KR100733425B1 - 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물리적, 기계적 특성 및 생체 적합성이 개선된 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판)과 비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시)프로폭시]바이페닐 화합물을 혼합한 프리폴리머 혼합물, 희석제, 접착 단량체, 자가중합 개시제, 광중합 개시제, 중합금지제 및 무기 충전재를 함유하는 혼합된 혼합페이스트 A 조성물과; 상기 혼합페이스트 A 조성물의 프리폴리머 혼합물과 동일한 프리폴리머 혼합물, 희석제, 접착 단량체, 환원제, 중합금지제 및 무기 충전재를 함유하는 혼합페이스트 B 조성물로 구성되며, 종래의 이원중합형 레진 시멘트보다 우수한 물리적, 기계적 특성 및 생체 적합성을 나타내며, 연고-연고형 시스템으로서 사용이 간편하다.

레진 시멘트, 이원중합, 프리폴리머, 접착 단량체, 무기 충전재

Description

치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물{Dental dal-curing resin cement compositions}

본 발명은 물리적, 기계적 특성 및 생체 적합성이 개선된 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판과 비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시)프로폭시]바이페닐 화합물을 이용한 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물에 관한 것이다.

자가중합형 레진 시멘트는 메틸메타크릴레이트의 성분으로 무기 충전재가 소량 충진되어 있으며, 1950년대에 소개되어 인레이, 금관 및 기타 장치의 접착에 사용되기 시작하였으나, 초기에는 큰 중합수축과 변연누출, 치수자극 성향 및 조악한 취급 특성 때문에 거의 사용되지 않았다. 그 후 향상된 성질, 법랑질 부식 기법 및 상아질에 결합하는 잠재력을 갖는 분자 등의 특성을 가지는 직접 충전용 복합레진의 발달로 인해 많은 종류의 자가중합형 레진 시멘트가 상품화되고 있다. 그러나 자가중합형 레진 시멘트의 경우 주위 온도에 따라 경화시간이 변화하기 때문에 시술시 문제점을 가지고 있으며, 경화시 표면이 완전하게 경화되지 않기 때문에 미반 응 물질의 유출로 인한 생체 안정성에 대한 위험을 가지고 있다. 또한 치과에서 시술시 경화시간이 느리기 때문에 환자들이 고통을 호소한다는 단점을 가지고 있다.

이원중합형 레진 시멘트는 높은 압축 강도와 인장 강도 및 낮은 마멸성과 같은 우수한 물성을 가지고 있어서, 물 흡수도가 커서 접착 후 물을 흡수하고 팽창하게 되어 파절되는 수용성 시멘트가 사용되지 못하는 심미수복재, 특히 세라믹 비니어(ceramic veneer) 및 세라믹 크라운(ceramic crown) 등의 적용 시 접착제로 주로 사용되고 있으며, 심미성을 위해서 여러 가지 색조를 갖추고 있는 심미성 레진 시멘트의 이용이 늘어나고 있는 추세이다.

하지만, 아직까지 물리적, 기계적 특성 및 생체 적합성이 대폭 개선된 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 자가중합과 광중합이 동시에 일어나 물리적, 기계적 특성 및 생체 적합성이 보다 개선된 치과용 이원중합형 레진 시멘트의 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 일반적으로 레진 시멘트의 프리폴리머로서 가장 많이 사용되고 있는 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판과 비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시)프로폭시]바이페닐 화합물을 기재로 사용하고, 희석제, 무기 충전재, 접착 단량체, 자가중합 개시제, 광중합 개시제 및 기타 첨가제를 적당량 혼합할 경우 물리적, 기계적 특성 및 생체 적합성이 개선된 이원 중합형 레진 시멘트 조성물이 제조되는 것을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.

상기한 목적을 달성한 본 발명에 의하면, 화학식 1의 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판(이하, 'Bis-GMA'라 함)과 화학식 2의 비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시)프로폭시]바이페닐 화합물(이하, 'ABP'라 함)이 혼합된 프리폴리머 혼합물 1 내지 24 중량％, 희석제 1 내지 19 중량％, 접착 단량체 0.1 내지 14 중량％, 자가중합 개시제 0.1 내지 3 중량％, 광중합 개시제 0.1 내지 3 중량％, 중합금지제 0.1 내지 3 중량％ 및 100중량%의 조성물을 형성하는 나머지 양의 무기 충전재를 함유하는 혼합페이스트 A 조성물과;

화학식 1의 Bis-GMA와 화학식 2의 ABP가 혼합된 프리폴리머 혼합물 1 내지 24 중량％, 희석제 1 내지 19 중량％, 접착 단량체 0.1 내지 14 중량％, 환원제 0.1 내지 3 중량％, 중합금지제 0.1 내지 3 중량％ 및 100중량%의 조성물을 형성하는 나머지 양의 혼합페이스트 B 조성물로 구성된 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물이 제공된다.

(여기서, 상기 R은 H, CH₃ 또는 C(CH₃)₃이고, R'는 H 또는 메타크릴레이트기이다.)

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

치과용 재료의 기질로 주로 사용되는 Bis-GMA는 분자 내에 관능기가 2개 있어 고도로 가교된 망상의 중합체를 만들며, 구강 내에서 경화가 빠르고 휘발성이 없으며, 무기필러의 기질로 적당하다는 장점이 있다. 그러나 이런 장점에 비해 측쇄에 친수성의 히드록시기(-OH)를 가지고 있어 분자량이 크기 때문에 점도가 높고, 흡수성이 높으며, Bis-GMA의 원료가 되는 비스페놀 A는 환경호르몬(내분비 교란물질)으로 추정되고는 있으나, 아직까지 정확한 실험방법과 규정이 없어 인체에 사용 시 그 유해성의 논란이 되고 있다는 단점이 있다.

상기 Bis-GMA의 두 페닐기 사이의 프로판기(CH₃-C-CH₃)가 없는 바이페닐 화합물인 ABP는 환경호르몬으로 추정되는 비스페놀을 원료로 사용하지 않으며, 분자량이 크기 때문에 중합수축이 적고, 분자 내에 관능기, 즉 메타크릴레이트기가 2개 이상 있어 고도로 가교된 망상의 중합체를 만들 수 있으며, 구강 내에서 경화가 빠르고 휘발성이 없어 무기필러의 기질로 적당하며, Bis-GMA보다 점도가 낮다는 장점을 지니고 있다.

특히, ABP의 R` 중 하나가 메타크릴레이트인 화학식 4의 3관능성 ABP(이하, 'Tri-ABP'라 함)와 ABP의 2개의 R` 모두가 메타크릴레이트인 화학식 5의 4관능성 ABP(이하, 'Tetra-ABP'라 함)는 분자량이 크기 때문에 중합 수축이 감소하고, ABP의 R`가 모두 수소인 화학식 3의 2관능성 ABP(이하, 'Bis-ABP'라 함) 보다 친수성 부분인 히드록시기가 1개 적거나 또는 없기 때문에 2관능성 메타크릴레이트인 Bis-GMA에 비해 가교 반응에 참여할 수 있는 확률이 높다. 또한, Tri-ABP 또는 Tetra-ABP는 미반응 단량체라 할지라도 분자량이 커서 용출 가능성이 낮기 때문에, 물 흡수도와 물 용해도의 감소에 유리하며, 수소 결합이 가능한 부분이 감소하여 점도가 낮아지고 따라서 많은 양의 무기 충전재가 혼합될 수 있다.

(여기서, 상기 R은 H, CH₃ 또는 C(CH₃)₃임.)

(여기서, 상기 R은 H, CH₃ 또는 C(CH₃)₃이다.)

(여기서, 상기 R은 H, CH₃ 또는 C(CH₃)₃이다.)

또한, 본 발명의 레진시멘트는 자가중합형 레진 시멘트와 달리 이원중합형 레진 시멘트로서, 자가중합과 광중합이 함께 일어나기 때문에 주위 온도에 대한 경화시간의 민감한 문제를 해결하며, 레진 시멘트 표면을 경화시킬 수 있기 때문에 생체 안정성을 확보할 수 있고 경화시간이 빠르기 때문에 환자들이 느끼는 고통을 최소화할 수 있다.

본 발명에 따르는 연고-연고형 시스템의 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조 성물은 화학식 1의 Bis-GMA와 화학식 2의 ABP가 혼합된 프리폴리머 혼합물 1 내지 24 중량％, 희석제 1 내지 19 중량％, 접착 단량체 0.1 내지 14 중량％, 자가중합 개시제 0.1 내지 3 중량％, 광중합 개시제 0.1 내지 3 중량％, 중합금지제 0.1 내지 3 중량％ 및 100 중량％의 조성물을 형성하는 나머지 양의 무기 충전재를 함유하는 페이스트 A 조성물과;

화학식 1의 Bis-GMA와 화학식 2의 ABP가 혼합된 프리폴리머 혼합물 1 내지 24 중량％, 희석제 1 내지 19 중량％, 접착 단량체 0.1 내지 14 중량％, 환원제 0.1 내지 3 중량％, 중합금지제 0.1 내지 3 중량％ 및 100 중량％의 조성물을 형성하는 나머지 양의 무기 충전재를 함유하는 페이스트 B 조성물을 포함한다.

화학식 2의 ABP는 치환기 R(바이페닐의 3,3',5,5'번 탄소)이 수소기(-H), 메틸기(-CH₃) 또는 터셔리부틸기(-C(CH₃)₃)이다. 즉, ABP는 치환기 R이 수소기(-H)로 치환된 화합물(이하 'ABP_H'로 칭함), ABP의 치환기 R이 메틸기(-CH₃)로 치환된 화합물(이하 'ABP_M'로 칭함), 또는 ABP의 치환기 R이 터셔리부틸기(-C(CH₃)₃)로 치환된 화합물(이하 'ABP_T'로 칭함)이다.

본 발명에 있어서, 상기 프리폴리머 혼합물을 구성하는 화학식 3의 Bis-ABP는 예를 들어 반응식 1에 따라, 비스[4-(1-에폭시)메톡시]바이페닐 및 이의 유도체 분자 중에 존재하는 2개의 에폭시기(-CH₂CH₂O)에 메타크릴레이트기를 도입하여 합성할 수 있다. 예를 들면 Bis-ABP는 반응식 1에서 보는 바와 같이 비스[4-(1-에폭시)메톡시]바이페닐 및 이의 유도체를 메타크릴산과 반응시켜 정량적으로 합성할 수 있다.

또한, 화학식 4의 Tri-ABP 및 화학식 5의 Tetra-ABP는 반응식 2에 따라, 화학식 3의 Bis-ABP 분자 중에 존재하는 2개의 히드록시기 중 적어도 하나의 수소 원자를 메타크릴레이트기로 치환함으로써 합성할 수 있다. 즉, Tri-ABP 및 Tetra-ABP는 반응식 2에서 보는 바와 같이, Bis-ABP를 무수 메타크릴산과 반응시켜 정량적으로 합성할 수 있다. 이 혼합물은 컬럼을 통과시켜 각각의 프리폴리머로 분리될 수 있다. Tri-ABP과 Tetra-ABP는 각각 목적하는 비율에 따라 반응 조건 및 Bis-ABP에 대한 무수 메타크릴산의 몰비를 조절하여 반응시킴으로써 생성된 생성물을 분리과정 없이 본 발명에서 바로 사용할 수 있다. 또한 Bis-ABP, Tri-ABP 및 Tetra-ABP는 각각 단독으로 또는 2개 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 레진시멘트 조성물의 페이스트 A 또는 B조성물에 있어서, Bis-GMA와 ABP의 혼합물은 페이스트 A 또는 B 조성물의 총중량의 1 내지 24 중량％, 보다 바람직하게 10 내지 20중량%의 함량으로 사용된다.

ABP는 화학식 3의 Bis-ABP, 화학식 4의 Tri-ABP 및 화학식 5의 Tetra-ABP로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.

예를 들어, Bis-GMA/Bis-ABP 혼합물을 본 발명의 프리폴리머 혼합물로 사용할 경우 Bis-GMA와 Bis-ABP를 95 내지 5 중량％ 대 5 내지 95 중량％ 비율로 사용하는 것이 바람직하고, Bis-GMA/Tri-ABP 혼합물을 본 발명의 프리폴리머 혼합물로서 사용할 경우 Bis-GMA와 Tri-ABP를 95 내지 5 중량％ 대 5 내지 95 중량％ 비율로 사용하는 것이 바람직하고, Bis-GMA/Tetra-ABP 혼합물을 본 발명의 프리폴리머 혼합물로서 사용할 경우는 Bis-GMA와 Tetra-ABP를 95 내지 5 중량％ 대 5 내지 95 중량％ 비율로 사용하는 것이 바람직하고, Bis-GMA/Bis-ABP/Tri-ABP/Tetra-ABP 혼합물을 본 발명의 프리폴리머 혼합물로서 사용할 경우는 Bis-GMA, Bis-ABP, Tri-ABP와 Tetra-ABP를 각각 90 내지 5 중량％의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 페이스트 A 또는 B 조성물에서 희석제는 프리폴리머 혼합물의 점도를 감소시키기 위해서 사용된다. 희석제로는 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1-메틸-1,3-프로판디올 디메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 적합하며, 그 사용량은 페이스테 A 또는 B 조성물 총중량의 1 내지 19 중량％가 적당하다.

본 발명의 폐이스트 A 또는 B조성물에서 무기 충전제는 레진 시멘트의 기계적 물성을 향상시키고 또한 엑스선에 대해 불투과성을 주기 위해서 사용된다. 무기 충전재는 실란 커플링제로 표면처리된 입도 0.005 내지 20 ㎛의 석영, 바륨 글래스, 바륨 글래스/실리카, 바륨 글래스 혼합물, 석영/바륨 글래스, 실리카, 지르코 니아/실리카, 실리카 혼합물, 알루미노 실리케이트, 리튬 알루미노 실리케이트 또는 바륨 알루미노 실리케이트 및 이들의 혼합물이 바람직하며, 페이스트 A 또는 B 조성물이 100 중량%를 형성하는 나머지 양, 예를 들어 페이스트 A 또는 B 조성물 중량의 30 내지 85 중량％의 양으로 첨가된다.

무기 충전재의 표면 처리에는 실란 계통의 커플링제가 주로 사용된다. 대표적인 예로 감마-메타크릴옥시 프로필트리메톡시 실란(γ-MPS), 비닐 트리에톡시 실란, 디메틸 디클로로 실란, 헥사메틸렌 디실리잔, 디메틸 폴리실록산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 페이스트 A 또는 B 조성물에서 접착단량체는 치아 및 금속과 레진 시멘트간의 결합력을 향상시키기 위해 사용된다. 접착 단량체로는 메타크릴산, 말레인산, p-비닐벤조산, 11-메타크릴옥시-1,1-운데칸디카르복실산(MAC-10), 1,4-디메타크릴옥시에틸피로멜리트산, 6-메타크릴옥시에틸나프탈렌-1,2,6-트리카르복실산, 4-메타크릴옥시메틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-메타크릴옥시에틸트리멜리트산(4-MET) 및 그 무수물(4-META), 4-메타크릴옥시부틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-[2-히드록시-3-메타크릴옥시]부틸트리멜리트산 및 그 무수물, 2,3-비스(3,4-디카르복시벤조일록시)프로필메타크릴레이트, 2-, 3- 또는 4-메타크릴옥시벤조산, N-o-디메타크릴옥시티로진, o-메타크릴옥시티로진, N-메타크릴옥시티로진, N-메타크릴옥시페닐알라닌, N-메타크릴로일-p-아미노벤조산, N-메타크릴로일-o-아미노벤조산, 글리시딜메타크릴레이트와 N-페닐글리신 또는 N-톨릴글리신의 부가물, 4-[(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필)아미노]프탈산, 3- 또는 4-(N-메틸-N-2-하이드록시- 3-메타크릴옥시아미노)프탈산, 메타크릴로일아미노살리실산 및 메타크릴옥시살리실산, 3,3,4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 무수물(BTDA) 또는 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 1몰의 첨가 반응물 및 2-(3,4-디카르복실벤조일록시)1,3-디메타크릴옥시프로판, 2-메타크릴옥시에틸아시드 포스페이트, 2- 및 3-메타크릴옥시프로필아시드 포스페이트, 4-메타크릴옥시부틸아시드 포스페이트, 6-메타크릴옥시부틸아시드 포스페이트, 8-메타크릴옥시부틸아시드 포스페이트, 10-메타크릴옥시부틸아시드 포스페이트, 12-메타크릴옥시부틸아시드 포스페이트, 비스(2-메타크릴옥시에틸)아시드 포스페이트, 2-메타크릴옥시에틸페닐아시드 포스페이트, 2-메타크릴옥시에틸 p-메톡시페닐아시드 포스페이트, 2-설포에틸메타크릴레이트, 2-또는 1-설포-1 또는 2-프로필메타크릴레이트, 1-또는 3-설포-2-부틸 메타크릴레이트, 3-브로모-2-설포-2-프로필메타크릴레이트, 3-메톡시-1-설포-2-프로필메타크릴레이트, 1,1-디메틸-2-설포에틸메타크릴아미드 프로판설폰산 및 2-메틸-2-메타크릴아미드 프로판설폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 좋으며, 조성물 총중량의 0.1 내지 14 중량％의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 페이스트 A 조성물에는 개시제로서 자가중합 개시제와 광중합 개시제를 함께 사용한다. 상기 자가중합 개시제는 환원제가 혼합되면 라디칼(radical)을 형성시키고, 생성된 라디칼이 단량체의 중합 반응을 개시하여 경화된다. 중합 반응은 주로 개시제와 아민계 촉매를 사용한다. 자가중합 개시제의 예로는 벤조일 퍼옥시드(BPO), 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 이들의 혼합물 등 이 있으며, 그 사용량은 페이스트 A 조성물 총중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량％로 첨가된다. 상기 광중합 개시제는 인체에 무해한 가시광선 영역의 광원에 노출되면 광중합개시제가 라디칼을 형성시키고, 생성된 라디칼이 단량체의 중합반응을 개시하여 경화된다. 중합반응은 주로 α-디케톤(α-diketone)계의 지방족 및 방향족 카르보닐 화합물의 광중합 개시제를 사용하여 파장 400-500 ㎚ 영역의 가시광선에 의해 일어나게 된다. 본 발명에서 사용가능한 광중합 개시제의 예로는 벤질디메틸케탈벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설피드, 4-클로로페닐벤조페논, 디메틸히드록시아세토페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 캄포르퀴논 (camphorquinone, CQ) 또는 2-히드록시-2-메틸페닐-프로판-1-1-원으로 이루어진 군에서 선택된 것이 있으며, 본 페이스트 A 조성물 총중량의 0.1 내지 3 중량％의 양으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 페이스트 B 조성물에는 상기 자가중합 개시제에 의해 수소를 빼앗긴 상태에서 실제로 중합을 개시하는 환원제가 함유된다. 이러한 환원제의 예로는 N,N-디히드록시메틸-p-톨루이딘, N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘 또는 이들의 혼합물이 있으며, 페이스트 B 조성물 총중량의 0.1 내지 3 중량％의 양으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 페이스트 A 또는 B 조성물에 함유되는 중합 금지제는 저장 안정성을 향상시키고, 원하지 않는 광원과 열 등에 노출되었을 경우 경화의 발생을 방지하는 기능을 수행한다. 상기 중합 금지제로는 히드로퀴논(HQ), 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 히드로퀴논 모노에틸 에테르 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선 택되는 것을 사용하고, 조성물 총중량의 0.1 내지 3 중량％의 양으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 조성물은 광안정제, 산화방지제, 무기 안료 등의 첨가제를 함유할 수도 있다. 본 발명에서 사용가능한 광안정제의 예로는 비스(2.2.6.6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 옥틸-파라-메톡시시나메이트, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 디소듐-2,2-디히드록시-4,4-디메톡시벤조페논-5,5-디설퍼네이트, 티누빈 또는 이들중 2종 이상의 혼합물등이 있고; 산화방지제의 예로는 N-옥타데실-3(3,5-디테트라부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 사이클릭 네오펜타테르라리 비스(옥타데실 포스페이트), 4,4-부틸아이딘비스(3-메틸-6-테드라-부틸페닐-디트리데실)포스파이트, 트리(2,4-디테트라부틸페닐)포스파이트, 2,6-디터셔리부틸-4-메틸페놀 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔 또는 이들 중 2 종이상의 혼합물등이 있으며; 무기안료의 예로는 산화철계, 티타늄 디옥시드 또는 이들의 혼합물이 있다.

본 발명에 따르면, 레진 시멘트는 이원 중합형 레진 시멘트 조성물의 페이스트 A 조성물과 페이스트 B 조성물을 혼합함으로써 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예로서 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 단지 본 발명의 최선의 실시 형태를 예시하기 위하여 주어진 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예에서 레진 시멘트는 진공 혼합기를 사용하여 혼합 및 탈포하였으며, 페이스트 A 조성물과 페이스트 B 조성물을 혼합하여 레진 시멘트를 제조한 후 하기 방법에 따라 제조된 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물의 물성을 평가하였다.

1) 중합 수축률

ㄱ. 자가중합

원통 모양의 레진 시멘트 조성물 시편(6.0 x 3.3 mm)을 주형에 넣은 후 3분간 경화시킨다. 경화전ㆍ후 시료의 밀도 (d)를 비중병을 이용하여 측정하여 다음 식에 따라 중합 수축률을 계산한다.

ㄴ. 광중합

원통 모양의 시편(6.0 x 3.3 ㎜)을 주형에 넣은 후 40초간 광에 노출시켜 경화시킨다. 광중합에 사용된 광원은 420-500 ㎚ 영역의 빛을 내는 Curing Light XL1000 (3M, Dental Products, Model 5530 BH, 75W halogen lamo)을 사용하였다. 경화전ㆍ후 시료의 밀도 (d)를 비중병을 이용하여 측정하여 다음 식에 따라 중합 수축률을 계산한다.

2) 물 흡수도와 물 용해도

직경이 약 6 ㎜, 두께가 약 3 ㎜인 레진 시멘트 조성물 시편을 만들어 경화시킨 후, 경화된 시편의 중량을 측정하고, 37℃로 유지되는 항온조(JEIOTECH, Model BS-21)에 증류수를 담가 24시간 또는 48시간마다 꺼내어 표면의 수분을 제거 한 다음, 중량을 측정하여 다음 식에 따라 물 흡수도를 계산한다.

물 용해도는 시료를 물에서 꺼내 수분을 제거한 후 건조기에서 다시 건조시켜 일정한 무게를 나타낼 때 무게를 측정한 후 다음 식에 따라 용해도를 계산한다.

3) 피막도

접촉 면적이 200 ± 5 ㎟이고 두께가 5 ㎜ 이상인 유리판 두 개를 놓은 후, ±1.25 ㎛의 오차한계로 총두께를 측정하여 그 두께를 A라 하고, 위의 유리판을 제거하고 0.1 ±0.05 ㎖의 혼합한 시멘트를 아래 유리판의 중앙에 피막도 측정 기구(삼성이화학)의 앞벽봉 하단에 오도록 놓고, 위의 유리판을 원래의 위치에 올려놓는다. 제조자가 제시한 작업시간 만료 10초전 150 ±N의 힘을 가한 후 전체의 두께를 측정하여 그 두께를 B라 하여 A와 B의 차이를 기록한 값을 피막도로 한다.

4) 경화시간

23 ± 1℃의 조건하에 금속 몰드를 배치하고, 알루미늄 호일을 깔고 혼합한 시멘트 시료를 수평면이 되게 채운다. 혼합이 끝난 60초 이후에, 주의 깊게 압흔기(HADACOPERATION, Model MCR-100)의 하부를 시멘트의 표면 위에 수직으로 놓고 5초 간 방치한다. 각 시료의 경화시간을 측정하기 전에 2배 확대해서 관찰하였을 때, 바늘이 시멘트에 완전한 둥근 압흔을 만들기에 실패할 때까지 30초 간격으로 압흔표시를 반복하는 시험 주행을 실시하여 대략적인 경화시간을 결정한다. 이와 같이 대략적인 경화시간을 결정한 후 대략적인 경화시간의 30초 이전에 압흔 표시를 상기와 같이 시작하고, 10초 간격으로 압흔을 만든다. 혼합이 끝난 시간부터 바늘이 시멘트에 완전한 둥근 압흔을 만들기에 실패할 때까지의 시간을 기록한다. 이 시험을 3회 반복하여 얻은 결과의 평균값을 경화시간으로 기록한다.

5) 압축강도

압축강도를 측정하기 위한 장치(Instron korea, Model 4411)는 크로스헤드 속도 0.75 ± 0.30 ㎜/min로 가동한다. 혼합이 끝난 후, 잘려지는 틀에 약간 넘치도록 60초 이내로 시멘트를 채운다. 아래판 위에 압축강도 시험을 위한 시료 제작에 사용되는 틀과 클램프에 약간의 압력을 가한다. 덩어리로 성형된 시멘트를 꺼내고 상부 금속판을 틀 위에 놓고 함께 압착한다. 나사달린 클램프 안에 틀과 판을 넣고 튼튼하게 조인다. 혼합이 끝난 이후, 120초 이내에 캐비닛으로 전체 구성물을 옮긴다. 혼합이 끝난 후 1시간이 경과하면, 판을 제거하고, 시편의 종단부를 그것의 장축에 수직이 되도록 연마한다. 젖은 실리콘카바이드 종이(400등급)를 이용하여 연마를 쉽게 할 수 있는데, 연마재는 결이 거칠어서는 안된다. 표면을 다듬는 것이 끝나면 틀에서 시편을 제거하고, 공기로 생긴 공극 또는 깨진 가장자리가 있는지를 확대경 없이 육안으로 검사한다. 5개의 시료를 준비하는데, 각각의 시료가 준비되는 즉시, 그것을 국제규격의 3급에 해당하는 물에 담근다. 서로 수직이 되도 록 정확도 ±0.01 ㎜의 범위에서 2번 측정하여 그 평균으로 시료의 직경을 계산한다.

혼합이 끝난 24시간 이후에, 물성시험기의 압축판 사이에 가장자리를 편평하게 다듬은 시료를 위치시키고, 시료의 장축에 압축하중을 가한다. 시료가 부러졌을 때, 가해진 하중을 기록하고, 다음 식에 따라 압축강도를 계산한다.

상기 식에서, ρ는 최대하중 (N)이고, d는 시편의 직경 (㎜)이다.

6) 접착강도 (치아-레진 시멘트, 금속-레진 시멘트)

치아시편 또는 금속을 마이크로톰으로 교합면에 평행하게 일정한 두께로 자른 후 여기에 레진 시멘트를 함유한 튜브를 붙여서 인장시험기(Instron korea, Model 4411)로 접착강도를 측정한다.

<실시예 1>

Bis-GMA, Bis-ABP_H, Tri-ABP_H 및 Tetra-ABP_H가 중량비 3 : 2 : 2 : 1로 혼합된 프리폴리머 혼합물 15 중량％, TEGDMA 5 중량％, 4-META 5 중량％, BPO 2 중량％, CQ 2 중량％, HQ 0.5 중량％ 및 실리카 71.5중량%를 혼합하여 페이스트 A 조성 물을 제조하고, Bis-GMA, Bis-ABP_H , Tri-ABP_H 및 Tetra-ABP_H 가 중량비 3 : 2 : 2 : 1로 혼합된 프리폴리머 혼합물 15 중량％, TEGDMA 5 중량％, 4-META 5 중량％, N,N-디히드록시메틸-p-톨루이딘 2 중량％, HQ 0.5 중량％ 및 실리카 72.5중량%를 혼합하여 페이스트 B 조성물을 제조함으로써 이원중합형 레진 시멘트 조성물을 제조하였다.

<실시예 2>

페이스트 A 및 B 조성물의 프리폴리머 혼합물로서 Bis-GMA, Bis-ABP_M, Tri-ABP_H 및 Tetra-ABP_H가 중량비 3 : 2 : 2 : 1로 혼합된 프리폴리머 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 이원중합형 레진 시멘트 조성물을 제조하였다.

<실시예 3>

페이스트 A 및 B 조성물의 프리폴리머 혼합물로서 Bis-GMA, Bis-ABP_T, Tri-ABP_H 및 Tetra-ABP_H가 중량비 3 : 2 : 2 : 1로 혼합된 프리폴리머 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 이원중합형 레진 시멘트 조성물을 제조하였다.

<실시예 4>

페이스트 A 및 B 조성물의 프리폴리머 혼합물로서 Bis-GMA, Bis-ABP_H, Tri- ABP_M 및 Tetra-ABP_H가 중량비 3 : 2 : 2 : 1로 혼합된 프리폴리머 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 이원중합형 레진 시멘트 조성물을 제조하였다.

<실시예 5>

페이스트 A 및 B 조성물의 프리폴리머 혼합물로서 Bis-GMA, Bis-ABP_H Tri-ABP_T및 Tetra-ABP_H 중량비 3 : 2 : 2 : 1로 혼합된 프리폴리머 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 이원중합형 레진 시멘트 조성물을 제조하였다.

<실시예 6>

페이스트 A 및 B 조성물의 프리폴리머 혼합물로서 Bis-GMA, Bis-ABP_H Tri-ABP_H및 Tetra-ABP_M 중량비 3 : 2 : 2 : 1로 혼합된 프리폴리머 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 이원중합형 레진 시멘트 조성물을 제조하였다.

<실시예 7>

페이스트 A 및 B 조성물의 프리폴리머 혼합물로서 Bis-GMA, Bis-ABP_H Tri-ABP_H및 Tetra-ABP_T 중량비 3 : 2 : 2 : 1로 혼합된 프리폴리머 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 이원중합형 레진 시멘트 조성물을 제조하였다.

<비교예 1>

페이스트 A 및 B 조성물의 프리폴리머로서 Bis-GMA 15 중량％를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이원중합형 레진 시멘트 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이원중합형 레진 시멘트 조성물의 페이스트 A 조성물과 페이스트 B 조성물을 1:1의 부피비로 혼합하여 제조한 레진 시멘트 시편에 대해 기계적, 물리적 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1과 표 2에 나타내었다.

구분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
중합 수축율 (％)	자가중합시	4.8	4.5	4.2	4.8
	광중합시	3.9	4.3	4.8	4.7
물흡수도 (％)		15	15	14	12
물용해도 (％)		1.4	1.3	1.9	1
경화 시간 (초)	자가중합시	350	340	344	349
	광중합시	35	30	34	28
피막도 (㎛)		13	13	14	15
압축강도 (MPa)		314	310	309	315
결합 강도 (MPA) (치아-레진 시멘트)		32	30	29	31
결합 강도 (MPa) (금속-레진 시멘트)		36	37	35	39

구분		실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예 1
중합 수축율 (％)	자가중합시	5.0	4.3	4.5	6.7
	광중합시	4.2	3.7	4.0	5.6
물흡수도 (％)		18	13	10	29
물용해도 (％)		1.8	1.7	1.1	4.5
경화 시간 (초)	자가중합시	345	352	354	372
	광중합시	32	35	29	39
피막도 (㎛)		15	12	14	15
압축강도 (MPa)		305	309	313	287
결합 강도 (MPA) (치아-레진 시멘트)		29	31	30	28
결합 강도 (MPa) (금속-레진 시멘트)		32	33	35	30

상기 표 1과 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 Bis-GMA와 Bis-ABP, Tri-ABP, Tetra-ABP와의 프리폴리머 혼합물은 중합 수축율, 물 흡수도 등 물리적 특성이 우수하며, 자가중합에 의한 경화시간이 단축될 뿐 아니라, 레진 시멘트에서 중요한 압축강도와 치아와 레진 시멘트, 금속과 레진 시멘트의 결합강도 등의 기계적 특성이 높아지는 좋은 결과를 확인할 수 있다. 또한 Bis-ABP 바이페닐의 치환기 R이 수소기, 메틸기, 터셔리부틸기로 각각 치환된 Bis-ABP_H, Bis-ABP_M, Bis-ABP_T를 프리폴리머로 사용한 레진 시멘트(실시예 1, 2, 3)과 Tri-ABP 바이페닐의 치환기 R이 수소기, 메틸기, 터셔리부틸기로 각각 치환된 Tri-ABP_H, Tri-ABP_M, Tri-ABP_T를 프리폴리머로 사용한 레진 시멘트(실시예 1, 4, 5) 및 Tetra-ABP 바이페닐의 치환기 R이 수소기, 메틸기, 터셔리부틸기로 각각 치환된 Tetra-ABP_H, Tetra-ABP_M, Tetra-ABP_T를 프리폴리머로 사용한 레진 시멘트(실시예 1, 6, 7)가 모두 물리적 특성과 기계적 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

반면 본 발명에 따르지 않는 조성물(비교예 1)은 물 흡수도, 용해도 등의 물리적 특성 및 압축강도, 결합강도 등의 기계적 강도가 좋지 않은 것을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물은 사용이 편리한 연고-연고형 시스템으로서 유기 단량체를 조절하여 흐름성이 우수하다. 또한, 본 발명의 조성물에서는 프리폴리머로서 Bis-GMA와 ABP의 혼합물을 사용하여 기존에 사용되고 있으며, 그 합성의 원료가 되는 비스페놀 A가 환경호르몬(내분비 교란물질)으로 추정되어, 인체에 사용 시 그 유해성의 논란이 되고 있는 Bis-GMA의 양을 줄일 수 있다. 이와 더불어 본 발명의 조성물에서는 프리폴리머로서 Bis-GMA와 ABP의 프리폴리머 혼합물을 사용함으로써, 중합 수축률, 물 흡수도와 물 용해도가 낮을 뿐만 아니라, 점도가 매우 낮기 때문에 희석제가 적게 첨가되고 또한 무기 충전재가 더 많이 혼합될 수 있으므로 레진 시멘트의 물성이 매우 높고 광중합을 동시에 적용시킬 수 있기 때문에 주위 온도에 따른 경화시간에 변화가 없으며, 자가중합형 레진 시멘트의 문제점인 표면의 미반응에 따른 물질의 용출로 인한 생체 안정성 저하와는 달리 광중합을 통한 완전한 표면중합으로 생체 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 빠른 경화시간으로 치과에서 환자들이 느끼는 고통을 해소시킬 수 있다.

Claims (16)

1. 화학식 1의 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판과 화학식 2의 비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시)프로폭시]바이페닐 화합물이 혼합된 프리폴리머 혼합물 1 내지 24 중량％, 희석제 1 내지 19 중량％, 접착 단량체 0.1 내지 14 중량％, 자가중합 개시제 0.1 내지 3 중량％, 광중합 개시제 0.1 내지 3 중량％, 중합금지제 0.1 내지 3 중량％ 및 100중량%의 조성물을 형성하는 나머지 양의 무기 충전재로 이루어진 혼합페이스트 A 조성물과;

   화학식 1의 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판과 화학식 2의 비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시)프로폭시]바이페닐 화합물이 혼합된 프리폴리머 혼합물 1 내지 24 중량％, 희석제 1 내지 19 중량％, 접착 단량체 0.1 내지 14 중량％, 환원제 0.1 내지 3 중량％, 중합금지제 0.1 내지 3 중량％ 및 100중량%의 조성물을 형성하는 나머지 양의 무기 충전재로 이루어진 혼합페이스트 B 조성물을 함유하며,

   [화학식 1]

   

   [화학식 2]

   

   (화학식 2에서 R은 H, CH₃ 또는 C(CH₃)₃이고, R'는 H 또는 메타크릴레이트기임.)

   상기 희석제로는 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1-메틸-1,3-프로판디올 디메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용되며,

   상기 접착 단량체로는 메타크릴산, 말레인산, p-비닐벤조산, 11-메타크릴옥시-1,1-운데칸디카르복실산(MAC-10), 1,4-디메타크릴옥시에틸피로멜리트산, 6-메타크릴옥시에틸나프탈렌-1,2,6-트리카르복실산, 4-메타크릴옥시메틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-메타크릴옥시에틸트리멜리트산(4-MET) 및 그 무수물(4-META), 4-메타크릴옥시부틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-[2-히드록시-3-메타크릴옥시]부틸트리멜리트산 및 그 무수물, 2,3-비스(3,4-디카르복시벤조일록시)프로필메타크릴레이트, 2-, 3- 또는 4-메타크릴옥시벤조산, N-o-디메타크릴옥시티로진, o-메타크릴옥시티로진, N-메타크릴옥시티로진, N-메타크릴옥시페닐알라닌, N-메타크릴로일-p-아미노벤조산, N-메타크릴로일-o-아미노벤조산, 글리시딜메타크릴레이트와 N-페닐글리신 또는 N-톨릴글리신의 부가물, 4-[(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필)아미노]프탈산, 3- 또는 4-(N-메틸-N-2-하이드록시-3-메타크릴옥시아미노)프탈산, 메타크릴로일아미노살리실산 및 메타크릴옥시살리실산, 3,3,4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 무수물(BTDA) 또는 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 1몰의 첨가 반응물 및 2-(3,4-디카르복실벤조일록시)1,3-디메타크릴옥시프로판, 2-메타크릴옥시에틸아시드 포스페이트, 2- 및 3-메타크릴옥시프로필아시드 포스페이트, 4-메타크릴옥시부틸아시드 포스페이트, 6-메타크릴옥시부틸아시드 포스페이트, 8-메타크릴옥시부틸아시드 포스페이트, 10-메타크릴옥시부틸아시드 포스페이트, 12-메타크릴옥시부틸아시드 포스페이트, 비스(2-메타크릴옥시에틸)아시드 포스페이트, 2-메타크릴옥시에틸페닐아시드 포스페이트, 2-메타크릴옥시에틸 p-메톡시페닐아시드 포스페이트, 2-설포에틸메타크릴레이트, 2-또는 1-설포-1 또는 2-프로필메타크릴레이트, 1-또는 3-설포-2-부틸 메타크릴레이트, 3-브로모-2-설포-2-프로필메타크릴레이트, 3-메톡시-1-설포-2-프로필메타크릴레이트, 1,1-디메틸-2-설포에틸메타크릴아미드 프로판설폰산 및 2-메틸-2-메타크릴아미드 프로판설폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용되며,

   상기 자가중합 개시제로는 퍼옥사이드계 개시제, 아조계 개시제 또는 이들의 혼합물이 사용되며,

   상기 광중합 개시제로는 α-디케톤(α-diketone)계의 지방족 또는 방향족 카르보닐 화합물의 광중합 개시제가 사용되며,

   상기 환원제로는 자가중합 개시제에 의해 수소를 빼앗긴 상태에서 실제로 중합을 개시하는 환원제가 사용되며,

   상기 중합 금지제로는 히드로퀴논계 중합금지제가 사용되는 것을 특징으로 하는 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물:
2. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머 혼합물이 상기 화학식1의 화합물 95 내지 5 중량％와 하기 화학식3의 화합물 5 내지 95 중량％로 혼합된 것을 특징으로 하는 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물:

   [화학식 3]

   

   여기서, 상기 R은 H, CH₃ 또는 C(CH₃)임.
3. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머 혼합물이 화학식1의 화합물 95 내지 5 중 량％와 화학식 4의 화합물 5 내지 95 중량％로 혼합된 것을 특징으로 하는 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물:

   [화학식 4]

   

   여기서, 상기 R은 H, CH₃, 또는 C(CH₃)₃임.
4. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머 혼합물이 화학식1의 화합물 95 내지 5 중량％와 화학식 5의 화합물 5 내지 95 중량％로 혼합된 것을 특징으로 하는 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물:

   [화학식 5]

   

   여기서, 상기 R은 H, CH₃, 또는 C(CH₃)₃임.
5. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머 혼합물이 상기 화학식1의 화합물 90 내지 5 중량％, 상기 화학식 3의 화합물 90 내지 5 중량％, 상기 화학식 4의 화합물 90 내지 5 중량％, 상기 화학식 5의 화합물 90 내지 5 중량％로 혼합된 것을 특징으로 하는 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물.
6. 삭제
7. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전재가 석영, 바륨 글래스, 바륨 글래스/실리카, 바륨 글래스 혼합물, 석영/바륨 글래스, 실리카, 지르코니아/실리카, 실리카 혼합물, 알루미노 실리케이트, 리튬 알루미노 실리케이트 또는 바륨 알루미노 실리케이트 또는 이들중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전재가 감마-메타크릴옥시 프로필트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 디메틸 디클로로 실란, 헥사메틸렌 디실리잔, 디메틸 폴리실록산 또는 이들중 2 종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 표면처리용 커플링제로 표면처리된 것을 특징으로 하는 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물.
9. 삭제
10. 제1항에 있어서, 상기 자가중합 개시제가 벤조일 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물.
11. 제1항에 있어서, 상기 광중합개시제가 벤질디메틸케탈벤조페논, 4-벤조일-4- 메틸디페닐설피드, 4-클로로페닐벤조페논, 디메틸히드록시아세토페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 캄포르퀴논 및 2-히드록시-2-메틸페닐-프로판-1-1-원으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물.
12. 제1항에 있어서, 상기 환원제가 N,N-디히드록시메틸-p-톨루이딘, N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물.
13. 제1항에 있어서, 상기 중합금지제가 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 히드로퀴논 모노에틸 에테르 또는 이들중 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물.
14. 제1항에 있어서, 비스(2.2.6.6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 옥틸-파라-메톡시시나메이트, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 디소듐-2,2-디히드록시-4,4-디메톡시벤조페논-5,5-디설퍼네이트, 티누빈 또는 이들중 2 종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 광안정제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물.
15. 제1항에 있어서, N-옥타데실-3(3,5-디테트라부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 사이클릭 네오펜타테르라리 비스(옥타데실 포스페이트), 4,4-부틸아이딘비스(3-메틸-6-테드라-부틸페닐-디트리데실)포스파이트, 트리(2,4-디테트라부틸페닐)포스파이트, 2,6-디터셔리부틸-4-메틸페놀 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔 및 이들중 2 종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 산화방지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물.
16. 제1항에 있어서, 산화철계, 티타늄 디옥시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 무기안료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 이원중합형 레진 시멘트 조성물.