JP3492624B2 - 歯科修復用光重合性複合レジン組成物 - Google Patents

歯科修復用光重合性複合レジン組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術】本発明は、物理的及び機械的特性
と生体適合性が向上され、施術後、長期間維持される歯
科修復用光重合性複合レジン組成物に関する。更に具体
的には、本発明は従来の歯科修復用複合レジン組成物の
基材プレポリマーとして使用されている２，２−ビス−
（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプ
ロポキシ）フェニル）プロパン（Bis−ＧＭＡ）と、こ
のBis−ＧＭＡの分子中に存在するヒドロキシ基の水素
原子をメタクリレート基で置換した多官能性プレポリマ
ー（multifunctional prepolymer）を混合した多官能性
プレポリマー混合物を基材とし、希釈剤、無機充填剤
（inorganic filler）、光開始系及びその他の添加剤を
含む新たな歯科修復用光重合性複合レジン組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】歯科用高分子材料の例として、ポリメチ
ルメタクリレート（polymethylmethacrylate, ＰＭＭ
Ａ）は義歯床（denture base）を始め、印象材、接着
剤、歯科修復用材料などに使用されているが、その中
で、最も多く使用されているのが歯科修復用材料であ
る。
【０００３】これまで幅広く使用されて来た歯科修復用
材料は水銀アマルガム（amalgam）であり、これは施術
が容易であり、耐摩耗性と機械的な強度などの機械的な
物性には優れているが、自然歯牙との色相差異が著し
く、歯牙組織との接合性がよくないのみならず、使用さ
れた水銀の漸次的な流出により長期的な観点では人体に
有害であると報告されている。
【０００４】したがって、最近、このような水銀アマル
ガムの短所を補完し、代替できる素材の開発のために多
くの研究が進められてきた。高分子素材として初めて使
用された樹脂はアクリル系樹脂（acrylic resin）であ
って、水銀アマルガム以後に開発されたシリケートより
強度などの機械的な物性、色安定性、耐水安定性などに
優れているが、耐摩耗性が小さく、硬化時に収縮率が大
きい短所がある。このような短所を克服するために、無
機充填剤を補強材として使用した高充填複合レジンが修
復用歯科材料として開発された。
【０００５】歯科用光重合性修復組成物は、通常無機充
填剤とプレポリマー、希釈剤、光開始系（光開始剤及び
還元剤）及び、その他の添加剤などで構成され、飲食物
を噛む際に発生する高い咬合圧に耐えられる機械的な強
度、歯牙と類似した熱膨張率、重合硬化時の歯牙との剥
離を防止するための低い重合収縮率など、物理的な特性
とともに自然感が感じられる修復のために、自然歯牙と
同一な色相及び光沢、舌との接触時に自然歯牙と同一な
感じが与えられるなどの要件を満たさなければならな
い。
【０００６】歯科用光重合性修復組成物のプレポリマー
として最も普遍的に使用されているのは、ジメタクリレ
ート（dimethacrylate）系である２，２−ビス−（４−
（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキ
シ）フェニル）プロパン（Bis−ＧＭＡ）である。これ
は、揮発性及び重合収縮度が小さく、これを使用した重
合物の優れた強度などの長所を有しているため、マトリ
ックス樹脂として使用されている。これは、米国特許第
４，１０２，８５６号、同第４，１３１，７２９号及び
同第３，７３０，９４７号などで、その例を見出すこと
ができる。しかし、無機充填剤がプレポリマーに効率的
に配合されるためには粘度が低いプレポリマーが有利で
あるが、これは粘度が高いため複合樹脂を製造すると
き、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧ
ＤＭＡ）のような希釈剤を混合しなれればならず、分子
構造中にヒドロキシ基（−ＯＨ）に起因する水分吸収の
性質のために硬化物の物理的な性質や審美性が長く持続
できない短所がある。
【０００７】歯科用複合材料には、齲蝕された歯牙の窩
洞を充填して修復する目的の歯科用複合充填材料のみな
らず、歯冠用材料、合着用材料、歯列矯正用材料、人工
歯などがすべて含まれる。米国特許第３，０６６，１１
２号においては、草創期の歯科用複合レジンに対する種
々の組成について記述されているが、臼歯を修復する時
に種々の短所が現れ実際の臨床には広く使用できなかっ
た。歯科用修復材料には、１９００年以前から銀合金と
水銀から製造されたアマルガムが使用されて来たが、水
銀が人体及び環境に及ぼす危険性のために漸次的に有機
高分子を使用した材料に代替されつつある。
【０００８】最初の歯科用複合レジンは、１９４２年ド
イツのクルザー（Kulzer）社がＰＭＭＡの粉末とメチル
メタクリレート（ＭＭＡ）単量体を混合して開発して以
来、実際の臨床に使われ、その後、長い間アクリル樹脂
が使用されてきた。しかし、有機高分子は審美性、施術
の便易性、生体危害性が小さい点などの長所がある反
面、それ自体の物性のみでは咀嚼圧などに耐えられる程
の充分な硬度、強度、耐摩耗性を有さなかったため、無
機充填剤を配合した複合レジンが開発された。
【０００９】商業用複合レジンは、１９６２年Brownに
より化学開始型が開発され、１９７０年代には紫外線を
用いた光重合法、次いで１９８０年英国ＩＣＩ社で可視
光線を用いた光重合法が開発されるにつれて、高分子複
合材の使用量は既存のアマルガムの使用を蚕食しながら
爆発的な増加趨勢にある。
【００１０】このような歯科用修復材は、前歯部充填
（anterior filling）、臼歯部充填（posterior fillin
g）、歯茎部摩耗充填（cervical erosion filling）、
破折された陶材の修復（porcelain repair）、矯正用接
着（bracket bonding）、支台歯築造（core buildin
g）、前歯部歯間隔開治療（anterior interdental dias
tasis）、変色及び着色歯牙の治療及び陶材の付着（por
celain laminate bonding）などに使用され、最近では
各種の審美治療を望む患者の増加により歯牙齲蝕症（虫
歯）の修復以外に、各種の接着及び合着用途の多様な歯
科治療に応用されている。
【００１１】しかし、前述した多用な用途のために、高
分子複合レジンが歯科修復用材料として強固な位置を占
めているが、依然として硬化物の強度、硬度、重合収縮
率、水分吸収率、溶解度、材料の毒性及び審美性などの
改善が要求されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、従来の歯科修復用複合レジン組成物に比べて光
硬化修復物の高い転換率、強度並びに硬度のみならず、
低い重合収縮率と水分吸収率などの物理的及び機械的な
特性と生体適合性が向上された歯科修復用光重合性複合
レジン組成物を提供することにある。
【００１３】本発明の他の目的及び利点は、後述する本
発明の詳細な説明により明らかにする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】以下、本発明を詳細に説
明する。前記本発明の目的は、従来の歯科修復用光重合
性複合レジン組成物において、プレポリマーとして使用
されている２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシ−３
−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパ
ン〔以下、「Bis−ＧＭＡ」という〕に、このBis−ＧＭ
Ａ分子中に存在するヒドロキシ基の水素原子をメタクリ
レート基で置換したマルチメタクリレート基含有多官能
性プレポリマーの１種以上を混合したプレポリマー混合
物を基材とし、希釈剤、無機充填剤、光開始系、及びそ
の他の添加剤を適正量配合して、物理的、機械的な特性
及び生体適合性を向上させた歯科修復用光重合性複合レ
ジン組成物を得ることにより達成される。
【００１５】一般的に、Bis−ＧＭＡは硬化後の高い強
度など、優れた物理的特性のために従来歯科修復用プレ
ポリマーとして最も多く使用されている。Bis−ＧＭＡ
分子は二つのヒドロキシ基（−ＯＨ）を有しているが、
このヒドロキシ基は有機樹脂と無機充填剤との親和力を
増進させる役割を果たす反面、親水性が強くて水分を吸
収する性質もある。有機樹脂が水分を吸収すれば、光硬
化物はその物性及び審美性が徐々に低下する。すなわ
ち、重合された樹脂が水分吸収により膨潤されれば、充
填剤との結合力が弱くなって充填剤の粒子が脱離して、
強度や摩耗抵抗性のような物理的な特性が弱くなった
り、細胞毒性が誘発されたりし、修復物に飲食物が吸収
されて変色の原因になったりする。
【００１６】本発明者らは、Bis−ＧＭＡプレポリマー
を単独で使用する従来の光重合性修復材料におけるこの
ような問題点を改善しようと鋭意研究を重ねた結果、Bi
s−ＧＭＡプレポリマーにBis−ＧＭＡ分子中に存在する
二つのヒドロキシ基のうち、少なくとも一つの水素原子
をメタクリロイル基で置換して親水性を減少させた三官
能性メタクリレートプレポリマー（Tri−ＧＭＡ）及び
／又は四官能性メタクリレートプレポリマー（Tetra−
ＧＭＡ）を混合したプレポリマー混合物を基材とすれ
ば、光硬化物の物理的、機械的な特性を向上させるとと
もに審美性低下の原因となる重合収縮と水分吸収を減少
させることを確認した。
【００１７】本発明の第１の実施様態によると、下記一
般式（１）の２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシ−
３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロ
パン（「Bis−ＧＭＡ」）と、下記一般式（２）のTri−
ＧＭＡとの混合プレポリマー２〜４０重量％、希釈剤１
〜２０重量％、無機充填剤４０〜９５重量％、光開始
系、及びその他の添加剤を含む歯科修復用光重合性複合
レジン組成物が提供される。
【００１８】
【化４】
【００１９】前記本発明の第１の実施様態において、前
記一般式（１）のBis−ＧＭＡと一般式（２）のTri−Ｇ
ＭＡの比は重量比で９５：５〜５：９５である。
【００２０】本発明の第２の実施様態によると、前記一
般式（１）のBis−ＧＭＡと下記一般式（３）のTetra−
ＧＭＡとの混合プレポリマー２〜４０重量％、希釈剤１
〜２０重量％、無機充填剤４０〜９５重量％、光開始
系、及びその他の添加剤を含む歯科修復用光重合性複合
レジン組成物が提供される。
【００２１】
【化５】
【００２２】前記本発明の第２の実施様態において、前
記一般式（１）のBis−ＧＭＡと一般式（３）のTetra−
ＧＭＡの比は重量比で９５：５〜５：９５である。
【００２３】本発明の第３の実施様態によると、前記一
般式（１）のBis−ＧＭＡ、前記一般式（２）のTri−Ｇ
ＭＡ及び前記一般式（３）のTetra−ＧＭＡとのプレポ
リマー混合物２〜４０重量％、希釈剤１〜２０重量％、
無機充填剤４０〜９５重量％、光開始系、及びその他の
添加剤を含む歯科修復用光重合性複合レジン組成物が提
供される。
【００２４】前記本発明の第３の実施様態において、前
記一般式（１）のBis−ＧＭＡは９０〜５重量％、一般
式（２）のTri−ＧＭＡは９０〜５重量％、そして一般
式（３）のTetra−ＧＭＡは９０〜５重量％である。
【００２５】本発明の歯科修復用光重合性複合レジン組
成物に記載したプレポリマー混合物を構成する前記一般
式（２）のTri−ＧＭＡ及び前記一般式（３）のTetra−
ＧＭＡプレポリマーは、下記の反応式により一般式
（１）のBis−ＧＭＡ分子中に存在する二つのヒドロキ
シ基のうち、少なくとも一つの水素原子をメタクリレー
ト基で置換することにより合成することができる。すな
わち、上記Tri−ＧＭＡ及びTetra−ＧＭＡは下記の反応
式１に見られるように、Bis−ＧＭＡを有機アミン、例
えばトリエチルアミンの存在下でメタクリロイルクロラ
イドと反応させて定量的に合成することができる。
【００２６】
【化６】
【００２７】合成された多官能性プレポリマー混合物
は、エチルアセテート（ethyl acetate）とノルマルヘ
キサン（n-hexane）が５０：５０の重量比で混合された
溶出液を使用したカラム（column）を通じてBis−ＧＭ
Ａ、Tri−ＧＭＡ、Tetra−ＧＭＡにそれぞれ分離した。
【００２８】本発明による歯科修復用光重合性複合レジ
ン組成物において、プレポリマー混合物は組成物全重量
の２〜４０重量％の量で含有される。
【００２９】本発明の組成物には、プレポリマー混合物
の粘度を減少させるために希釈剤が使用される。希釈剤
には、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート（ethylene glycol dimethacrylate, Ｅ
ＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート
（diethylene glycol dimethacrylate, ＤＥＧＤＭ
Ａ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥ
ＧＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート
（１，4-butanediol dimethacrylate）、１，６−ヘキ
サンジオールジメタクリレート（１，6-hexanediol dim
ethacrylate）、１−メチル−１，３−プロパンジオー
ルジメタクリレート（１−methyl−１，３−propanedio
l dimethacrylate）又は１，６−ビス（メタクリロイル
オキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−２，２，４
−トリメチルヘキサン（１，６−bis（methacryloyloxy
−２−ethoxycarbonylamino）−２，２，４−trimethyl
hexane）などが適し、組成物全重量の１〜２０重量％の
量で含有される。
【００３０】本発明の組成物には修復物の機械的な物性
を向上させ、またＸ−線に対して不透過性を与えるため
に無機充填剤が使用される。無機充填剤は、シラン（si
lane）カップリング剤により表面処理された粒度０．０
０５〜２０μmの石英、バリウムガラス、バリウムガラ
ス／シリカ、バリウムガラス混合物、石英／バリウムガ
ラス、シリカ、ジルコニア／シリカ、シリカ混合物、ア
ルミノシリケート、リチウムアルミノシリケート又はバ
リウムアルミノシリケートなどが好ましく、全組成物重
量の４０〜９５重量％の量で添加される。
【００３１】無機充填剤の表面処理にはシラン系のカッ
プリング剤が主に使用される。代表的な例として、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−meth
acryloxy propyl trimethoxysilane, γ−ＭＰＳ）、
ビニルトリエトキシシラン（vinyl triethoxysilan
e）、ジメチルジクロロシラン（dimethyl dichlorosila
ne）、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチレンジシラ
ザン（hexamethylene disilazane）、ジメチルポリシロ
キサン（dimethyl polysiloxane）などが使用され得
る。
【００３２】本発明の歯科修復用複合レジン組成物は、
人体に無害な可視光線領域の光源に晒されると、光開始
剤と触媒がラジカル（radical）を形成し、生成された
ラジカルが単量体の重合反応を開始して硬化する。重合
反応は、主にα−ジケトン（α−diketone）系の脂肪族
及び芳香族カルボニル化合物（carbonyl compound）光
開始剤と３級アミン系触媒を使用して波長４００〜５０
０ｎｍ領域の可視光線により行われる。光開始系は光開
始剤と還元剤からなっており、光開始剤としてはカンフ
ァーキノン（camphorquinone, ＣＱ）が好ましく、組
成物全重量を基準として０．１〜５重量％の量で、そし
て光励起されたＣＱにより水素を奪われると、実際にラ
ジカル重合を開始する還元剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート（Ｎ，Ｎ−dimethylamin
oethyl methacrylate, ＤＭＡＥＭＡ）又はエチルｐ−
ジメチルアミノベンゾエート（ethyl p-dimethyl amin
obenzoate, ＥＤＭＡＢ）などが組成物の全重量を基準
として０．１〜５重量％の量で使用される。
【００３３】その他の添加剤には重合禁止剤、光安定
剤、酸化安定剤及び複合樹脂の色調を調節するための顔
料などが使用され得る。重合禁止剤としては、ヒドロキ
ノン（hydroquinone, ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル（hydroquinone monomethyl ether）又はヒ
ドロキノンモノエチルエーテル（hydroquinone monoeth
ylether）などを組成物全重量の０．１〜１０重量％の
量で、光安定剤としてはチヌビンを組成物全重量の０．
０１〜５重量％の量で、酸化安定剤としてはイルガノッ
クス及び２，６ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノー
ルブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−Di−tert−bu
tyl−４−methyl phenol butylated hydroxytoluene,
ＢＨＴ）を組成物全重量の０．０１〜５重量％の量で、
そして顔料としては黄色、紺色及び赤色の酸化鉄系及び
チタニウムジオキシド無機顔料を組成物全重量の０．０
０５〜０．５重量％の量で添加することができる。
【００３４】製造された歯科用修復組成物試片の物性
は、下記の方法により評価した。 １）光転換率 可視光線による光重合効率は赤外線吸収分光法を用いて
評価した。メタクリレート単量体の転換率は赤外線分光
分析において芳香族環に起因する１６０９cm-1における
吸収帯の面積を基準として、脂肪族二重結合に起因する
１６３８cm-1における吸収帯の面積減少を測定して計算
した。
【００３５】２）重合深さ 白色の紙フィルターを覆った透明なフィルム上に直径４
mm×高さ１０mmの金属鋳型を位置させ、気泡なしに修復
材料を充填した後、上部にも透明なフィルムを位置さ
せ、圧力を加えて過剰の材料を除去する。その後、光照
射して露出時間による重合深さをマイクロメーターを用
いて０．０１mmの正確度で測定した。
【００３６】３）重合収縮率 円筒状の試片（６．０×３．３mm）を透明なガラス鋳型
に入れた後、光照射機を用いて硬化させる。硬化前後の
試料の密度を比重瓶（picnometer）を用いて測定し、次
の式により求める。
【００３７】
【数１】
【００３８】４）水分吸収率と溶解度 複合レジン組成物を直径約６mm、厚さ約３mmである試片
を作って硬化させた後、硬化された試片の重量を測定
し、３７ ℃で維持される蒸留水に浸し、２４時間又は
４８時間ごとに取り出して表面の水分を除去した後、重
量を測定して次の式により水分吸収率を計算した。
【００３９】
【数２】
【００４０】溶解度は、試料を水から取り出して水分を
除去した後、乾燥機で再乾燥させ、一定の重さを表すと
きに重さを測定した後、次の式により溶解度を計算し
た。
【００４１】
【数３】
【００４２】５）放射線透過性 直径１３mm×厚さ２mmの試片を製作した後、純度９９．
９％の厚さ２mmのアルミニウムステップパネル（Alumin
ium step-panel）と共に放射線フィルム上に置き、６５
±５ ｋｖｐ，０．０５sec，１５mAで放射線を照射し
た後、現像して密度計（Densitometer）で測定して比較
した。
【００４３】６）間接引張強度 試片に直接的な引張応力を与える代わりに安定的な圧縮
応力を与えて試験する方法で、特に歯科用材料の物性測
定に主に用いられている。この方法は、ディスク型の試
片を直径方向に立てて圧縮荷重を加え、試片の内部で引
張応力を誘発する試験法である。直径６mm×厚さ３．６
mmの試片を製作した後、引張試験機を用いて０．５±
０．２mm／secの速度（cross-head speed）で試片が破
折されるまで力を加え、次の式により間接引張強度を計
算した。
【００４４】
【数４】
【００４５】７）屈曲強度 ２５mm×２mm×２mmの金型の両側に光を照射して試片を
製作した後、３７ ℃の蒸留水で２４時間保管した。引
張試験機を用いて０．７５±０．２５mm／secの速度（c
ross-head speed）で試片が破折されるまで、力を加え
て次の式により屈曲強度を計算した。
【００４６】
【数５】
【００４７】８）細胞毒性 複合レジンの細胞毒性は寒天中層平板法を用いてその程
度を比較した。直径１０mm×厚さ２mmの試片は陽性対照
群としてポリビニルクロライド〔ＰＶＣ，応答率（resp
onse rate）： ３／４〕、陰性対照群としてポリエチ
レン（ＰＥ）と共に実験した。まず、Ｌ−９２９細胞の
浮遊液とEagle's 寒天培地を用いて密着させるように載
せた後、３７℃、５％ ＣＯ2のインキュベータ（incuv
ator）で２４時間培養させる。試片の脱色された部位内
で細胞が溶解（lysis）された比率を求め、これを表１
のようにそれぞれ区域指数（zone index）と溶解指数
（lysis index）で表示し、これから応答指数（respons
e index）（ＲＩ，ＲＩ＝zone index/lysis index）を
求める。表２のようにＲＩの数値から細胞毒性を評価
し、その数値が低いほど無毒性であることを意味する。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明する。しかし、これらの実施例は、単に本発明の最良
の実施形態を例示するために挙げられるのみで、本発明
の範囲がこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。
【００５１】
【実施例】実施例１ 多官能性プレポリマーの合成のためにメチレンクロライ
ド（５０ml）にBis−ＧＭＡ ５１．２ｇ（０．１mol）
を溶解させ、次いでトリエチルアミン１０．２ｇ（０．
１mol）を加えた。氷浴槽でこの溶液を攪拌しながら、
メタクリロイルクロライド７．９ｇ（０．７５mol）を
徐々に滴下した。この溶液を室温で攪拌した後、析出さ
れた塩を濾過して除去した。ろ液を蒸留水で洗浄した
後、脱水させ、減圧下で蒸留して粘性液体をほぼ定量的
に得た。得られた多官能性プレポリマー混合物の成分比
を分析した結果、一般式（１），（２）及び（３）で示
されるBis−ＧＭＡ， Tri−ＧＭＡ及びTetra−ＧＭＡ
がそれぞれ４５：４５：１０の重量％を示した。赤外線
分光の分析結果、二重結合に該当する９３９及び１６３
８cm-1における吸収帯を始め、殆ど全ての吸収帯がBis
−ＧＭＡのそれと一致したが、ヒドロキシ基に起因する
３４００cm-1における吸収は大きく減少した。
【００５２】実施例２ Bis−ＧＭＡとTri−ＧＭＡが５０：５０重量％からなる
化合物を基質として歯科修復用組成物を製造するため
に、実施例１を通じて得た多官能性プレポリマーをカラ
ムを通じてBis−ＧＭＡとTri−ＧＭＡ、Tetra−ＧＭＡ
にそれぞれ分離した。分離されたTri−ＧＭＡと既存のB
is−ＧＭＡを５０：５０重量％で混合して歯科修復用光
重合性複合レジン組成物を製造した。全重量に対してプ
レポリマーとして用いられたBis−ＧＭＡとTri−ＧＭＡ
はそれぞれ４．７％、ＴＥＧＤＭＡ４％、バリウムガラ
ス ８０％、ＣＱ １％、ＥＤＭＡＢ ２％、ＨＱ ３
％、チヌビン０．５％、イルガノックス ０．１％、そ
して無機顔料を少量添加した。まず、上記プレポリマー
混合物に希釈剤、そして無機充填剤と重合禁止剤を入
れ、多量の無機充填剤が均一に分散されるように混合し
た。次いで、光開始剤、還元剤及びその他の添加剤を入
れて均一に分散させ、歯科修復用光重合性複合レジン組
成物を製造した。
【００５３】実施例３ Bis−ＧＭＡ、Tri−ＧＭＡ及びTetra−ＧＭＡが４５：
４５：１０重量％からなるプレポリマー混合物を基質と
する歯科修復用組成物を製造するために、組成物全重量
に対してプレポリマー混合物１０．４％、ＥＧＤＭＡ
４％、シリカ８０％、ＣＱ １％、ＤＭＡＥＭＡ １
％、ＨＱ ３％、チヌビン ０．５％、イルガノックス
０．１％、そして無機顔料を少量添加して実施例２と
同様に歯科修復用光重合性複合レジン組成物を製造し
た。
【００５４】実施例４ Bis−ＧＭＡ ７５重量％とTri−ＧＭＡ ２５重量％が
混合されたプレポリマー混合物を基質とする歯科修復用
組成物を製造するために、組成物全重量に対してBis−
ＧＭＡ ６．５％、Tri−ＧＭＡ ２．２％、ＤＥＧＤ
ＭＡ ４．７％、ＣＱ １％、ＥＤＭＡＢ ２％、ＨＱ
モノメチルエーテル３％、バリウムガラス／シリカ
８０％、チヌビン０．５％、ＢＨＴ ０．１％、そして
無機顔料を少量添加して実施例２と同様に歯科修復用光
重合性複合レジン組成物を製造した。
【００５５】実施例５ Bis−ＧＭＡ ２５重量％とTri−ＧＭＡ ７５重量％が
混合されたプレポリマー混合物を基質とする歯科修復用
組成物を製造するために、組成物全重量に対してBis−
ＧＭＡ ２．５％、Tri−ＧＭＡ ７．５％、ＴＥＧＤ
ＭＡ ３．４％、ＣＱ １％、ＤＭＡＥＭＡ ２％、Ｈ
Ｑ モノエチルエーテル３％、バリウムガラス ８０
％、チヌビン０．５％、イルガノックス０．１％、そし
て無機顔料を少量添加して実施例２と同様に歯科修復用
光重合性複合レジン組成物を製造した。
【００５６】実施例６ Bis−ＧＭＡ ５０重量％とTetra−ＧＭＡ ５０重量％
が混合されたプレポリマー混合物を基質とする歯科修復
用組成物を製造するために、組成物全重量に対してプレ
ポリマーとして用いられたBis−ＧＭＡとTetra−ＧＭＡ
はそれぞれ４．７％、ＴＥＧＤＭＡ ４％、バリウムガ
ラス ８０％、ＣＱ １％、ＥＤＭＡＢ２％、ＨＱ ３
％、チヌビン０．５％、イルガノックス０．１％、そし
て無機顔料を少量添加して実施例２と同様に歯科修復用
光重合性複合レジン組成物を製造した。
【００５７】比較例１ Bis−ＧＭＡプレポリマー自体のみを基質とする歯科修
復用組成物を製造するために、組成物全重量に対してBi
s−ＧＭＡ ９．０％、ＴＥＧＤＭＡ ５．４％、バリ
ウムガラス ８０％、ＣＱ １％、ＥＤＭＡＢ １％、
ＨＱ ３％、チヌビン０．５％、イルガノックス０．１
％、そして無機顔料を少量添加して実施例２と同様に歯
科修復用光重合性複合レジン組成物を製造した。
【００５８】比較例２ Tri−ＧＭＡプレポリマー自体のみを基質とする歯科修
復用組成物を製造するために、組成物全重量に対してTr
i−ＧＭＡ １０．７％、ＴＥＧＤＭＡ ２．７％、シ
リカ ８０％、ＣＱ １％、ＤＭＡＥＭＡ ２％、ＨＱ
３％、チヌビン０．５％、イルガノックス０．１％、
そして無機顔料を少量添加して実施例２と同様に歯科修
復用光重合性複合レジン組成物を製造した。以上の実施
例と比較例の物性評価の結果を表３に明示した。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【発明の効果】本発明の方法によると、Bis−ＧＭＡとT
ri−ＧＭＡ及び／又はTetra−ＧＭＡとのプレポリマー
混合物は、Bis−ＧＭＡ自体のみをプレポリマーとして
使用した時より、ヒドロキシ基の遮断（blocking）によ
り重合収縮と水分吸収を減少させ得るのみならず、粘度
が非常に低いため光重合性修復組成物を製造する場合、
少量の希釈剤を添加するだけでよく、また全基質の粘度
が低ければ修復物の強度に最大の影響を及ぼす無機充填
剤を更に多く配合することができるため、修復物の物性
を高くすることができる。
【００６１】したがって、本発明による歯科修復用光重
合性複合レジン組成物は、光転換率、重合深さ、重合収
縮率、水分吸収率と溶解度、放射線透過性、間接引張強
度及び屈曲強度など、物理的及び機械的な特性が優れ、
細胞毒性も殆どない。特に、Bis−ＧＭＡとTri−ＧＭＡ
が５０：５０重量％で混合された歯科修復用複合レジン
組成物は、最も優れた物理的、機械的な特性を示すだけ
でなく、生体適合性が更に向上しているため、虫歯治療
を含む歯科用光重合性修復組成物を提供することができ
る。
フロントページの続き (72)発明者 安 光徳 大韓民国ソウル特別市瑞草区瑞草４洞 1685 三豊アパート２棟408号 (72)発明者 金 鍾満 大韓民国ソウル特別市城北区下月谷洞39 −１号 キストアパートビー棟402号 (72)発明者 鄭 眞嬉 大韓民国ソウル特別市銅雀区舎党１洞 1018−31番地 (56)参考文献 特開 平２−40311（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−134307（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61K 6/08 A61C 13/00 C08F 2/46 C08L 33/14 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）の２，２−ビス−（４
    −（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポ
    キシ）フェニル）プロパンと下記一般式（２）のTri−
    ＧＭＡの９５：５〜５：９５重量％のプレポリマー混合
    物２〜４０重量％、希釈剤１〜２０重量％、無機充填剤
    ４０〜９５重量％、光開始系、及びその他の添加剤を含
    む歯科修復用光重合性複合レジン組成物（各重量％は組
    成物の全重量を基準とする）。 【化１】
  2. 【請求項２】 下記一般式（１）の２，２−ビス−（４
    −（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポ
    キシ）フェニル）プロパンと下記一般式（３）のTetra
    −ＧＭＡの９５：５〜５：９５重量％のプレポリマー混
    合物２〜４０重量％、希釈剤１〜２０重量％、無機充填
    剤４０〜９５重量％、光開始系、及びその他の添加剤を
    含む歯科修復用光重合性複合レジン組成物（各重量％は
    組成物の全重量を基準とする）。 【化２】
  3. 【請求項３】 下記一般式（１）の２，２−ビス−（４
    −（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポ
    キシ）フェニル）プロパン９０〜５重量％、下記一般式
    （２）のTri−ＧＭＡ ９０〜５重量％及び下記一般式
    （３）のTetra−ＧＭＡ ９０〜５重量％（重量比）の
    プレポリマー混合物２〜４０重量％、希釈剤１〜２０重
    量％、無機充填剤４０〜９５重量％、光開始系、及びそ
    の他の添加剤を含む歯科修復用光重合性複合レジン組成
    物（各重量％は組成物の全重量を基準とする）。 【化３】
  4. 【請求項４】 希釈剤が、メチルメタクリレート、エチ
    レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
    ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
    リレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
    １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１−メチ
    ル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、及び
    １，６−ビス（メタクリロイルオキシ−２−エトキシカ
    ルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサンか
    らなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１項記
    載の歯科修復用光重合性複合レジン組成物。
  5. 【請求項５】 無機充填剤が、シランで表面処理された
    粒度０．００５〜２０μmの石英、バリウムガラス、バ
    リウムガラス／シリカ、バリウムガラス混合物、石英／
    バリウムガラス、シリカ、ジルコニア／シリカ、シリカ
    混合物、アルミノシリケート、リチウムアルミノシリケ
    ート、及びバリウムアルミノシリケートからなる群から
    選択される請求項１〜３のいずれか１項記載の歯科修復
    用光重合性複合レジン組成物。
  6. 【請求項６】 無機充填剤の表面処理用シランが、トリ
    メトキシシリルプロピルメタクリレート、ビニルトリエ
    トキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチル
    ジシラザン、及びジメチルポリシロキサンからなる群か
    ら選択される請求項５記載の歯科修復用光重合性複合レ
    ジン組成物。
  7. 【請求項７】 光開始系が、組成物の全重量を基準とし
    て０．１〜５重量％の光開始剤と、組成物の全重量を基
    準として０．１〜５重量％の還元剤を含む請求項１〜３
    のいずれか１項記載の歯科修復用光重合性複合レジン組
    成物。
  8. 【請求項８】 光開始剤がカンファーキノンであり、還
    元剤がＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート又
    はエチルｐ−ジメチルアミノベンゾエートである請求項
    ７記載の歯科修復用光重合性複合レジン組成物。
  9. 【請求項９】 その他の添加剤が、組成物の全重量を基
    準として０．５〜１０重量％の重合禁止剤、組成物の全
    重量を基準として０．０１〜５重量％の光安定剤、組成
    物の全重量を基準として０．０１〜５重量％の酸化安定
    剤、及び組成物の全重量を基準として０．００５〜０．
    ５重量％の顔料を含む請求項１〜３のいずれか１項記載
    の歯科修復用光重合性複合レジン組成物。
  10. 【請求項１０】 重合禁止剤がヒドロキノン、ヒドロキ
    ノンモノメチルエーテル及びヒドロキノンモノエチルエ
    ーテルの中から選択され、光安定剤がチヌビンであり、
    酸化安定剤がイルガノックス又は２，６−ジ−tert−ブ
    チル−４−メチルフェノールブチル化ヒドロキシトルエ
    ンであり、顔料が酸化鉄系又はチタニウムジオキシド無
    機顔料である請求項９記載の歯科修復用光重合性複合レ
    ジン組成物。
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