FI75268C

FI75268C - I synligt ljus haerdbar flytande dental komposition, foerfarande foer dess framstaellning och dess anvaendning som dentalt fyllmedel.

Info

Publication number: FI75268C
Application number: FI820759A
Authority: FI
Inventors: Maurice James Ratcliffe; Derek Joseph Shaw
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1981-03-04
Filing date: 1982-03-04
Publication date: 1988-06-09
Also published as: ATE20307T1; ZA821451B; EP0059649A3; AU555572B2; NZ199914A; NO162215C; IE820487L; ES510132A0; EP0059649A2; PT74528A; US4459193A; NO162215B; GR79555B; EP0059649B1; DK158769C; AU8113882A; IE52606B1; DE3271609D1; FI820759L; IL65159A0

Description

1 75268 Näkyvässä valossa kovettuva juokseva hammaskoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö hampaiden täytemateriaalina 5 Keksintö koskee näkyvässä valossa kovettuvaa juokse vaa hammaskoostumusta, joka sisältää vähintään yhtä polyme-roituvaa akryylihapon tai metakryylihapon esteriä, 40 % -90 % koostumuksen painosta vähintään yhtä hienojakoista täyteainetta ja näkyvälle valolle herkkää katalysaattoria, 10 joka sisältää vähintään yhtä orgaanista peroksidia, jonka kymmenen tunnin puoliintumisaikalämpötila on alle 150°C ja jolla on kaava R-O-O-R, jossa ryhmät R voivat olla samat tai erilaiset ja ovat vety, alkyyli-, aryyli- tai asyyli-ryhmiä, jolloin enintään yksi ryhmistä R on vety. Keksintö 15 koskee edelleen menetelmää hammaskoostumuksen valmistami seksi sekä sen käyttöä hampaiden täytemateriaalina.

Monia polymeroituvia aineita on käytetty hammaslääketieteellisiin tarkoituksiin. Esimerkkeihin aineista kuuluvat polyuretaanit, monomeeriset ja polymeeriset akrylaa-20 tit ja metakrylaatit, polyamidit, epoksiyhdisteet, polystry-reenit. Niille on osoitettu monia käyttökohteita, kuten täytteet, kruunut, hammasproteesirunko, -pinnoite, -tiivisteet ja sementit. Joihinkin näistä käytöistä on ehdotettu lisättäväksi epäorgaanisia täyteaineita antamaan halutun 25 värityksen ja/tai lujuuden.

Edullisiin polymeroituviin aineisiin, joita käytetään hammastäyteseoksissa, kuuluvat bisfenoli A:n ja glysi-dyylimetakrylaatin reaktiotuote, jota joskus kutsutaan bis-GMArksi, joka on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3066112, 30 ja vinyyliuretaaniesipolymeeri, kuten ne, jotka on kuvattu GB-patenttijulkaisussa 1352063. Nämä etyleenisesti tyydyttämättömät aineet on polymeroitu in situ käyttäen tavanomaisia redoksi- (esim. amiini-peroksidi) katalysaattorisystee-miä tai ultravioletti- tai edullisesti näkyvä valo-kataly-35 saattorisysteemiä, kuten sellaista, joka on kuvattu GB-patentti julkaisussa 1408265. Seos voi sisältää enintään 90 % painosta inerttiä epäorgaanista täyteainetta, kuten on ku- 2 75268 vattu esim. GB-patenttijulkaisuissa 1465897, 1488403, 1498421, US-patenttijulkaisuissa 3629187 ja 3709866, DE-hakemusjulkaisuissa 2419887 ja 2816823 ja EP-patenttijulkaisussa 13491. On tärkeää hammasta täytettäessä, että nä-5 kyvässä valossa kovettuva täyteaine kovettuisi (so. kovettuisi nopeasti näkyvälle valolle altistettuna) ja että kovettuminen olisi oleellisesti homogeeninen kautta koko täytteen tilavuuden. Silloin hammaslääkäri voi olla varma siitä, että täyte on tyydyttävä ja potilas voi välittömäs-10 ti käsittelyn jälkeen käyttää hampaita odottamatta täytteen kovettumista.

Nyt on odottamatta keksitty, että kovettumisen syvyys näkyvällä valolla kovetetussa hammasseoksessa kasvaa ja kovettuminen on homogeenisempi kuin aikaisemmin kuvatuis-15 sa seoksissa, jos katalysaattorisysteemi sisältää ketonin ja orgaanisen peroksidin seosta.

Keksinnön mukaisesti annetaan käytettäväksi näkyvässä valossa kovettuva juokseva hammaskoostumus, joka sisältää vähintään yhtä polymeroituvaa akryylihapon tai metak-20 ryylihapon esteriä, 40 % - 90 % koostumuksen painosta vähintään yhtä hienojakoista täyteainetta ja näkyvälle valolle herkkää katalysaattoria, joka sisältää vähintään yhtä orgaanista peroksidia, jonka kymmenen tunnin puoliintumis-aikalämpötila on alle 150°C ja jolla on kaava R-O-O-R, jos-25 sa ryhmät R voivat olla samat tai erilaiset ja ovat vety, alkyyli-, aryyli- tai asyyliryhmiä, jolloin enintään yksi ryhmistä R on vety. Keksinnön mukaiselle hammaskoostumuksel-le on tunnusomaista, että katalysaattori lisäksi käsittää kamferikinonia.

30 Keksinnön mukaisia hammaskoostumuksia voidaan käyt tää moniin hammaslääketieteellisiin tarkoituksiin, kuten täyteaineiksi, hampaanoikomissementeiksi ja vahvistaviksi aineiksi. Seokset voidaan värittää halutusti sopimaan hampaan ja/tai viereisten hampaiden väriin.

35 Keksinnön mukaiset koostumukset ovat nestemäisiä, se on pastamaista eivätkä jauhemaisia tai murenevia ympäristön lämpötiloissa niin, että kovettumattomassa tilassa )1 3 75268 ne voidaan muovata koossa pysyväksi massaksi ja pitää tässä muodossa ilman, että tapahtuu oleellista valumista. Tällaiset ominaisuudet mahdollistavat koostumuksen sijoittamisen onteloon tai muovaamisen hampaan päälle yläleuassa 5 muodon muuttumatta ennen kovetusta. Tämän mukaisesti keksinnön mukaisissa koostumuksissa polymeroituvan aineen viskositeetti on sellainen, että koostumuksella, joka sisältää 40 % (edullisesti 60 %) - 90 % painosta hienojakoista täyteainetta, on tarvittava nestemäinen, pastan kaltainen kon-10 sistenssi. Koostumukset voivat sisältää polymeroituvien etyleenisesti tyydyttämättömien aineiden seosta. Jos yksi tai useammat noista aineista ovat kiinteitä tai puolikiin-teitä, silloin yhden tai useamman muun aineosan polymeroi-tuvissa aineissa olisi oltava nestemäisiä ympäristön lämpö-15 tiloissa antaakseen seokselle pastamaisen konsistenssin.

Haluttaessa kaikki polymeroituvat aineet voivat olla nestemäisiä ympäristön lämpötiloissa. Polymeroituvan aineen viskositeettia ja koostumuksen konsistenssia voidaan valvoa säätelemällä polymeroituvien aineiden seosta.

20 Polymeroituva aine sisältää ne, joihin yllä on vii tattu, mutta se on edullisesti nestemäinen etyleenisesti tyydyttämätön aine, kuten vinyyliuretaani, esimerkiksi ne, jotka on kuvattu GB-patenttijulkaisuissa 1352063, 1465097, 1498421 ja DE-hakemusjulkaisussa 2419887, tai diolin, kuten 25 glykolin tai erikoisesti bisfenolin reaktiotuote glysidyy-lialkakrylaatin, kuten US-patenttijulkaisuissa 3066112 ja 4131729 kuvatut.

Edullisella glysidyylialkakrylaatin ja diolin reak-tiotuoteella on kaava 30 ?H3 0H /-v \ CHo f 1 i /^Λ\ι ^ CH2=C-CO. 0-CH2CH. CH2-0 —^ 1

Edellä mainituissa GB-patenttijulkaisuissa ja DE-kuulutus-julkaisussa kuvatut edulliset vinyyliuretaanit ovat ure-taaniesipolymeerin ja akryyli- tai metakryylihapon ja vä- 4 75268 hintään 2 hiiliatomia sisältävän hydroksialkanolin esterin reaktiotuote, jolloin uretaaniesipolymeeri on di-isosyanaa- 1 2 tin kaavaltaan OCN-R -NCO ja diolin kaavaltaan HO-R -OH, 1 2 jossa R on divalenttinen hiilivetyryhmä ja R alkyleeniok- 5 sidin ja kaksi fenolista tai alkoholista ryhmää sisältävän orgaanisen yhdisteen kondensaattiryhmä, reaktiotuote.

Muihin sopiviin vinyyliuretaaneihin kuuluvat ne, jotka on tehty reaktiossa alkyyli- ja aryyli-, edullisesti alkyyli-, di-isosyanaattien ja hydroksialkyyliakrylaattien 10 ja alkakrylaattien välillä, kuten ne, jotka on kuvattu GB-patenttijulkaisuissa 1401805, 1428672 ja 1430303.

Nestemäisiin etyleenisesti tyydyttämättömiin mono-meereihin (joiden polymeerien tulisi olla veteen liukenemattomia) , jotka soveltuvat polymeroituviksi aineksi, kuu-15 luvat vinyylimonomeerit, esim. vinyyliesterit, kuten n-hek-syyli-, sykloheksyyli- ja tetrahydrofurfuryyliakrylaatit ja metakrylaatit. Monomeereillä pitäisi olla alhainen myrkyllisyys ja haihtuvuus.

Polyfunktionaaliset monomeerit ovat myös sopivia po-20 lymeroituviksi vinyylimonomeeriaineiksi, so. monomeerit, jotka sisältävät kaksi tai useampia vinyyliryhmiä. Sopiviin monomeereihin kuuluvat esimerkiksi glykoli, dimetakrylaatit, diallyyliftalaatti ja triallyylisyanuraatti.

Edullinen polymeroituva aine koostuu seoksesta, jo-25 ka sisältää vinyyliuretaanin tai glysidyylialkakrylaattia ja 25-150 % vinyyliuretaanin tai glysidyylialkakrylaatin painosta vähintään yhtä edellä kuvattua polyfunktionaalista monomeeriä.

Keksinnön mukaiset hanuria s koostumukset kovetetaan sä-30 teilyttämällä koostumusta näkyvällä valolla, edullisesti sellaisella, jonka aallonpituus on alueella 400 - 500 mp. Jotta seosten kovettuminen tapahtuisi tällä alueella, seokset sisältävät vähintään yhtä ketonia, joka keksinnön mukaisesti on kamferikinoni, ja vähintään yhtä orgaanista 35 peroksidia.

Kamferikinoni voi sisältyä koostumukseen esimerkiksi 5 75268 väkevyydessä 0,01-2 % polymeroituvan aineen painosta, vaikkakin tämän alueen ulkopuolisia väkevyyksiä voidaan haluttaessa käyttää. Sopivasti kamferikinonia on läsnä väkevyydessä 0,1-1 % ja edullisemmin 0,5-1 % etyleenisesti tyydyt-5 tymättömän aineen painosta. Kamferikinonin tulisi olla po-lymeroituvaan aineeseen liukeneva ja yllä esitetyt väkevyydet viittaavat liuosväkevyyksiin.

Keksinnön mukaisissa koostumuksissa käyttökelpoiset orgaaniset peroksidit sisältävät ne, joiden kaava on:

10 R-O-O-R

jossa ryhmät R, jotka voivat olla samat tai erilaiset, ovat vetyjä, alkyyli-, aryyli- tai asyyliryhmiä, jolloin enintään yksi ryhmistä R on vety. Termi asyyli tarkoittaa ryhmiä kaavaltaan : 15 R3-CO- 3 jossa R on alkyyli-, aryyli-, alkyylioksi- tai aryylioksi-ryhmä. Termeihin alkyyli ja aryyli sisältyvät substituoidut alkyylit ja aryylit.

Esimerkkeihin keksinnön mukaisessa koostumuksessa 20 käyttökelpoisista orgaanisista peroksideista kuuluvat di-asetyyliperoksidi, dibentsoyyliperoksidi, ditertiäärinen butyyliperoksidi, dilauroyyliperoksidi, tertiäärinen butyy-liperbentsoaatti, ditertiäärinen butyylisykloheksyyliper-dikarbonaatti.

25 Orgaaninen peroksidi voi olla seoksessa läsnä esi merkiksi 0,1-20 % polymeroituvan aineen painosta seoksessa, vaikkakin tämän alueen ulkopuolisia väkevyyksiä voidaan haluttaessa käyttää.

Peroksidin reaktiivisuutta mitataan usein kymmenen 30 tunnin puoliintumisaikalämpötilatermein, so. kymmenen tunnin kuluessa tässä lämpötilassa puolet hapesta on tehty käytettäväksi. Koostumuksen peroksideilla on kymmenen tunnin puoliintumisaikalämpötilat alle 150°C, edullisemmin alle 100°C.

35 Nopeutta, jolla keksinnön mukainen koostumus kovet tuu näkyvän valon vaikutuksesta, voidaan nostaa sisällyttä- 75268 mällä seokseen pelkistin, joka pystyy pelkistämään ketonin, kun jälkimmäinen on viritetyssä tilassa. Tällaisia pelkis-timiä on kuvattu esimerkiksi DE-hakemusjulkaisussa 2251048 ja ne ovat edullisesti orgaanisia amiineja. Pelkistintä 5 sisältyy edullisesti koostumukseen väkevyydellä noin 0,01-2 % polymeroituvan aineen painosta, vaikkakin tämän alueen ulkopuolisia väkevyyksiä voidaan haluttaessa käyttää. Kuitenkin, kuten edellä on kuvattu, koostumuksen etu on siinä, että hammaslääkäri voi käyttää niitä yhdestä as-10 tiasta; pelkistimen läsnäolo yhdessä orgaanisen peroksidin kanssa voi johtaa ennenaikaiseen näkymättömän valon initi-oimaan kovettumiseen lyhentäen näin koostumuksen varastoin-tiaikaa. Kuitenkin edullisissa seoksissa pelkistin kuuluu yhdistelmään yhdessä sopivan orgaanisen peroksidin kanssa 15 tuottamaan parantuneen kovetussyvyyden samanaikaisesti hyväksyttävän varastointiajän kanssa.

Kuten edellä on esitetty, sisältää koostumus 40-90 % painosta hienojakoista täyteainetta. On edullista, että vähintään 50 % hiukkasista olisi maksimiulottuvuuksiltaan 20 enintään 500 mikronia. Tällä tarkoitetaan sitä, ettei hiukkasten maksimiulottuvuus mihinkään suuntaan saisi olla enempää kuin 500 mikronia. Siten, mikäli täyteaine on pallon muotoista, vähintään 50 % palloista olisi oltava halkaisijaltaan enintään 500 mikronia. Mikäli täyteaine on kuitujen 25 muodossa, vähintään 50 % kuiduista tulisi olla pituudeltaan enintään 500 mikronia. Edullisesti käytännöllisesti katsoen kaikkein täyteaineen hiukkasten tulisi olla maksimiulottu-vuudeltaan enintään 500 mikronia.

Edullisen täyteaineen hiukkasten maksimiulottuvuuden 30 määrittelee täyteaineen muoto. Siten, mikäli täyteaine on kuitujen muodossa, kuitujen maksimiulottuvuus on edullisesti enintään 100 mikronia. Toisaalta, mikäli täyteaine on pallojen tai hiutaleitten muodossa tai se on muodoltaan epämääräistä, täyteaineen hiukkasten maksimiulottuvuus on 35 edullisesti enintään 300 mikronia ja edullisemmin se on alueella 1-100 mikronia.

Il 7 75268

Kovan hammastäytteen tuottamiseksi seos kovettamalla on toivottavaa, että täyteaineen hiukkasten kovuus on vähintään 100 Knoop-kovuus. Yleisesti, mitä suurempi täyteaineen hiukkasten kovuus seoksessa, sitä suurempi seos ko- 5 vettamalla saatu hammastäytteen kovuus ja tästä syystä on edullista, että täyteaineen Knoop-kovuus olisi vähintään 300, ja edullisemmin vähintään 500. Yleisesti haluttu kovuus, ja erikoisesti edullinen kovuus, on ominainen epäorgaanisille täyteaineille.

10 Täyteaine voi olla esimerkiksi pallojen, hiutaleit- den, kuitujen tai kuitutukkojen muodossa tai se voi olla epämääräisen muotoista. Sopiviin täyteaineisiin kuuluvat esimerkiksi apatiitti, natronlasi, kvartsi, silikageeli, boorisilikaattilasi, synteettinen safiiri (alumiinioksidi) 15 ja säteilyä läpäisemättömät täyteaineet, esim. barium- ja strontiumoksidilasit.

Aineosien sekoittaminen voidaan suorittaa sekoittamalla yhteen polymeroituva aine ja täyteaine. Kuitenkin po-lymeroituva aine voi olla viskoosia ja siten vaikeata se-20 koittaa täyteaineen kanssa riittävän sekoittumisen saavuttamiseksi, joten polymeroituva aine voidaan mukavasti laimentaa sopivalla laimentimella viskositeetin pienentämiseksi niin, että täyteaineen riittävä sekoittaminen on mahdollista helpommin. Kun sekoittaminen on suoritettu, laimennin 25 voidaan poistaa esimerkiksi haihduttamalla.

Sellaisen hammastäytteen tuottamiseksi, jossa täyteaine kiinnittyy erikoisen hyvin kovetettuun polymeroituvaan aineeseen täytteessä, on erittäin edullista käsitellä täyteainetta kytkentäaineella, joka pystyy reagoimaan sekä täyteaineen että polymeroituvan aineen kanssa, ennen täyteaineen 30 ja polymeroituvan aineen sekoittamisen suorittamista. Kyt-kentäaineen tulisi vaikuttaa täyteaineen ja polymeroituvan aineen välisen sidoksen lujuutta täytteessä suurentavasti.

Sopiviin kytkentäaineisiin käytettäväksi lasin kanssa kuuluvat silaanit, esim. /T-metakryylioksipropyylitrime-35 toksisilaani, lf-aminopropyylitrietoksisilaani ja J^-glysi- doksipropyylitrimetoksisilaani.

8 75268

Keksinnön mukaisen koostumuksen täyteaineosa voi sisältää täyteaineiden seoksen, jotta saadaan hammastäyte tai keinotekoinen hammas, jonka fysikaalisten ominaisuuksien, esimerkiksi puristuslujuuden ja kulumiskestävyyden, 5 valikoima on optimi. Tähän tähdäten edullinen täyteaineseos sisältää 5-55 %, edullisesti 5-25 % vähintään yhtä täyteainetta, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on alle 0,5 pm suurimmalta ulottuvuudeltaan ja täyteaineen jäljelle jäänyt osa on keskimääräiseltä hiukkaskooltaan yli 0,5 pm suurim-10 malta ulottuvuudeltaan. Yllä esitetyt prosentit ovat täyteaineen tilavuusosia täyteaineen ja polymeroituvan aineen seoksessa.

Keksinnön mukainen hammaskoostumus pakataan edullisesti erillisiin pieniin säiliöihin (esim. vetoisuudeltaan 15 10 g) mahdollistamaan käsittely vastaanottohuoneessa ja vä hentämään epähuomiossa tapahtuvan kovettumisen riskiä esimerkiksi hajavalon vaikutuksesta. Kuitenkin, mikäli katalysaattori sisältää amiinia, esillä oleva seos voidaan haluttaessa pakata kahteen säiliöön, joista toinen sisältää per-20 oksidia ja toinen amiinia yhdessä sellaisten muitten seoksen aineosien kanssa, että kun kahden säiliön sisällöt sekoitetaan, esim. hammaslääkärin vastaanottohuoneessa, tuotetaan esillä oleva koostumus; siitä huolimatta pakkaaminen yhteen säiliöön on edullinen.

25 Kosmeettisia tarkoituksia varten koostumuksella voi olla painuneen, värillisen tai luonnollisen hampaan ulkonäkö ja sen vuoksi esillä oleva seos voi sisältää pieniä määriä pigmenttejä, opalisoivia aineita ja vastaavia. Seos voi myös sisältää pieniä määriä muita aineita kuten hapettumi-30 sen estoaineita ja stabilisaattoreita edellyttäen, että ne eivät oleellisesti vaikuta kovettumiseen.

On edullista, että hampaan pinta on puhdistettu ennen seoksen levittämistä. Hammas voidaan näin puhdistaa esimerkiksi hiomalla pyörivällä laikalla tai harjalla tai 35 syövyttämällä käyttäen esimerkiksi fosforihapon vesiliuosta. Monimutkaisten onteloitten ollessa kysymyksessä syövytys ja li 9 75268 kiillelaattojen viistoaminen parantaa yhdistelmärakennel-man säilymistä ja anatomista muotoa. Hammaskoostumus voidaan levittää hampaalle, esim. täytteenä hampaan onteloon ja polymeroituva aine polymeroidaan sitten niin, että seos 5 muodostuu kovaksi aineeksi. Käytettynä hammastäyteaineena on edullista, että ontelon vuoraus levitetään ensin. Vuoraus voi olla mikä tahansa tavallisesti yhdistelmätäyttämi-sen alalla käytetty, kuten polykarboksylaatti- ja kalsium-hydroksidin vesilietesementti. Sopivia vuoraus sementtejä 10 on kuvattu julkaisussa Journal of Dentistry, 6 (1979) 2 , sivut 117-125. Yleensä on edullista välttää sellaisia vuorauksia kuin sinkkioksidi-eugenolivuoraukset, jotka voivat vaikuttaa yhdistelmän kovettumiseen.

Koska valoherkkä katalysaattori tekee polymeroituvan 15 aineen ja monomeerin herkäksi valolle näkyvällä alueella 400-500 mp, se vaihe koostumuksen valmistamisesta, jossa valoherkkä katalysaattori lisätään ja seuraava käsittely, esim. täyttäminen säiliöihin, tulisi suorittaa tämän alueen valon täydellisesti puuttuessa. Mukavimmin valmistus voidaan suo-20 rittaa käyttämällä tämän alueen ulkopuolista valoa, esimerkiksi natriumhöyrylampun aikaansaamaa.

Keksintöä kuvataan viitaten seuraaviin esimerkkeihin. Esimerkeissä käytettiin seuraavia koemenetelmiä.

Kovettumisaika määriteltiin British Standard'in 25 5199:1975 mukaan (määritelmä hartsipohjäisille hammastäyte- aineille), kappale 6.4. Kovettuminen saatiin aikaan altistamalla kokeiltava näyte pituudeltaan 11 cm, halkaisijaltaan 7 mm optisen valo-ohjaimen päälle. Intensiteetti mitattiin käyttäen laitetta Macam Radiometer nauhan levey-30 dellä 470 mp - 8 mp.

Valolähde oli volframihalogeenilamppu 12 volttia, 50 wattia (Thorn Electrical), jossa oli viritetty heijastin ja kaksivärinen suodatin poistamaan UV-säteily.

Knoop-kovuusluku (KHN) vaihtelevilla kovetussyvyyk-35 sillä määritettiin mittaamalla Knoop-kovuus seosnäytteen pituutta pitkin muotissa, jota oli säteilytetty toisesta 10 75268 päästä yllä mainitulla valolähteellä. Käyttöön otettiin metallimuotti pituudeltaan 10 mm, jossa oli tasainen pinta ja pinnalla 10 mm pitkä, 3 mm leveä ja 1,5 mm syvä ura. Ura täytettiin seoksella, Mylar-kalvo ja sitten metallilevy si-5 joitettiin ja kiinnitettiin seoksen päälle. Seosylimäärä poistettiin uran avoimesta päästä. Sitten yhdistelmää sä-teilytettiin ennalta määritetty aika käyttäen yllä esitettyä valolähdettä optisen valo-ohjaimen pään juuri koskettamatta seosta. Säteilytyksen jälkeen seosta jälkikovetettiin 10 37°C:ssa. Sitten metallilevy ja Mylar-kalvo poistettiin.

Valolähteen teho vakioitiin kullekin määritykselle 900 2 W/m :ksi. Knoop-kovuusluku (KHN) määritettiin käyttämällä Zwick Hardnes-kokeilulaitetta, johon oli sijoitettu Knoop Indentor, 100 g kuorma ja X40 linssi, 0,25 mm välein kove-15 tetun näytteen pituudelta (so. syvyys) urassa. KHN on käytetty kuorma jaettuna alalla, jolle syvennys on heijastunut. Tulokset on ilmoitettu graafisesti KHN syvyyden funktiona .

Esimerkki 1 20 Kondensaatti (35,2 g, 0,1 moolia), joka oli saatu saattamalla 2,2-bis-(4-hydroksifenyyli)propaani ja propy-leenioksidi reagoimaan keskenään moolisuhteessa 1:2 (oksi-propyloitu bisfenoli A), liuotettiin suunnilleen 100 g:aan metyleenikloridia ja saatu liuos lisättiin tipoittain liuok-25 seen, joka sisälsi 33,6 g (0,2 moolia) heksametyleenidi-isosyanaattia 100 g:ssa metyleenidlkloridia typpikaasuilma-kehässä. 4 tippaa dibutyylitinadilauraattia (saatavissa kauppanimellä "Mellite" 12, "Mellite" on rekisteröity tavaramerkki) lisättiin katalysaattoriksi. Seosta sekoitet-30 tiin typpi-ilmakehässä 1 tunnin ajan, jonka jälkeen se kuumennettiin palautusjäähdyttäen 9 tuntia. Sitten seos jäähdytettiin ja liuos, joka sisälsi 29 g (0,2 moolia) hydrok-sipropyylimetakrylaattia 100 g:ssa metyleenidlkloridia, lisättiin, jonka jälkeen seosta kuumennettiin palautusjääh-35 dyttäen 3 tuntia. Hydroksipropyyliesteri sisältää isomeerejä painosuhteessa 2-hydroksipropyyliä (2,6 osaa) 1-metyyli- il 11 75268 2-hydroksietyyliin (1 osa). Vinyyliuretaanin ja metyleeni-kloridin seokseen lisättiin trietyleeniglykolidimetakrylaat-tia riittävästi tuottamaan polymeroituvan aineen, joka sisälsi 50 % painosta vinyyliuretaania ja 50 % painosta tri-5 etyleeniglykolidimetakrylaattia. Metyleenikloridi poistet tiin tislaamalla.

Katalysaattoriseos, joka sisälsi kamferikinonia, orgaanista peroksidia ja dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia esitetysti, valmistettiin liuottamalla aineosat metyleeni-10 kloridiin. Liuos lisättiin polymeroituvaan aineeseen; tämä ja seuraavat askeleet suoritettiin natriumpurkauslampun valossa.

Kamferikinonipitoisuus oli 0,3 %, peroksidia oli 5 % ja dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia oli 0,4 % painosta 15 laskettuna polymeroituvasta aineesta.

Täyteaine lisättiin edellä esitettyyn aineeseen tuottamaan lopullinen seos, joka sisälsi 83 % painosta täyteainetta (bariumalumiinisilikaattia Raysorb T-3000 pinnoitettuna silaanilla A-174, Union Carbide Corporation). Lopullinen 20 juokseva seos tuotettiin sitten poistamalla jäljelle jäänyt metyleenikloridi käyttämällä kaksivalssia työskennellen ympäristön lämpötilassa ja alennetussa paineessa. Seoksen KHN kovettumissyvyyden funktiona arvosteltiin ja tulokset on esitetty seuraavissa kuvioissa 1-6: 25

Kuvio o2-di- Peroksidi Amiini Kovettumis- Jälkikovet- ketoni aika tumisaika _(s)_(h) 1 CQ dilauroyyli- - 30 72 peroksidi 30 2 CQ dilauroyyli- DMAEM 30 48 peroksidi 3 CQ dibentsoyyli- - 30 72 peroksidi*) 4 CQ di-tert.butyyli- DMAEM 30 48 perbentsoaatti 35 5 CQ di-tert.-butyyli- 30 72 sykloheksyyliper-. dikarbonaatti XX ) 6 CQ - DMAEM vaihteleva 24 12 75268 CQ = kamferikinoni DMAEM = dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti ) sisältää 250 ppm (peroksidista) Topanol OC (Imperial Chemical Industries Limited) 2-metyyli-2,6-ditert.-5 butyylifenolia

XX

) vertailutarkoituksiin.

Tulokset osoittavat, että kaikkien keksinnön mukais-teen koostumusten kovettumissyvyys esitettyinä kuvioissa 1-5 on suurempi ja homogeenisempi kuin samalla säteilytys-10 ajalla peroksidia sisältämättömällä seoksella.

Esimerkki 2

Sarja seoksia valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä esittämään katalysaattoriseoksen vaihtelun vaikutusta kovettumisaikaan. Katalysaattoriseokset ja ko-15 vettumisaikatulokset on esitetty seuraavassa taulukossa, jossa aineosaväkevyydet on ilmoitettu paino-% polymeroitu-vasta aineesta. Kovettumisajan mittaaminen käyttämällä edellä kuvattua menetelmää antaa tulokseksi kovettumisnopeuden ja -laadun.

20 _____

Peroksidi CQ DMAEM Κονβί^υγ13-

Kaava % 10 tunnin puoliin- ^ misaika-lämpötila _(fC)___J___ 1,0 - 55x) yr\ 25 - - - - - ei kovettunut - - - 1,0 0,4 17x) X ) dibentsoyyli 2,7 72 - - ei kovettunut ' dibentsoyyli 0,4 72 0,3 - 20 dibentsoyyli 2,7 72 0,5 - 15 30 dibentsoyyli 2,7 72 1,0 - 15 dibentsoyyli 2,7 72 1,0 0,05 10 dibentsoyyli 2,7 72 1,0 0,4 5 dilauroyyli 2,7 63 1,0 - 15 dilauroyyli 5 63 1,0 0,2 10 35 tert.-butyyli 2,4 97 1,0 - 25 perbentsoaatti 2,4 97 1,0 0,2 7 vylllyiiöfiSE: ^?lkarb°' 2,4 44 1,0 - 15 13 75268

Peroksidi CQ DMAEM Kovettumis-

Kaava TL 10 tunnin puoliin- % % aika (s) tumisaika-lämpötila -(°C) -J-- di-tert.-butyyli 2,4 126 1,0 - 40 di-tert.-butyyli 2,4 126 1,0 0,4 20 CQ = kamferikinonl DMAEM * dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti ) esillä olevan keksinnön piirin ulkopuolella vain vertailutarkoi-10 tuksiin

Taulukossa annetut tulokset osoittavat, että seosten kovetturaisaika kasvaa seuraavassa järjestyksessä: pelkkä peroksidi > diketoni + peroksidi > diketoni + peroksidi + amiini ja diketoni yksin > diketoni + peroksidi.

15 Esimerkki 3

Valmistettiin trietyleeniglykodimetakrylaatin (TEGDM) ja Bis-GMA:n ("Nupol" 46-4005 Freeman Chemicals Corporation, Port Washington, Wisconsin, USA) seos paino-suhteessa 1:1 metyleenikloridissä. Joka seoksesta otet-20 tiin kaksi näytettä, yhteen näytteeseen lisättiin kamfe-rikinonia, toiseen näytteeseen lisättiin Michler'in ke-tonia, molemmat lisäykset olivat 1 % TEGDM:n ja Bis-GMA:n kokonaispainosta. Valmistettiin täyteaineliete metyleeni-kloridiin, johon lisättiin dibentsoyyliperoksidia (joka 25 sisälsi 250 ppm "Topanol" OC), metyleenikloridi poistettiin. Annoksia yllä käsiteltyä täyteainetta lisättiin kuhunkin näytteeseen, jolloin täyteainepitoisuus oli 83 % seoksen painosta (pois lukien metyleenikloridin) ja perok-sidipitoisuus oli 5 % TEGDM:n ja Bis-GMA:n kokonaispainosta. 30 Saadut seokset valssattiin jokainen kaksivalssilla alennetussa paineessa metyleenikloridin poistamiseksi.

Seos, joka sisälsi Micheler'in ketonia ja dibentsoyyliperoksidia, kovettui seisoessaan, seos, joka sisälsi kamferikinonia ja dibentsoyyliperoksidia, kovettui vasta 35 säteilytettynä näkyvällä valolla 10 sekunnin ajan.

Esimerkki 4

Valmistettiin seos, joka sisälsi trietyleeniglyko-lidimetakrylaattia (TEGDM) ja "Atlac" 580E (Atlas Chemical Industries NV, Kortenberg, Belgia, joka sisälsi 250 ppm 14 75268 "Topanol" OC) tyydyttämätöntä polyesterihartsia paino-suhteessa 1:1 metyleenikloridiin. Kamferikinonia lisättiin tasolla 1 % TEGDMrn ja "Atlac" 580E:n kokonaispainosta. Täyteaineesta valmistettiin metyleenikloridiliete, johon 5 lisättiin dibentsoyyliperoksidia, sitten metyleenikloridi poistettiin. Annos näin valmistettua täyteainetta lisättiin seokseen, jolloin täyteainepitoisuus oli 83 % seoksen painosta (pois lukien metyleenikloridin) ja peroksidipitoi-suus oli 5 % TEGDM:n ja Bis-GMA:n kokonaispainosta. Saatu 10 seos valssattiin kaksivalssissa alennetussa paineessa metyleenikloridin poistamiseksi. Saadun seoksen näkyvässä valossa kovettumisaika oli 37 sekuntia.

Samanlaisella seoksella, jossa metyylimetakrylaatti korvasi TEGDM:n, oli näkyvässä valossa kovettumisaika 90 15 sekuntia.

Esimerkki 5

Esimerkin 1 menettely toistettiin kovettumissyvyy-den vaihtelun tutkimiseksi eri säteilyttämisajoilla yhdistelmillä, joilla oli samat DMAEM- ja bentsoyyliperoksidipaino-20 pitoisuudet (prosentit alla ovat prosentteja polymeroitu-van aineen painosta).

Kuvio 7 esittää kovettumissyvyyden vaihtelua seoksilla, jotka sisältävät kamferikinonia (1 %), DMEAM ( 1 %) esitettynä jatkuvina viivoina ja kamferikinonia (1 %), bent-25 soyyliperoksidia (1 %) esitettynä katkoviivoina, molemmat kahdella säteilytysajalla, so. 15 sekuntia ja 20 sekuntia.

Kuvio 8 esittää kovettumissyvyysvaihtelun seoksilla, jotka sisältävät kamferikinonia (0,3 %), DMEAM (0,4 %) esitettynä jatkuvina viivoina ja kamferikinonia (0,3 %) ja 3Q bentsoyyliperoksidia (0,4 %) esitettynä katkoviivoina, molemmat kahdella säteilytysajalla, so. 10 sekuntia ja 30 sekuntia.

Molemmissa kuvioissa esitetyt tulokset osoittavat, että esillä olevan keksinnön mukainen O^-diketoni-peroksidi-35 systeemi liittyy nopeampaan kovettumiseen ja suurempaan ko-vettumissyvyyteen.

15 75268

Esimerkki 6

Kolme seosta (a, b ja c) valmistettiin esimerkin 1 menetelmällä, paitsi että kamferikinoni, peroksidi ja mahdollinen amiini olivat seuraavat: 5 a) kamferikinoni 1 % tertiäärinen butyylihydroperoksidi 1 % b) kamferikinoni 1 % tertiäärinen butyylihydroperoksidi 1 % DMAEM 0,2 % 10 c) kamferikinoni 1 % tertiäärinen butyylihydroperoksidi 2,5 % DMAEM 0,2 %

Edellä kuvatulla reometrillä mitatut kovettumisajät olivat: 15 a) 30 sekuntia b) 15 sekuntia c) 15 sekuntia verrattuna kovettumisaikoihin kamferikinonilla yksin 55 sekuntia ja kamferikinoni/DMAEM:llä 17 sekuntia esi-2Q merkissä 2 yllä.

Esimerkki 7

Valmistettiin kaksi seosta (a ja b) esimerkin 1 menetelmällä paitsi että seos myöskin sisälsi 0,5 % seoksen painosta "Aerosil" R 972 (Degussa, Länsi-Saksa) ja 25 että katalysaattoripitoisuus oli seuraava: a) kamferikinoni 0,3 % DMAEM 0,4 % b) kamferikinoni 0,3 % DMAEM 0,3 % 30 t-butyyliperbentsoaatti 1,5 % jossa katalysaattoriaineosan prosentit perustuvat poly-meroituvaan aineeseen.

Kuvio 9 esittää seosten kovettumissyvyyden vaihtelua (a jatkuvana viivana, b katkoviivana) säteilytysajoil-35 la (a) 20 sekuntia ja (b) 15 sekuntia. Tulokset osoittavat, että kovettumissyvyys ja kovuus, jotka liittyvät keksinnön katalysaattoriin ovat suuremmat kuin o6-diketoni-orgaaninen 75268 16 amiini-systeemillä.

Esimerkki 8

Esimerkin 7 seosten pintakovuuden vaihtelua tutkittiin kovettumisaika-alueella käyttäen valolähdettä intensiteetil-5 tään 970 wattia/m mitattuna 470 myi: 11a. Pintakovuus mitattiin näytteistä, kun niitä oli vanhennettu vedessä 37°C:ssa 24 tunnin ajan säteilytyksen (sekunteja) jälkeen. Tulokset on esitetty kuviossa 11, jossa osoitetaan, että keksinnön mukainen koostumus (b) saavuttaa maksimipintakovuutensa ly-10 hyemmillä säteilytysjaksoilla kuin seos (a), jossa on otrdi-ketoni- ja orgaaninen amiinikatalysaattorisysteemi.

Esimerkki 9

Esimerkin 1 mukaan valmistetun kahden seoksen (a ja b) mekaaniset ominaisuudet määritettiin vaihtelevina aikoina ko- 15 vettumisesta. Kovettuminen saatiin aikaan säteilyttämällä (a) 20 sekunnin ajan ja (b) 15 sekunnin ajan käyttäen valon 2 intensiteettiä 1000 wattia/m mitattuna 470 myi:11a.

a) kamferikinoni 0,3 % DMAEM 0,4 % 20 b) kamferikinoni 0,3 % DMAEM 0,3 % t-butyyliperbentsoaatti 1,5 % jossa katalysaattoriaineosaprosentit perustuvat polymeroitu-valle aineelle.

25 Mekaanisten ominaisuuksien arvot 1/2 tuntia, 1 tunti ja 24 tuntia kovettumisen jälkeen on esitetty seuraavassa taulukossa:

Puristus- 1/2 tuntia 26,1 - 4,27 279,4 - 7,73 lujuus 1 tunti 270,0 - 8,73 310,1 - 9,24 30 (N/mm2) 24 tuntia 308,2 - 7,41 317,8 - 6,08

Diametraali- 1/2 tuntia 38,4 - 2,06 51,6 - 0,63 nen lujuus 1 tunti 43,3 - 3,87 55,5 - 1,52 (N/mm2) 24 tuntia 52,9 - 3,97 57,9 - 1,10

Taivutus- 1/2 tuntia 108,2 - 6,48 144,8 - 10,60 35 lujuus 1 tunti 119,3 - 7,76 161,8 ± 12,16 (N/mm2) 24 tuntia 152,6 - 7,63 154,0 - 13,13

Kimmo- 1/2 tuntia 9,46 - 0,63 15,51 - 1,28 kerroin 1 tunti 12,27 - 0,89 16,01 ± 0,54 (GPa) 24 tuntia 13,71 - 0,39 14,99 - 0,77

II

17 75268

Tulokset osoittavat, että keksinnön mukaiset koostumukset saavuttavat suurimman mekaanisen ominai-suutensa aikaisemmin ja että maksimi on suurempi kuin seoksilla, joissa on pelkkä kamferikinoni/orgaaninen 5 amiini katalysaattorina.

Mekaaniset ominaisuudet määritettiin Howden Testing-laitteella tyyppi EU 5 BS seuraavasti: 1. Taivutuslujuus ja kimmokerroin. Kun näytteitä oli pidetty upotettuina ioninvaihtoveteen 24 tunnin ajan (pait- 10 si esimerkki 1) 37°C:ssa, ne kuivattiin silkkipaperilla ja niiden annettiin tasaantua huoneen lämpötilassa 10 minuutin ajan. Karkeat reunat näytteistä hiottiin huolellisesti käyttäen sroirgelikangasta aste 0. Kunkin näytteen poikki-leikkausulottuvuudet määritettiin käyttäen mikrometriä.

15 Kolmen pisteen taivutuskoe suoritettiin sitten kullekin näytteelle käyttäen 200N kuormakennoa ja ristipäänopeutta 1,0 + 0,05 mm/minuutti. Kuorma murtumakohdassa merkittiin muistiin ja taivutuslujuus (FS) laskettiin seuraavan kaavan mukaan: 20 FS = — N/mm2 2bd2 jossa P on kuorma murtumassa (N) L on tukien välinen etäisyys (mm 0,01 mm:n tarkkuudella) 25 h on näytteen leveys (mm 0,01 mm:n tarkkuudella) d on näytteen syvyys (mm 0,01 mm:n tarkkuudella)

Kimmokerroin (FM) laskettiin seuraavan kaavan mukaan: pll3 30 FM = =—=- GPa 4bd3y jossa L, b ja d ovat yllä määritellyt, y on säteen jouston keskipiste (mm) kokeilukoneessa ja P^ on kuormajouston lineaariselle osalle kohdistuva kuorma vastaten joustoa y.

35 2. Puristuslujuus. Kun näytteet olivat olleet upo tettuina ioninvaihtoveteen 24 tunnin ajan 37°C:ssa, ne kui- 18 75268 vattiin silkkipaperilla ja niiden annettiin tasaantua huoneen lämpötilassa 10 minuutin ajan. Halkaisija mitattiin mikrometrillä, kukin näyte sijoitettiin pystyasentoon kokeilukoneen kahden yhdensuuntaisen tasolaa-5 tan väliin ja puristusta suoritettiin murtumiseen. Kuorma murtumisessa (P mitattuna Newtoneissa) merkittiin muistiin ja puristuslujuus (CS) laskettiin kaavan mukaan: CS = —- N/mm2 2 10 11 r jossa r on näytteen poikkileikkauksen säde (mitattuna mm:nä 0,01 mm:n tarkkuudella).

3. Diametraalinen vetolujuus. Kun näytteitä oli upotettu veteen 24 tunnin ajan 37°C:ssa, ne kuivattiin 15 silkkipaperilla ja niiden annettiin tasaantua huoneen lämpötilassa 10 minuutin ajan. Kunkin näytteen pituus ja halkaisija mitattiin mikrometriä käyttäen. Kukin näyte sijoitettiin sivulleen kokeilukoneen kahden yhdensuuntaisen tasolaatan väliin ja sitä puristettiin 1,0 + 0,05 2Q mm/min, kuorma murtumisessa (T mitattuna Newtoneissa) merkittiin muistiin ja diametraalinen vetolujuus (TS) laskettiin kaavan mukaan: 2T 7 TS = —- N/mm

25 Ή* DL

jossa D ja L ovat näytteen halkaisija ja pituus vastaavasti (mitattuna mm:nä 0,01 mm:n tarkkuudella).

Arvosteltaessa kutakin ominaisuutta yllä otettiin keskiarvo 12 näytteen tuloksista ja jokainen alle 15 %:n 30 päähän keskiarvosta jäänyt arvo poistettiin. Jäljelle jääneiden näytteiden keskiarvo merkittiin muistiin stan-dardipoikkeamin. Kokeet toistettiin, mikäli useampia kuin 3 näytettä poistettiin.

Esimerkki 10 35 Valmistettiin kaksi seosta (a ja b) esimerkin 1 mene telmän mukaan paitsi, että katalysaattorin sisältö oli seuraa va : 75268 19 a) kamferikinoni 0,5 % bentsoyyliperoksidi 2,5 % "Topanol" OC 0,025 % b) kamferikinoni 0,5 % 5 t-butyyliperbentsoaatti 2,4 % "Topanol" OC 0,025 % joissa katalysaattoriaineosien prosentit perustuvat poly-meroituvalle aineelle.

Alunperin juoksevien seosten näytteitä säilytettiin 10 ympäröivässä lämpötilassa valottomasti ja ilmattomasti.Neljän kuukauden kuluttua seos (a) oli tullut paljon sitkeämmäksi ja lakannut olemasta juokseva, kun taas seoksen (b) viskosi-teettiominaisuudet olivat oleellisesti muuttumattomat 12 kuukauden kuluttua.

Claims

20 7 5 2 6 8

1. Näkyvässä valossa kovettuva juokseva hammas-koostumus, joka sisältää vähintään yhtä polymeroituvaa 5 akryylihapon tai metakryylihapon esteriä, 40 % - 90 % koostumuksen painosta vähintään yhtä hienojakoista täyteainetta ja näkyvälle valolle herkkää katalysaattoria, joka sisältää vähintään yhtä orgaanista peroksidia, jonka kymmenen tunnin puoliintumisaikalämpötila on alle 10 150°C ja jolla on kaava R-O-O-R, jossa ryhmät R voivat olla samat eri erilaiset ja ovat vety, alkyyli-, aryy- li- tai asyyliryhmiä, jolloin enintään yksi ryhmistä R on vety, tunnettu siitä, että katalysaattori lisäksi käsittää kamferikinonia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kamferikinonin väkevyys on välillä 0,01-2 % polymeroituvan aineen painosta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että orgaanisen peroksi- 20 din väkevyys on välillä 0,1-20 % polymeroituvan aineen painosta.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että orgaaninen pe-roksidi on tertiäärinen butyyliperbentsoaatti.

5. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaisen koostumuksen kovettamiseksi, tunnettu siitä, että koostumusta säteilytetään näkyvällä valolla, jonka aallonpituus on alueella 400-500 mp.

6. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksista 1-4 30 mukaisen koostumuksen tuottamiseksi, tunnettu siitä, että aineosat sekoitetaan valoherkän katalysaattorin lisäyksen jälkeen suljettuna pois näkyvästä valosta, jonka aallonpituus on alueella 400-500 mp.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaisen tai 35 patenttivaatimuksen 6 mukaisella menetelmällä tuotetun näkyvässä valossa kovettuvan hammaskoostumuksen käyttö hampaiden täytemateriaalina. 75268