KR100599344B1

KR100599344B1 - 치과용 고기능성 접착제 조성물

Info

Publication number: KR100599344B1
Application number: KR1020040042043A
Authority: KR
Inventors: 한동근; 백규현; 김민성; 박상순; 구현철; 김충호
Original assignee: 한국과학기술연구원; 주식회사 덴키스트
Priority date: 2004-06-09
Filing date: 2004-06-09
Publication date: 2006-07-13
Also published as: US7304096B2; US20050277706A1; KR20050116927A

Abstract

본 발명은 1단계 시술을 위한 치과용 고기능성 접착제 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 조성물은 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판 (이하, "Bis-GMA"라 칭함)에, 이 Bis-GMA 분자 중의 히드록시기의 수소 원자를 메타크릴레이트기로 치환한 멀티메타크릴레이트기 함유 다관능성 프리폴리머를 혼합한 프리폴리머 혼합물을 기재로 하고, 산성 단량체, 접착 단량체, 친수성 단량체, 희석 용매, 물, 무기 충전재, 광개시제 시스템을 포함하는 1단계 광중합형 치과용 고기능성 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 산부식제 처리 없이도 접착효과가 좋을 뿐만 아니라 치아와의 접착성이 뛰어나고 지각과민 현상 억제와 항우식성 등의 뛰어난 물성을 나타내고 생체 친화성도 우수한 효과를 나타낸다.

치과용 접착제, 1단계 시술, 산성 단량체, 멀티메타크릴레이트기 함유 다관능성 프리폴리머 혼합물, 접착 단량체, 친수성 단량체, 무기 충전재

Description

치과용 고기능성 접착제 조성물{Highly Functional Dental Adhesive Compositions}

본 발명은 구강에 적용되며 산부식제 + 프라이머 + 접착제를 한번에 시술하면서도 산부식제, 프라이머, 접착제를 분리하여 시술하는 치과용 접착제보다 물리적, 기계적 특성이 뛰어나고 시술 후 장기간 유지되는 1단계 광중합형 치과용 고기능성 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 종래의 치과용 접착제 조성물의 기재 프리폴리머로 사용되고 있는 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판 (이하, Bis-GMA라 칭함)과 Bis-GMA의 분자 중에 존재하는 히드록시기 (-OH)의 수소 원자를 메타크릴레이트로 치환한 다관능성 프리폴리머를 혼합한 다관능성 프리폴리머 혼합물을 기재로 하고 별도의 산부식제 처리를 하지 않으면서 도말층 (smear layer)의 일부를 제거하여 결합을 가능하게 하는 산성 단량체 (acidic monomer), 소수성과 친수성을 동시에 갖는 접착 단량체, 수분 존재 하에서 접착을 가능하게 하는 친수성 단량체, 기계적 물성을 향상시키기 위한 무기 충전재, 희석 용매, 탈회작용을 하는 물, 광개시제 시스템 및 기타 첨가제를 포함하는 새로운 1단계 광중합형 치과용 고기능성 접착제 조성물에 관한 것이다. 1단계 치과용 접착제의 성능을 좌우하는 것은 접착제를 구성하는 산성 단량체, 접착 단량체, 무기 충전재 등의 물질과 희석 용매, 물, 광개시제 시스템이다.

일반적으로 치질의 접착은 크게 법랑질 (enamel)과 상아질 (dentin) 접착으로 구분된다. 먼저 범랑질 접착에 있어서 1955년 부노코어 (Bunocore)는 산부식으로 범랑질의 윤택한 표면을 거친 표면으로 변화시켜 모세관 현상을 용이하게 하여 치과 수복용 재료의 미세공간 침투를 가능하게 하여 유지력이 월등히 좋아지는 결과를 얻었으며, 이 후 법랑질 접착을 통한 우수한 물성의 획득은 미국 특허 제4,102,856호 및 동 제4,131,729호 등에서 그 예를 찾아볼 수 있다.

또한, 상아질 접착에 관해 살펴보면 범랑질은 생활력이 없는 조직이지만 상아질은 해부학적, 조직학적으로 치수의 연장으로 보는 견해가 우세하며 따라서 상아질에 적용되는 물질은 생물학적으로 유해 작용이 없어야 하고 치아의 생물학적 안정성에도 위협이 되어서는 안 된다.

칸카 (Kanca)는 친수성이 강한 프라이머와 친수성과 소수성을 모두 가진 접착 단량체를 사용하면 접착 강도가 높아짐을 입증하였으며 (일본 특허 공보 제53-33687호, 동 제54-10986호 및 일본 특허 출원 제56-120610호 참조), 그 후 여러 가지 화합물이 제시되고 있으며, 시술 방법의 발전을 통해 현재 산부식제와 프라이머, 접착제 또는 산부식제로 먼저 시술한 후 프라이머와 접착제로 시술하는 2단계 시술로 우수한 접착 강도를 발현하는 제품들이 주류를 이루고 있다.

또한, 상아질 접착에 관해 산부식제, 프라이머, 접착제의 1단계 시술도 시행되고 있으나 1단계 시술에 의해 얻어지는 접착 강도는 위에서 언급한 2단계 시술에 의해 얻어지는 접착 강도보다 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명은 물리적, 기계적 특성과 접착특성이 향상되고 1단계 시술이 가능한 광중합형 치과용 고기능성 접착제의 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 후술하는 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

본원에서 사용되고 있는 1단계란 용어는 산부식제, 프라이머 및 접착제를 한번에 시술하는 시스템을 의미한다.

일반적으로, Bis-GMA는 경화 후의 높은 강도 등 우수한 물리적 특성 때문에 종래에 치과 접착제용 프리폴리머로 가장 많이 사용되고 있다. Bis-GMA 분자는 광중합을 할 수 있는 메타크릴레이트기를 2개 가지고 있으나 2개의 히드록시기 (-OH)를 가지고 있어 수분을 흡수하는 성질이 있어 물성의 저하를 가져오는 단점이 있다. 즉, 중합된 수지가 수분 흡수에 의해 팽윤되면 경화된 고분자 내에서 결합력이 약해지고 입자가 이탈되어 강도나 마모 저항성과 같은 물리적 특성이 약해지는 원인을 제공하게 되며 세포 독성을 유발할 수도 있다.

본 발명에서는 Bis-GMA 프리폴리머를 단독으로 사용하는 종래의 광중합형 치과용 접착제 재료에 있어서의 이러한 문제점을 개선하고자 예의 연구한 결과, Bis-GMA 프리폴리머에 Bis-GMA 분자 중에 존재하는 2개의 히드록시기 중 적어도 하나의 수소 원자를 메타크릴레이트기로 치환하여 기존의 알려진 문제점을 제거할 수 있는 삼관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 (Tri-GMA) 및(또는) 사관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 (Tetra-GMA)를 혼합한 프리폴리머를 기재로 하여 기존의 접착 단량체와 같이 사용하면, 광경화물의 물리적, 기계적 특성 및 중합 수축율을 감소시킬 수 있음을 확인하였다.

또한, 분자 내에 카르복실산 또는 카르복실 무수물기가 있는 산성 단량체를 포함시킬 경우 별도의 산부식제 처리가 필요없고 치아와의 접착 강도를 높일 수 있다는 것을 발견하게 되었다.

따라서, 본 발명은 Tri-GMA 및(또는) Tetra-GMA를 Bis-GMA 프리폴리머에 혼합한 다관능성 프리폴리머 혼합물과 산성 단량체, 접착 단량체, 친수성 단량체, 무기 충전재, 희석 용매, 물, 광개시제 시스템 및 기타 첨가제를 포함하는, 물리적 및 기계적 물성과 접착특성이 향상된 1단계 광중합형 치과용 고기능성 접착제의 조성물에 관한 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 1의 Bis-GMA와 하기 화학식 2의 삼관능성 메타크릴레이트 (Tri-GMA) 혼합물, Bis-GMA와 하기 화학식 3의 사관능성 메타크릴레이트 (Tetra-GMA) 혼합물 및 Bis-GMA, Tri-GMA와 Tetra-GMA의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 혼합 프리폴리머 1 내지 50 중량％, 산성 단량체 1 내지 30 중량％, 접착 단량체 1 내지 40 중량％, 친수성 단량체 1 내지 10 중량％, 무기 충전재 0.1 내지 5 중량％, 희석 용매 10 내지 60 중량％, 물, 광개시제 시스템 및 기타 첨가제를 포함하는 물리적, 기계적 및 접착특성이 우수한 광중합형 치과용 고기능성 접착제의 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 제1 실시양태에 따르면, 상기 화학식 1의 Bis-GMA와 상기 화학식 2의 Tri-GMA와의 프리폴리머 혼합물 1 내지 50 중량％, 산성 단량체 1 내지 30 중량％, 접착 단량체 1 내지 40 중량％, 친수성 단량체 1 내지 10 중량％, 무기 충전재 0.1 내지 5 중량％, 희석 용매 10 내지 60 중량％, 물, 광개시제 시스템 및 기타 첨가제를 포함하는 치과용 고기능성 접착제 조성물이 제공된다. 상기 본 발명의 제1 실시양태에 있어서 상기 화학식 1의 Bis-GMA와 화학식 2의 Tri-GMA의 비는 중량비로 95:5 내지 5:95이다.

본 발명의 제2 실시양태에 따르면, 상기 화학식 1의 Bis-GMA와 상기 화학식 3의 Tetra-GMA와의 프리폴리머 혼합물 1 내지 50 중량％, 산성 단량체 1 내지 30 중량％, 접착 단량체 1 내지 40 중량％, 친수성 단량체 1 내지 10 중량％, 무기 충전재 0.1 내지 5 중량％, 희석 용매 10 내지 60 중량％, 물, 광개시제 시스템 및 기타 첨가제를 포함하는 치과용 고기능성 접착제 조성물이 제공된다. 상기 본 발명의 제2 실시양태에 있어서 상기 화학식 1의 Bis-GMA와 화학식 3의 Tetra-GMA의 비는 중량비로 95:5 내지 5:95이다.

본 발명의 제3 실시양태에 따르면, 상기 화학식 1의 Bis-GMA, 상기 화학식 2의 Tri-GMA 및 상기 화학식 3의 Tetra-GMA와의 프리폴리머 혼합물 1 내지 50 중량％, 산성 단량체 1 내지 30 중량％, 접착 단량체 1 내지 40 중량％, 친수성 단량체 1 내지 10 중량％, 무기 충전재 0.1 내지 5 중량％, 희석 용매 10 내지 60 중량％, 물, 광개시제 시스템 및 기타 첨가제를 포함하는 치과용 고기능성 접착제 조성물이 제공된다. 상기 본 발명의 제3 실시양태에 있어서 상기 화학식 1의 Bis-GMA는 프리폴리머 혼합물에 대하여 90 내지 5 중량％, 화학식 2의 Tri-GMA는 90 내지 5 중량％, 그리고 화학식 3의 Tetra-GMA는 90 내지 5 중량％이다.

발명에 따른 광중합형 치과용 고기능성 접착제 조성물에 있어서, 프리폴리머 혼합물은 조성물 총 중량의 1 내지 50 중량％가 적합하다. 프리폴리머 혼합물이 조성물의 총 중량의 1 중량％ 미만이면 자체의 효과가 적고 50％를 초과하면 점도가 너무 높아질 수 있다.

본 발명의 조성물에서 치과 수복용 재료 뿐만 아니라 산부식제 처리를 하지 않고 치아와의 접착 강도를 동시에 향상시키기 위해서 산성 단량체가 사용되는데 분자 내에 카르복실산 또는 카르복실 무수물기를 가져야 한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 산성 단량체로는 4-(메트)아크릴록시메틸트리멜리트산과 그 무수물, 4-(메트)아크릴록시에틸트리멜리트산과 그 무수물, 4-(메트)아크릴록시프로필트리멜리트산과 그 무수물, 4-(메트)아크릴록시부틸트리멜리트산과 그 무수물, 4-(메트)아크릴록시펜틸트리멜리트산과 그 무수물, 4-(메트)아크릴록시헥실트리멜리트산과 그 무수물, 4-(메트)아크릴록시옥틸트리멜리트산과 그 무수물 등이 사용되며, 이중 4-메타크릴록시에틸트리멜리트산 (4-MET)과 그 무수물 (4-META) 또는 4-메타크릴록시부틸트리멜리트산 (4-MBT)과 그 무수물 (4-MBTA), 4-메타크릴록시옥틸트리멜리트산 (4-MOT)과 그 무수물 (4-MOTA)이 보다 바람직하다. 상기 산성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며 조성물의 총 중량의 1 내지 30 중량％의 양으로 사용되는 것이 적합하다. 산성 단량체가 조성물의 총 중량에 대해 1 중량％ 미만이면 자체의 효과가 적고 30％를 초과하면 조직독성을 야기할 수 있다.

치아와의 접착을 향상시키기 위해 접착 단량체가 사용되는데 그 조건으로는 분자 내에 적어도 1개의 인산기를 갖는 중합성 단량체, 예를 들어 2-(메트)아크릴로일록시에틸 아시드 포스페이트, 2- 및 3-(메트)아크릴로일록시프로필 아시드 포스페이트, 4-(메트)아크릴로일록시부틸 아시드 포스페이트, 6-(메트)아크릴로일록시부틸 아시드 포스페이트, 8-(메트)아크릴로일록시부틸 아시드 포스페이트, 10-(메트)아크릴로일록시부틸 아시드 포스페이트, 12-(메트)아크릴로일록시부틸 아시드 포스페이트, 비스[2-(메트)아크릴로일록시에틸] 아시드 포스페이트, 2-(메트)아크릴로일록시에틸페닐 아시드 포스페이트, 2-(메트)아크릴로일록시에틸 p-메톡시페닐 아시드 포스페이트 등이 있다. 특히, 2-메타크릴로일록시에틸 아시드 포스페이트 (MEP)와 10-메타크릴로일록시데실 아시드 포스페이트 (MDP)가 보다 바람직하다. 이들 인산기를 갖는 중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며 조성물의 총 중량의 1 내지 40 중량％가 적합하다. 접착 단량체가 조성물의 총 중량의 1 중량％ 미만이면 자체의 효과가 적고 40％를 초과하면 오히려 물성이 떨어질 수 있다.

본 발명의 조성물에는 치아의 상태가 수분을 많이 함유함으로 수분 존재 하에 접착을 가능하게 하는 친수성 단량체가 사용되며, 이러한 친수성 단량체로는 하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 및 하이드록시프로필메타크릴레이트 (HPMA)가 있으며 조성물 중 1 내지 10 중량％의 양으로 함유된다. 친수성 단량체가 조성물의 총 중량의 1 중량％ 미만이면 자체의 효과가 적고 10％를 초과하면 너무 친수화되어 물리적 물성이 떨어질 수 있다.

본 발명의 조성물에는 산성 단량체로 인해 제거된 도말층의 미세 구조를 충진하여 기계적 물성을 향상시키기 위해 무기 충전재가 포함된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 무기 충전재로는 실란 커플링제로 표면 처리된 입도 0.0005 내지 20 ㎛의 석영, 바륨 글라스, 바륨 글라스/실리카, 석영/바륨 글라스, 실리카, 지르코니아/실리카, 알루미노실리케이트, 리튬 알루미노실리케이트 또는 바륨 알루미노실리케이트 등이 바람직하며, 전체 조성물 중량의 0.1 내지 5 중량％의 양으로 포함된다.

본 발명의 조성물에는 조성물의 점도를 감소시키면서 휘발성이 강하여 치아 의 수분을 제거하기 위해 희석 용매가 사용되며, 본 발명에서 사용될 수 있는 희석 용매로는 에탄올, 아세톤 등이 적합하며, 총 중량의 10 내지 60 중량％의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에는 산성 단량체에 의해 도말층이 일부 제거된 후 탈회작용을 돕기 위해 물이 포함되는 것이 적합하며, 조성물의 총 중량의 1 내지 10 중량％의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 치과용 접착제 조성물은 인체에 무해한 가시광선 영역의 광원에 노출되면 광개시제와 환원제가 라디칼 (radical)을 형성시키고, 생성된 라디칼이 단량체의 중합반응을 개시하여 경화된다. 중합반응은 주로 α-디케톤 (α-diketone)계의 지방족 및 방향족 카르보닐 화합물 광개시제와 3급 아민계 환원제를 사용하여 파장 400-500 nm 영역의 가시광선에 의해 일어나게 된다. 본원에 언급되는 광개시제 시스템은 광개시제와 환원제로 이루어져 있으며, 광개시제로서는 캠퍼퀴논 (camphorquinone, CQ)이 바람직하고 조성물 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량％의 양으로 사용되며, 광여기된 개시제에 의해 수소를 빼앗겨 실제로 라디칼 중합을 개시하는 환원제로는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, DMAEMA) 및 에틸 ρ-디메틸 아미노벤조에이트 (ethyl ρ-dimethyl aminobenzoate, EDMAB) 등이 있으며 조성물의 총 중량의 기준으로 0.05 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.

이하, 본 발명을 실시예로써 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 단지 본 발명의 최선의 실시 형태를 예시하기 위하여 주어진 것일 뿐 본 발명의 범 위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

실시예에서 제조된 치과용 접착제 조성물의 물성을 하기 방법으로 평가하였다.

1) 광전환율

가시광선에 의한 광중합 효율은 적외선 흡수 분광법을 이용하여 평가하였다. 메타크릴레이트 단량체의 전환율은 적외선 분광 분석에서 방향족환에 기인하는 1690 cm^-1에서의 흡수띠의 면적을 기준으로 하여 지방족 이중 결합에 기인하는 1638 cm^-1에서의 흡수띠의 면적 감소를 측정하여 계산하였다.

2) 중합수축율

원통 모양의 시편 (6.0 x 3.3 mm)을 투명한 유리 주형에 넣은 후, 광조사기를 이용하여 경화시켰다. 경화 전 및 후의 시료 밀도를 비중병 (picnometer)을 이용하여 측정하였다.

3) 수분 흡수율과 용해도

치과용 접착제 조성물을 직경이 약 6 ㎜이고 두께가 약 3 ㎜인 시편으로 만들어 경화시킨 후, 경화된 시편의 중량을 측정하고, 37 ℃로 유지되는 증류수에 담가 24시간 또는 48시간마다 꺼내어 표면의 수분을 제거하고 중량을 측정하여 하기 수학식 1에 따라서 수분 흡수율을 계산하였다.

용해도는 시료를 물에서 꺼내 수분을 제거한 후 건조기에서 다시 건조시켜 일정한 무게를 나타낼 때의 중량을 측정한 후 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.

4) 방사선 불투과성

직경 13 cm x 두께 2 mm의 시편을 제작한 후, 순도 99.9％의 두께 2 mm의 알루미늄 스텝-판넬 (aluminium step-panel)과 함께 방사선 필름 위에 놓고 65±5 kvp 및 15 mA로 0.05초 동안 방사선 조사한 후 현상하고 농도계 (Densitometer)로 측정하여, 2 mm 알루미늄 스텝 웨지 (aluminum step wedge)와 비교하였다.

5) 상아질 접착 강도

치아 시편을 마이크로톰 (microtome)으로 교합면에 평행하게 일정한 두께로 자른 후 상아질 부위에 레진을 함유한 튜브를 붙여서 인스트론 (Instron)으로 접착 강도를 측정하였다.

6) 세포 독성

L-929 세포의 부유액 (3x10⁵/ml)을 만든 후 90 mm의 페트리 접시에 세포 부유액 10 ml를 첨가한 후 24시간 동안 배양하였다. 부양액을 제거하고 45 내지 50℃의 이글 (Eagle) 한천 배지 10 ml를 각각의 페트리 접시에 첨가하였다. 실온에 서 30분간 방치하여 고체가 된 이글 한천 배지의 중앙 부위에 적색의 중성 생체 염색 용액 10 ml를 천천히 첨가하여 전면에 염색액이 퍼지도록 한 후 30분간 방치하였다. 그 후 염색액을 제거하고 가능한 한 빨리 시편을 한천에 밀착시키도록 얹은 후, 37℃, 5％ CO₂ 인큐베이터에서 24시간 배양시켰다. 시편의 탈색된 부위 내에서 세포가 용해 (lysis)된 비율을 구하고, 이것을 표 1에서와 같이 각각 구역 지수 (zone index)와 용해 지수 (lysis index)로 표시하여 이로부터 응답 지수 (response index)(RL, RI = zone index/lysis index)를 구하였다. 표 2와 같이 RI의 수치로부터 세포 독성을 평가하였으며, 그 수치가 낮을수록 무독성임을 의미한다.

각 지수 수치의 정의

지수	정의
구역지수
0	시료 아래 침투된 부분이 없음
1	시료 아래 한정된 부분에서 나타남
2	시료로부터 확산된 부분이 0.5 cm 미만
3	시료로부터 확산된 부분이 1.0 cm 미만
4	시료로부터 확산된 부분이 1.0 cm 이상
5	전체 부분에 나타난 경우
용해지수
0	용해된 부분이 없음
1	20％ 미만
2	20-40％
3	40-60％
4	60-80％
5	80％ 이상

세포 독성 결과의 평가

스케일	응답 지수 (RI)	해석
0	0/0	세포 독성 없음
1	1/1	세포 독성 약함
2	2/2 내지 3/3	세포 독성 중간
3	4/4 내지 5/5	세포 독성 심함

<실시예 1>

Bis-GMA 8 중량％, Tri-GMA 8 중량％, 산성 단량체로서 4-메타크릴록시부틸트리멜리트산 무수물 (4-MBTA) 15 중량％, 접착 단량체로서 10-메타크릴로일록시데실 아시드 포스페이트 (MDP) 25 중량％, 친수성 단량체로서 하이드록시프로필메타크릴레이트 (HPMA) 15 중량％, 무기 충전재로서 바륨 글라스/실리카 2 중량％, 희석 용매로서 에탄올 23 중량％, 물 2 중량％, 광개시제로서 캠퍼퀴논 (CQ) 1 중량％, 환원제로서 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA) 1 중량％를 혼합하여 광중합형 치과용 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 물성을 상기와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

<실시예 2>

Bis-GMA 70 중량％와 Tri-GMA 30 중량％로 이루어진 프리폴리머 혼합물 25 중량％, 산성 단량체로서 4-메타크릴록시부틸트리멜리트산 (4-MBT) 30 중량％, 접착 단량체로서 2-메타크릴로일록시에틸 아시드 포스페이트 (MEP) 10 중량％, 친수성 단량체로서 하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 6.5 중량％, 무기 충전재로서 바륨 글라스/실리카 0.5 중량％, 희석 용매로서 아세톤 20 중량％, 물 5 중량％, 광개시제로서 CQ 0.5 중량％, 환원제로서 에틸 ρ-디메틸 아미노벤조에이트 (EDMAB) 2.5 중량％를 혼합하여 광중합형 치과용 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 물성을 상기와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

<실시예 3>

Bis-GMA 60 중량％와 Tri-GMA 40 중량％로 이루어진 프리폴리머 혼합물 15 중량％, 산성 단량체로서 4-메타크릴록시에틸트리멜리트산 무수물 (4-META) 8 중량％, 접착 단량체로서 2-메타크릴로일록시에틸 아시드 포스페이트 및 10-메타크릴로일록시데실 아시드 포스페이트 (MEP + MDP = 50 : 50) 35 중량％, 친수성 단량체로서 HPMA 7 중량％, 무기 충전재로서 리튬 알루미노실리케이트 4 중량％, 희석 용매로서 아세톤 18 중량％, 물 10 중량％, 광개시제로서 CQ 2.5 중량％, 환원제로서 DMAEMA 0.5 중량％를 혼합하여 광중합형 치과용 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 물성을 상기와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

<실시예 4>

Bis-GMA 50 중량％와 Tetra-GMA 50 중량％로 이루어진 프리폴리머 혼합물 16 중량％를 사용한 것을 제외하곤, 나머지 성분 및 그 함량을 실시예 1과 동일하게 첨가하여 혼합하여 광중합형 치과용 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 물성을 상기와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

<실시예 5>

Bis-GMA, Tri-GMA 및 Tetra-GMA가 45 : 45 : 10 중량％로 이루어진 프리폴리머 혼합물 25 중량％를 사용한 것을 제외하곤, 나머지 성분 및 그 함량을 실시예 2와 동일하게 첨가하여 혼합하여 광중합형 치과용 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 물성을 상기와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

<비교예 1>

Bis-GMA 25 중량％를 사용한 것을 제외하곤, 나머지 성분 및 그 함량을 실시예 2와 동일하게 첨가하여 혼합하여 광중합형 치과용 접착제 조성물을 제조하여, 그 물성을 상기와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

<비교예 2>

Bis-GMA 60 중량％와 Tri-GMA 40 중량％로 이루어진 프리폴리머 혼합물 23 중량％를 사용하고 산성 단량체를 사용하지 않은 것을 제외하곤, 나머지 성분 및 그 함량을 실시예 3과 동일하게 첨가하여 광중합형 치과용 접착제 조성물을 제조하여, 그 물성을 상기와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

물성 평가 결과

물성인자	실시예					비교예
물성인자	1	2	3	4	5	1	2
광 전환율 (％)	54	52	49	45	51	40	42
중합 수축율 (％)	2.3	2.2	2.6	2.7	2.5	5.5	5.1
수분 흡수율 (％)	11	13	12	13	14	26	29
용해도 (㎍/mm³)	1.0	1.1	1.3	1.3	1.4	2.8	3.2
방사선 불투과성	0.35	0.35	0.35	0.34	0.34	0.19	0.20
상아질 접착 강도 (MPa)	21	24	22	21	23	11	3
세포 독성 (RI)	0/1	0/1	0/1	0/1	0/1	1/1	1/1

상기 표 3에 나타내져 있는 바와 같이, Bis-GMA와 Tri-GMA 및(또는) Tetra-GMA와의 프리폴리머 혼합물을 사용한 실시예 1 내지 5의 조성물은 Bis-GMA를 사용한 비교예 1의 조성물에 비해 광중합율, 방사선 투과성, 상아질 접착 강도가 뛰어날 뿐만 아니라, 중합 수축율, 수분 흡수율 및 세포 독성이 매우 낮다는 것을 알 수 있었다.

산성 단량체를 포함하지 않은 비교예 2의 조성물은 상아질 접착 강도가 현저 히 떨어짐을 알 수 있었고, 이는 도말층을 충분히 제거하지 못해 접착제로서의 성능을 발휘하지 못함을 의미한다.

본 발명의 방법에 따라, Bis-GMA와 Tri-GMA 및(또는) Tetra-GMA와의 프리폴리머 혼합물을 사용할 경우 Bis-GMA 만을 프리폴리머로 사용했을 때보다 히드록시기의 차단 (blocking)에 의해서 중합 수축과 수분 흡수가 감소될 수 있을 뿐만 아니라 본 발명에서 사용되는 Tri-GMA 및 Tetra-GMA가 Bis-GMA보다 점도가 낮기 때문에 희석 용매의 사용을 줄이면서도 사용이 간편한 장점이 있고, 가장 중요한 치아와의 접착 강도도 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광중합형 치과용 접착제의 조성물은 광전환율, 중합수축율, 수분 흡수율과 용해도, 방사선 투과성, 접착 강도 등의 물리적, 기계적 특성이 우수하여 1단계 시술이 가능하고 세포 독성도 거의 없다.

Claims

하기 화학식 1의 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판 (Bis-GMA)과 하기 화학식 2의 삼관능성 메타크릴레이트 (Tri-GMA) 혼합물, Bis-GMA와 하기 화학식 3의 사관능성 메타크릴레이트 (Tetra-GMA) 혼합물 및 Bis-GMA, Tri-GMA와 Tetra-GMA의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1 내지 50 중량％의 프리폴리머 혼합물;

분자 내에 카르복실산 또는 카르복실 무수물기가 있는 4-(메트)아크릴록시메틸트리멜리트산과 그 무수물, 4-(메트)아크릴록시에틸트리멜리트산과 그 무수물, 4-(메트)아크릴록시프로필트리멜리트산과 그 무수물, 4-(메트)아크릴록시부틸트리멜리트산과 그 무수물, 4-(메트)아크릴록시펜틸트리멜리트산과 그 무수물, 4-(메트)아크릴록시헥실트리멜리트산과 그 무수물, 4-(메트)아크릴록시옥틸트리멜리트산과 그 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 산성 단량체 1 내지 30 중량％;

2-(메트)아크릴로일록시에틸 아시드 포스페이트, 2- 및 3-(메트)아크릴로일록시프로필 아시드 포스페이트, 4-(메트)아크릴로일록시부틸 아시드 포스페이트, 6-(메트)아크릴로일록시부틸 아시드 포스페이트, 8-(메트)아크릴로일록시부틸 아시드 포스페이트, 10-(메트)아크릴로일록시부틸 아시드 포스페이트, 12-(메트)아크릴로일록시부틸 아시드 포스페이트, 비스[2-(메트)아크릴로일록시에틸] 아시드 포스페이트, 2-(메트)아크릴로일록시에틸페닐 아시드 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 접착 단량체 1 내지 40 중량％;

하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 친수성 단량체 1 내지 10 중량％;

실란 커플링제로 표면 처리된 입도 0.0005 내지 20 ㎛의 석영, 바륨 글라스, 바륨 글라스/실리카, 석영/바륨 글라스, 실리카, 지르코니아/실리카, 알루미노실리케이트, 리튬 알루미노실리케이트, 바륨 알루미노실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 무기 충전재 0.1 내지 5 중량％;

에탄올 및 아세톤으로 이루어진 군 중에서 선택되는 희석 용매 10 내지 60 중량％;

물 1 내지 10 중량％; 및

0.05 내지 5 중량％의 광개시제 캠퍼퀴논과, 0.05 내지 5 중량％의 환원제 N,N-디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트 또는 에틸 ρ-디메틸 아미노벤조에이트를 포함하는 광개시제 시스템 0.1 내지 10 중량%를

포함하는 1단계 광중합형 치과용 접착제 조성물.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>
제1항에 있어서, 프리폴리머 혼합물 중량 기준으로 95 내지 5 중량％의 Bis-GMA와 5 내지 95 중량％의 Tri-GMA의 프리폴리머 혼합물을 포함하는 1단계 광중합형 치과용 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 프리폴리머 혼합물 중량 기준으로 95 내지 5 중량％의 Bis-GMA와 5 내지 95 중량％의 Tetra-GMA의 프리폴리머 혼합물을 포함하는 1단계 광중합형 치과용 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 프리폴리머 혼합물 중량 기준으로 90 내지 5 중량％의 Bis-GMA, 90 내지 5 중량％의 Tri-GMA와 90 내지 5 중량％의 Tetra-GMA의 프리폴리머 혼합물을 포함하는 1단계 광중합형 치과용 접착제 조성물.
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