KR100192868B1 - 광중합성 치과용 복합재료의 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광중합성이 우수하고 압축, 인장, 굴곡강도 등의 제반 물성 및 작업성이 더욱 향상된 하이브리드 형의 광중합성 치과용 복합재료 조성물을 제조하기 위한 것으로, 메타크릴계 및 아크릴계 유도체의 중합단량체, 무기 필라, α-디케톤계 화합물의 광 개시제, 3급 아민계 촉매, 첨가제 등으로 구성되는 광중합성 치과용 복합재료의 조성물에 있어서, 상기 중합 단량체로 전체 중합단량체 100중량부에 대해 2,2-비스-(4-(2하이드록시-3-메타크릴로일옥시 프로폭시)페닐)프로판 5-40중량부, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 10-60중량부, 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트와 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 반응생성물 5-40중량부, 트리메틸올 프로판 트리메타아크릴레이트 0-40중량부, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀에이의 디(메타)아크릴레이트 0-30중량부, 2-메타크릴옥시에틸-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트 0-60중량부의 단량체중 적어도 3종 이상을 혼용하는 것과, 상기 무기 필라로 전체 무기필라 100중량부에 대해 입도 5-20㎛이며 함유성분이 전체 유리분말 100중량부에 대하여 알루미늄 1-10중량부와 실리카 10-70중량부와 바륨 20-60중량부와 지르코늄 1-10중량부로 구성되는 유리분말 0-70중량부, 입도 3-10㎛이며 전기법 또는 가스법으로 제조되는 비정질 고순도 용융 석영 필라 0-25중량부, 입도 0.007-0.016㎛이며 고온 연소 가수분해법으로 제조되는 비정질의 합성 실리카 5-40중량부, 입도 0.005-0,1㎛인 콜로이드 실리카 0-20중량부, 입도 0.5-3㎛인 결정질 천연 실리카 5-40중량부의 무기필라중 적어도 2종 이상을 혼용하는 것과, 상기 첨가제에는 전체 복합재료 조성물 100중량부에 대하여 0.01-0.05중량부의 산화철계 적색 및 황색 무기안료가 포함되는 것을 특징으로 하는 광중합성 치과용 복합재료의 조성물.

Description

광중합성 치과용 복합재료의 조성물

본 발명은 치아 우식중 수복용 광중합성 치과용 복합재료의 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우식된 전치 및 구치의 수복에 사용되는 가시광선 경화형 치과용 복합재료의 조성물에 관한 것이다.

치과용 복합재료에는 우식된 치아의 와동을 충전하여 수복하는 목적의 치과용 복합 충진재료 뿐 아니라, 치관용 재료, 합착용 재료, 치열 교정용 재료, 인공치 등이 모두 포함되는 것으로서, 이러한 치아 수복용 복합재료에 대하여 그 동안 여러연구가 진행되어 왔다.

초기 연구인 예로 미국특허 제3,066,112호에서는 초창기의 치과용 복합재료들의 여러 조성에 대해 서술하고 있으나 구치의 수복에 사용시 재료의 여러 단점이 들어나 임상적으로는 널리 사용되지 못하였다.

그 이후 최근까지 치과용 복합재료는 꾸준히 발전해 왔으며, 특히 최근의 치과용 수복용 복합재료는 일반적으로 단량체, 무기 필라, 광개시제, 촉매, 필라 표면처리제 등으로 구성되어 인체에 무해한 가시광선 영역의 광원에 노출되면 광개시제와 촉매가 라디칼을 형성시키고, 생성된 라디칼이 단량체의 중합반응을 개시키셔 경화된다.

중합된 고분자는 무기 필라의 바인다 역할을 하며 필라의 표면처리제는 고분자와 무기 필라간의 결합을 돕는다.

중합 단량체로는 주로 중합 수축율이 작은 비교적 큰 분자량의 디(메타)아크릴계 유도체가 사용되는데, 그 예로서 통상 비스 지엠에이(Bis-GMA)라 불리우는 비스페놀 에이와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 반응생성물이 사용되며, 미국특허 제4,102,856호, 제4,131,729호, 제3,730,947호 등에서 그 예를 볼 수 있다. 그 외에 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스-(4-메타크릴로 옥시에톡시) 디메틸페놀, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트 등이 사용되며, 최근에는 하이드록시알킬 아크릴레이트와 유기 디이소시아네이트와의 반응생성물인 우레탄계 디(메타)아크릴레이트 수지가 비스 지엠에이의 전체 또는 일부의 대체재료로 사용되고 있다.

상기 우레탄계 수지로는, 페닐 글리실 에테르 아크릴레이트 헥사 메틸렌 디이소시아네이트 우레탄 중합 중간체, 페닐 글리실에테르 아크릴레이트 트리렌 디이소시아네이트의 우레탄 중합 중간체, 글리세린 디 메타아크릴레이트 헥사메틸렌 디이소시아네이트 우레탄 중합 중간체 등이 사용된다.

단량체 또는 중합 중간체는 경화되어, 복합재료의 경도, 강도, 저중합 수축율, 저수분 흡수율, 저열팽창율, 치수안정성 등을 부여하기 위해 사용되는 무기 필라의 바인다 역할을 하게 된다.

무기 필라로서 초기에는 주로 석영을 널리 사용했으나 최근에는 좀더 부드러운 유리분말을 사용하여 재료의 연마 가공성을 높이고 있고, 동시에 엑스선에 대해 불투과성을 향상시키고 있으며, 최근에는 또한 입도와 입도분포를 변화시켜 향상된 물성을 얻는 경우도 있다.

광에 의한 중합반응은 주로 α-디케톤계의 지방족 및 방향족 카르보닐 화합물 광개시제와 3급아민계 촉매를 사용하여 파장 400-500nm 영역의 가시광선에 의해 일어나게 된다.

무기필라와 이것의 바인다 역할을 하는 중합된 고분자와의 결합을 향상시키기 위한 무기필라의 표면처리에는 실란 계통의 카플링제가 주로 사용된다.

본 발명은 상기의 기술을 더 보완하여, 가시광선에 의해 중합, 경화되며 광중합성이 우수하면서도, 특히 인장강도, 굴곡강도, 경도 등의 물성이 향상되고 내구성이 뛰어난 하이브리드 형의 치과용 복합재료 제조함을 그 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 조성물은 다관능성 메타크릴계 및 아크릴계 유도체의 중합단량체에 무기필라와 중합개시제로서 가시광선 영역에서 활성화하는 광개시제인 α-디케톤계의 방향족 카르보닐 화합물과 3급 아미계 촉매 및 안정제, 무기안료 등의 첨가제를 포함함을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 중합단량체는, 2,2-비스-(4-(2하이드록시-3-메타크릴로일옥시 프로폭시)페닐)프로판, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트와 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 반응생성물, 트리메틸올 프로판 트리메타아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀에이의 디(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸-2-하이드록시 프로필 메타아크릴레이트 등이 사용된다.

상기 중합단량체의 각 조성은, 전체 중합단량체 100중량부에 대해, 2,2-비스-(4-(2하이드록시-3-메타크릴로일옥시 프로폭시)페닐)프로판 5-40중량부, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 10-60중량부, 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트와 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 반응생성물 5-40중량부, 트리메틸올 프로판 트리메타아크릴레이트 0-40중량부, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀에이의 디(메타)아크릴레이트 0-30중량부, 2-메타크릴옥시에틸-2-하이드록시 프로필 메타아크릴레이트 0-60중량부로 이루어지며, 이들중 3종 이상이 혼합사용된다.

상기 단량체는 전체 복합재료 조성물 100중량부에 대하여 10-40중량부 사용한다.

본 발명에 사용되는 무기필라는, 평균입도 0.03-30㎛로서 비정질 합성실리카, 결정질 천연 실리카, 바륨계 유리분말 등으로 구성되는네, 상기 필라의 구체적인 조성을 살펴보면, 전체 무기필라 100중량부에 대해, 입도 5-20㎛이며 함유성분이 전체 유리분말 100중량부에 대하여 알루미늄 1-10중량부와 실리카 10-70중량부와 바륨 20-60중량부와 지르코늄 1-10중량부로 구성되는 유리분말 0-70중량부, 입도 3-10㎛이며 전기법 또는 가스법으로 제조되는 비정질 고순도 용융 석영 필라 0-25중량부, 입도 0.007-0.016㎛이며 고온 연소 가수분해법으로 제조되는 비정질의 합성 실리카 5-40중량부, 입도 0.005-0.1㎛인 콜로이드 실리카 0-20중량부, 입도 0.5-3㎛인 결정질 천연 실리카 5-40중량부로 구성된다. 이들의 적어도 입도가 0.3㎛이하의 1종과 입도가 0.3㎛를 초과하는 무기필라를 사용하여 2종 이상이 혼용된다. 또한, 입도가 0.3㎛ 이하의 무기필라는 전체 무기필라 100중량부중 10-60중량부 사용한다.

또한, 상기 무기필라의 표면처리제는, 바인딩 수지와의 접착력 향상을 위해 실란계 카플링제를 사용하는데, 그 예로는 γ-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시 실란, γ-메타크릴옥시 프로필 메틸 디메톡시 실란, N-β 아미노 에틸 γ-아미노 프로필 트리메톡시 실란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 γ-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 또는 비닐 트리에톡시 실란을 사용하는데, 전체 복합재료 조성물 100중량부에 대하여 0.5-3중량부 사용한다.

상기 무기필라는 전체 복합재료 조성물 100중량부에 대하여 60-90중량부 사용한다.

본 발명에서의 중합개시제는, α-디케톤계의 방향족 카르보닐 화합물 광개시제와 3급 아민계 촉맨의 적절한 조합과 농도 및 몰비의 조절을 통해 사용되는데, α-디케톤계의 방향족 카르보닐 화합물 광개시제는 전체 복합재료 조성물 100중량부에 대하여 0.1-0.5중량부 사용하며, 아민계 촉매는 α-디케톤계의 방향족 카르보닐 화합물 광개시제에 대해 몰비 2-18의 양으로 사용한다.

상기 α-디케톤계의 방향족 카르보닐 화합물 광개시제는 바이아세틸, 캄포로퀴논, 플루오레논, 2,2'-푸릴, p-톨루일, α-나프릴, p-톨루일, β-나프틸, 벤질, 페난트라 퀴논, 나프토 퀴논 등을 사용하는데, 바람직하게로는 캄포르퀴논, 플루오레논, 바이아세틸 등을 사용하며, 3급 아민계 촉매로는 트리 부틸아민, 트리 프로필 아민, N-알킬 디알킬놀 아민과 2-디메틸 아미노 에틸 메타아크릴레이트와 같은 아미노 알킬 메타아크릴레이트 및 알킬 아미노 벤조에이트 등을 사용하는데, 바람직하게로는 알킬 아미노 벤조에이트와 아미노 알킬 메타아크릴레이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 사용되는 기타 첨가제로는, 중합금지제, 산화방지제, 산화철계의 무기안료 등이 있는데, 보통 산화방지제로서 페놀계와 포스파이트계의 혼합 안정제를 전체 복합재료 조성물 100중량부에 대하여 0.01-0.5중량부 투입하고, 무기안료로서 산화철계 적색 및 황색 무기안료를 전체 복합재료 조성물 100중량부에 대하여 0.01-0.05중량부 투입한다.

본 발명의 치과용 복합재료 조성물의 제조는, 암실내에서의 정량 및 혼합과정으로 이루어지며, 중합, 경화는 가시광선중 특정파장의 광원만을 조사하는 경화총을 사용하여 행해질 수 있다.

본 발명의 광중합성 치과용 복합재료 조성물은 적은 에너지의 가시광선으로도 매우 신속히 반응 경화하므로, 치과용 수복재료로 적합하고 작업성이 우수하며, 압축, 인장, 굴곡강도 등의 제반물성이 탁월하고 무기필라의 고밀도 충전으로 변연봉쇄성이 뛰어나며 심미성과 조직성이 좋은 장점을 가지고 있으므로, 치과용도의 각종 접착제 등에 광범위하게 사용되어질 수 있다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명하면 다음과 같으며, 먼저 물성 평가용 표준시편의 치수 및 제조된 치과용 복합재료 시편의 물성평가방법을 설명하면 다음과 같다.

1) 물성 평가용 표준시편 치수

2)작업시간 측정

치과용 시멘트 혼합용 유리 연판 위에 시료를 혼합하고 연판의 양단에 일정한 간격으로 두계 1㎜의 슬라이드 유리(Slide Glass)를 고정하였다. 시료위에 두께가 1㎜이상, 직경이 30㎜를 넘지 않게 2㎜ 두께의 유리판으로 누르고 1분이 지난후, 30초 간격으로 유리판을 전후로 1㎜가량 밀어 보아서 움직이지 않을 때까지의 시간을 측정하며 3회 실시하여 평균값을 사용하였다.

3) 경화시간 측정

A형 시편을 사용하여 표준 길모어 검침(Standard Gillmore Needle)으로 혼합물의 표면에 하중을 가하였을 때 압흔이 생기지 않을 때까지의 소요시간을 나타내었다. 시편용 금형을 유리판(Glass Plate) 위에 올려 놓은 다음 시료를 금형에 주입하고 시료 레진의 상단면이 평탄하게 하였다. 1분후 37℃, 상대습도 95%의 조건에서 경화시킨 후 시편 상단면을 길모어 검침(Gillmore Needle, 외부직경 0.5㎜)로 원심방향으로 나선형으로 3㎜ 간격으로 하중을 가하여 압흔이 생기지 않을 때의 시간을 기록하며 3개의 시편에 대해서 실험하여 평균값을 사용하였다.

4) 광 안정성 평가

C형의 시편을 표준 조건으로 제작하여 2개의 반쪽 시편을 증류수에 24시간 담가둔 후, 반쪽의 시편을 33RPM으로 회전하는 알루미늄 디스크 위에 두고 전구(S-I Bulb, 사용시간이 50에서 400시간 정도이고 텅스텐 필라멘크 수은 아아크(Tungsten Filament Mercury Arc)가 코렉스 D(Corex D) 또는 투과(Transmission)가 2800Å인 유리에 만들어진 전구 400와트)와 시편의 거리가 17.8㎝되게 한 다음 24시간 노출하였다. 전구에 노출된 시편과 노출되지 않은 시편을 비교하여 육안으로 거의 차이가 없을 때 합격으로 판정하였다.

5) 간접 인장강도 평가

A형의 시편을 표준조건으로 제작 후 양쪽면을 240그릿 실리콘 카바이트(Grit Silicon Carbide)와 물로써 연마하고 시편을 37℃ 증류수에 24시간 보관한 후 물기를 제거하고 1cm/min의 속도로 하중을 가하여 시편이 파절될 때의 압축응력을 구하여 다음식에 의해 인장강도를 구하였다. 5회중 2개이상이 평균값의 15% 이하일 경우에는 재실험하였다.

6) 수분 흡수율 평가

C형의 시편을 표준조건으로 제작하여 시편을 분리하여 양쪽면을 600 그릿 실리콘 카바이드(Grit Silicon Carbide)와 물로써 연마하고 시편을 37±1℃, 증류수에 24시간 보관한 다음 물기를 제거하였다. 37℃ 데시케이터(Dessicator)에서 24시간 시편을 방치한 후 0.2mg까지 정밀하게 무게를 재고 일정한 무게가 될 때까지(24시간 건조에서 0.5mg 이하의 변화) 반복하였다. 시편을 37℃ 증류수에 1주일 담근 후 꺼내어 물기를 제거한 다음 15초간 공기로 건조하고 무게를 측정하여 시편의 표면적에 대한 값으로 환산하여 3회 실시하여 평균값을 계산하였다.

7) 경화 심도 측정

슬라이드 글래스에 두께 6mm, 지름 4mm의 금형을 놓고 과잉의 치과용 복합재료를 주입한 후 슬라이드 글래스를 덮어 표준조건으로 일정시간 조사하고 3분 경과후 시편을 분리하고 비경화부분을 플라스틱 스파툴라로 제거하여 경화부분의 두께를 측정하였다.

8) 굴곡 특성 평가

두께 2mm, 폭 25mm, 높이 2mm의 금형 양쪽에 빛을 표준조건으로 조사하여 시편을 제조하고 분석기기에서 0.75mm/min의 속도(Cross-Head Speed)로 파괴시까지의 최대하중을 가하고 아래의 식으로 굴곡강도를 계산하였다.

9) 엑스선 불투과도 평가

두께 2mm, 지름 15mm의 시편을 X-ray 필름위에 시편과 같은 크기의 알루미늄판과 함께 놓고 65kv를 400mm 거리에서 조사하여 알루미늄의 광학적 밀도가 1.5-2가 되는 만큼 조사한 후 시편의 광학적 밀도가 알루미늄보다 작을 때 적합하다고 판정하였다.

10) 경도 평가

B형의 시편을 표준조건으로 제작하여 바콜(Barcoll), 브리넬(Brinell), 락웰(Rockwell), 빅커(Vickers)와 크늡(Knoop) 등의 경도 평가법으로 평가하였다.

11) 압축 강도 평가

두께 6mm, 직경 3mm의 시편을 표준조건에서 제작한 후 1200 그릿 실리콘 카바이드(Grit Silicon Carbide)로 연마하고 분당 1mm의 속도로 하중을 가하여 응력 곡선이 감소하는 때의 응력을 구하여 압축응력으로 환산하였다.

12) 세포 독성 평가

내경 7mm, 두께 2mm의 시편을 표준조건으로 제작한 후 시편을 알콜로 소독하였다. L-929 세포의 부유액을 만든 후 페트리 접시에 세포부유액 10ml를 첨가한 후 2시간 배양하고 단층으로 배양된 지를 확인한 후 페트리 접시로부터 배양액을 제거하였다. 이글의 한천 매개체(Eagle's Agar Medium) 10ml를 각각의 페트리 접시에 첨가한 후 실온에서 30분간 방치하여 고체화된 이글의 한천 매개체의 중앙부위에 중성의 적색 바이탈 염료(Neutral red vital stain) 용액 10ml를 천천히 첨가하여 전면에 염색액이 퍼지도록 한 후 30분간 방치하였다. 과도한 염색액을 제거하고 시편을 한천에 밀착시킨 후 37℃, 5% CO₂인큐베이터에서 24시간 배양하고 배양이 끝난 페트리 접시를 백지위에 놓고 탈색된 범위의 크기를 현미경으로 관찰하여 인덱스 값(Index Values)으로부터 세포용 인덱스(Lysis Index)와 존 인덱스(Zone Index)를 구하여 이로부터 반응 인덱스(Response Index)를 구하였다.

[실시예 1-6 및 비교예 1-2]

다음 표 1의 조성비를 가지는 혼합액을 암실내에서 혼합하여 페이스트 상태의 조성물을 얻은 후, 400-500nm 영역의 광원으로 경화하여 시편을 제작한 뒤 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

상기 표 1 및 표 2에서의 비교예에서 볼 수 있는 바와 같이, 조성물의 범위가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우에는 간접인장강도 및 경도의 저하를 가져올 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 가시광선에 의해 중합, 경화되며 광중합성이 우수하고, 압축, 인장, 굴곡강도 등의 제반물성 및 작업성이 더욱 향상된 하이브리드 형의 치과용 복합재료 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (1)

1. 메타크릴계 및 아크릴계 유도체의 중합단량체, 무기 필라, α-디케톤계 화합물의 광 개시제, 3급 아민계 촉매, 첨가제 등으로 구성되는 광중합성 치과용 복합재료의 조성물에 있어서, 상기 중합 단량체로 전체 중합단량체 100중량부에 대해 2,2-비스-(4-(2하이드록시-3-메타크릴로일옥시 프로폭시)페닐)프로판 5-40중량부, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 10-60중량부, 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트와 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 반응생성물 5-40중량부, 트리메틸올 프로판 트리메타아크릴레이트 0-40중량부, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀에이의 디(메타)아크릴레이트 0-30중량부, 2-메타크릴옥시에틸-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트 0-60중량부의 단량체중 적어도 3종 이상을 혼용하는 것과, 상기 무기 필라로 전체 무기필라 100중량부에 대해 입도 5-20㎛이며 함유성분이 전체 유리분말 100중량부에 대하여 알루미늄 1-10중량부와 실리카 10-70중량부와 바륨 20-60중량부와 지르코늄 1-10중량부로 구성되는 유리분말 0-70중량부, 입도 3-10㎛이며 전기법 또는 가스법으로 제조되는 비정질 고순도 용융 석영 필라 0-25중량부, 입도 0.007-0.016㎛이며 고온 연소 가수분해법으로 제조되는 비정질의 합성 실리카 5-40중량부, 입도 0.005-0.1㎛인 콜로이드 실리카 0-20중량부, 입도 0.5-3㎛인 결정질 천연 실리카 5-40중량부의 무기필라중 적어도 2종 이상을 혼용하는 것과, 상기 첨가제에는 전체 복합재료 조성물 100중량부에 대하여 0.01-0.05중량부의 산화철계 적색 및 황색 무기안료가 포함되는 것을 특징으로 하는 광중합성 치과용 복합재료의 조성물.