 1 마이크론 크기의 바륨실리케이트와 평균 입경 4 나노미터의 실리카 나노입자가 96.1:3.9 중량%로 이루어진 혼합물을 무기충전재로 하는 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물을 제조하기 위하여, 조성물 전체 중량에 대하여 무기충전재 혼합물 76%, Bis-GMA/TEGDMA가 70/30 중량%로 구성되는 기재 24%. CQ 1%, DMAEMA 1%, HQ 3%, 티누빈 0.5%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 1과 동일하게 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
평균 입경 1 마이크론 크기의 바륨실리케이트와 평균 입경 4 나노미터의 실리카 나노입자가 93.4:6.6 중량%로 이루어진 혼합물을 무기충전재로 하는 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물을 제조하기 위하여, 조성물 전체 중량에 대하여 무기충전재 혼합물 76%, Bis-GMA/TEGDMA가 70/30 중량%로 구성되는 기재 24%, CQ 1%, DMAEMA 1%, HQ 3%, 티누빈 0.5%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 1과 동일하게 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
평균 입경 1 마이크론 크기의 바륨실리케이트와 평균 입경 4 나노미터의 실리카 나노입자가 90.8:9.2 중량%로 이루어진 혼합물을 무기충전재로 하는 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물을 제조하기 위하여, 조성물 전체 중량에 대하여 무기충전재 혼합물 76%, Bis-GMA/TEGDMA가 70/30 중량%로 구성되는 기재 24%, CQ 1%, DMAEMA 1%, HQ 3%, 티누빈 0.5%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 1과 동일하게 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물을 제조하였다.
[실시예 6]
평균 입경 1 마이크론 크기의 바륨실리케이트와 평균 입경 2 나노미터의 실리카 나노입자가 98.6:1.4 중량%로 이루어진 혼합물을 무기충전재로 하는 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물을 제조하기 위하여, 조성물 전체 중량에 대하여 무기충전재 혼합물 76%, Bis-GMA/TEGDMA가 70/30 중량%로 구성되는 기재 24%, CQ 1%, DMAEMA 1%, HQ 3%, 티누빈 0.5%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 1과 동일하게 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
평균 입경 1 마이크론 크기의 바륨실리케이트만을 무기충전재로 하는 광중합형의 치과용 고분자 수복재 조성물을 제조하기 위하여, 조성물 전체 중량에 대하여 바륨실리케이트 76%, Bis-GMA/TEGDMA가 70/30 중량%로 구성되는 기재 24%, CQ 1%, DMAEMA 1%, HQ 3%, 티누빈 0.5%,이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 1과 동일하게 광중합형의 치과용 고분자 수복재 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
평균 입경 1 마이크론 크기의 바륨실리케이트와 평균 입경 0.04 마이크론 크기의 실리카 입자 혼합물을 무기충전재로 하는 광중합형의 치과용 고분자 수복재 조성물을 제조하기 위하여, 바륨실리케이트와 실리카의 중량비를 98.6:1.4로 한 무기충전재를 수복재 조성물 전체 중량에 대하여 76%로 하고 실시예 1과 동일하게 중량비 70:30의 Bis-GMA/TEGDMA 기재를 24%, CQ 1%, DMAEMA 1%, HQ 3%, 티누빈 0.5%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 역시 실시예 1과 동일하게 광중합형의 치과용 고분자 수복재 조성물을 제조하였다.
이상의 실시예와 비교예의 물성 평가 결과를 표 3에 명시하였다.
물성 평가 결과
물성 인자 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
Hunter L 값주1 ) 45 42 39 30 28 28 48 46
Hunter a 값주2 ) 1.5 1.4 1.4 1.5 1.5 1.4 14 1.5
Hunter b 값주3 ) -18 -16 -15 -12 -13 -12 -18 -16
투명성주4 ) ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ × △
내마모도(wt% loss) 14.9 12.5 12.0 11.4 9.4 10.6 17.0 15.4
중합전환률(%) 51 48 48 50 49 48 50 50
중합깊이(mm) 5.23 5.31 5.45 5.39 5.40 5.32 5.45 5.47
중합수축률(%) 2.5 2.4 2.3 2.4 2.4 2.3 2.5 2.4
간접인장강도(MPa) 49 52 50 55 57 55 43 48
굴곡강도(MPa) 148 155 158 166 185 180 142 139
세포독성(RI) 0/1 0/1 0/1 0/1 0/1 0/1 0/1 0/1
주1) 시료의 밝기(lightness)를 나타내는 지수
주2) 시료의 적색도(redness)를 나타내는 지수
주3) 시료의 황색도(yellowness)를 나타내는 지수
주4) ×:불투명, △:반투명, ○:투명, ◎:매우투명
본 발명의 방법에 따르면, 종래의 마이크론 크기의 바륨실리케이트 무기충전재에 평균 입경이 나노미터 수준인 실리카 나노입자를 혼합시켜 사용할 경우 마이크론 크기의 바륨실리케이트 자체만을 무기충전재로 사용했을 때보다 나노입자의 가시광선 투과도 향상에 따라 고분자 치아수복재의 투명성이 매우 향상되는 심미적 특성이 우수한 조성물을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 중합 특성에는 큰 영향을 받지 않는 상태에서도 내 마모도와 인장 강도 및 굴곡 강도가 매우 뛰어나 기계적 물 성 또한 매우 향상시킬 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물은 중합전환률, 중합깊이, 중합수축률 등과 같은 제반 중합 특성의 저하 없이 내 마모도, 간접인장강도 및 굴곡 강도 등 기계적 특성이 우수하며, 심미 특성 또한 매우 향상되었으며 세포 독성도 거의 없었다. 특히, 실시예 5의 평균 입경 1 마이크론 크기의 바륨실리케이트와 평균 입경 4 나노미터의 실리카 나노입자가 90.8:9.2 중량%로 이루어진 혼합물 또는 평균 입경 2 나노미터의 실리카 나노입자가 98.6:1.4 중량%로 이루어진 혼합물을 무기충전재로 사용하여 제조한 광중합형의 치과용 고분자 나노수복재 조성물은 가장 뛰어난 심미적, 기계적 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 생체적합성이 우수하여 충치 치료를 포함한 광범위한 광중합형의 치과용 고분자 수복재 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (25)

  1. 2,2-비스-(4-(3-메타크릴록시-2-히드록시프로폭시)페닐프로판(Bis-GMA)과 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(TEGDMA)의 혼합물로 이루어지는 기재 조성물과; 바륨실리케이트와 실리카 입자로 이루어진 무기충전재; 그리고 광개시제를 포함하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물에 있어서, 상기 실리카 나노입자의 평균 입경이 1 내지 7 나노미터인 것을 특징으로 하는, 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  2. 제1항의 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물에 있어서, 광증감제를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기재 조성물 중 Bis-GMA가 기재 조성물 총 중량의 65 내지 75중량%인 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기재 조성물이 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물 총중량의 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 바람직하게는, 상기 기재 조성물이 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물 총중량의 5 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 보다 바람직하게는, 상기 기재 조성물이 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물 총중량의 15 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 가장 바람직하게는, 상기 기재 조성물이 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물 총중량의 24 중량%인 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기충전재에 포함되는 실리카 입자의 평균 입경이 2 내지 5 nm인 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 바람직하게는, 상기 무기충전재에 포함되는 실리카 입자의 평균 입경이 2nm 또는 4nm인 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 무기충전재가 평균 입경 1 마이크론 크기의 바륨실리 케이트와 평균 입경 4 나노미터의 실리카 나노입자가 90.8:9.2 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 무기충전재가 평균 입경 1 마이크론 크기의 바륨실리케이트와 평균 입경 2 나노미터의 실리카 나노입자가 98.6:1.4 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 무기충전재가 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물 총 중량의 40 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 바람직하게는, 상기 무기충전재가 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물 총 중량의 55 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 보다 바람직하게는, 상기 무기충전재가 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물 총 중량의 70 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 가장 바람직하게는, 상기 무기충전재가 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물 총 중량의 76 중량%인 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 무기충전재에 포함되는 실리카 입자가 무기충전재 총 중량의 1 내지 10 중량%까지인 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 바람직하게는, 상기 무기충전재에 포함되는 실리카 입자가 무기충전재 총 중량의 1 내지 7 중량%까지인 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 무기충전재가 실란으로 표면처리된 평균 입도 0.005 내지 20㎛의 석영, 바륨글라스, 바륨글라스/실리카, 바륨글라스 혼합물, 석영/바륨글라스, 실리카, 지르코니아/실리카, 실리카 혼합물, 알루미노실리케이트, 리튬알루미노실리케이트 및 바륨알루미노실리케이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 무기충전재의 표면처리용 실란이 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸렌디실란, 디메틸폴리실록산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 광 중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 광개시제가 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물 총중량의 0.1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  21. 제2항에 있어서, 상기 광증감제가 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물 총중량의 0.1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 광개시제가 캄포퀴논(camphorquinone, CQ)인 것을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 광증감제가 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트인 것으로 구성되는 것임을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 상기 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물이 고분자 조성물 총중량의 0.5 내지 10 중량%의 중합금지제; 고분자 조성물 총중량의 0.01 내지 5 중량%의 광안정제; 고분자 조성물 총중량의 0.01 내지 5 중량%의 산화안정 제 및 고분자 조성물 총중량의 0.005 내지 0.5 중량%의 안료를 포함하는 것으로 구성되는 것임을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 상기 중합금지제가 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 및 하이드로퀴논모노에틸에테르 중에서 선택되고, 상기 광안정제가 티누빈피이며, 상기 산화안정제가 이가녹스 또는 2,6-디터셔리부틸-4메틸페놀부틸레이티드하이드록시톨루엔이고, 상기 안료가 산화철계 또는 티타늄디옥사이드 무기안료인 것으로 구성되는 것임을 특징으로 하는 광중합형 치과용 고분자 나노수복재 조성물.
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