DK158769B - Flydende dentalmateriale, fremgangsmaade til dets haerdning, fremgangsmaade til dets fremstilling og anvendelse af det som dentalt fyldstof - Google Patents

Description

DK 158769 B

Den foreliggende opfindelse angår et flydende dentalmateriale, der hærder i synligt lys, og som omfatter mindst en polyme-riserbar ester af acrylsyre eller methacrylsyre, mindst et findelt fyldstof i en mængde på 40 - 90 vægt% af materialet, 5 og en katalysator, der er følsom for synligt lys og omfatter mindst et organisk peroxid med en ti timers halveringstidstemperatur under 150°C og med formlen R-O-O-R, hvor grupperne R kan være ens eller forskellige og er hydrogen, alkyl-, aryl- eller acylgrupper, idet højst én af grupperne R er 10 hydrogen.

Mange polymeriserbare materialer har været anvendt til dentalformål. Eksempler på materialer indbefatter polyurethaner, monomere og polymere aerylater og methacrylater, polyamider, epoxyforbindelser og polystyrener. Mange anvendelser har 15 været tilsigtet, såsom fyldninger, kroner, protesegrundlag, belægninger, forseglingsmidler og cementer. Til nogle af disse anvendelser har det været foreslået at tilsætte uorganiske fyldstoffer for at give ønsket pigmentering og/eller styrke.

20 Foretrukne polymeriserbare materialer, der anvendes til tandfyldningsmaterialer, indbefatter reaktionsproduktet af bis-phenol A og glycidylmethacrylat, sommetider kaldet bis-GMA, som beskrevet i amerikansk patent nr. 3.066.112, og vinyl= urethanforpolymer såsom de, der er beskrevet i britisk patent 25 nr. 1.352.063. Disse ethylenisk umættede materialer polymeri-seres in situ under anvendelse af en sædvanlig redox (f.eks. aminperoxid)katalysator eller ultraviolet eller fortrinsvis synligt lys som katalysatorsystem såsom det, der er beskrevet i britisk patent nr. 1.408.265. Materialet kan indeholde op 30 til ca. 90 vægt% af et indifferent uorganisk fyldstof, som beskrevet i f.eks. britiske patenter nr. 1.465.897, 1.488.403, 1.498.421, amerikanske patenter nr. 3.629.187 og 3.709.866, tyske offentliggørelsesskrifter nr. 2.419.887 og 2.816.823 samt europæisk patentoffentliggørelse nr. 0.013.491. Det er vigtigt, når en tand fyldes, at fyldningen, der hærder i syn-

DK 158769 B

2 ligt lys, hærder hurtigt under udsættelse for synligt lys, og at hærdningen er i det væsentlige homogen gennem hele rumfanget af fyldningen. Tandlægen kan så være sikker på, at fyldningen er tilfredsstillende, og patienten kan straks efter be-5 handlingen anvende tænderne uden at vente på, at fyldningen hærder.

Det har nu overraskende vist sig, at dybden af hærdning af et dentalmateriale, som hærder i synligt lys, forøges, og at hærdningen er mere homogen end hos hidtil beskrevne materia-10 ler, hvis katalysatorsystemet tillige omfatter kamferkinon.

Ifølge opfindelsen er det flydende dentalmateriale derfor ejendommeligtved, at katalysatoren yderligere omfatter kamferkinon.

Dentalmaterialet ifølge opfindelsen kan anvendes til mange 15 dentalformål, som f.eks. fyldmaterialer, ortodontiske cementer og reparationsmaterialer. Materialet kan være pigmenteret efter behov for at passe til farven af en tand og/eller nabotænder.

Materialet ifølge opfindelsen er flydende, d.v.s. pastaagtigt 20 og ikke pulverformet eller smuldrende ved omgivelsernes temperatur, således at det i uhærdet tilstand kan formgives i en sammenhængende masse og bevare denne form uden at strømme væsentligt. Disse egenskaber gør det muligt, at materialet kan indsættes i et hul eller formes på en tand i overkæben uden de-25 formation før hærdning. I de foreliggende materialer har det polymeriserbare materiale derfor en viskositet, således at dentalmaterialet, der indeholder 40 (fortrinsvis 60%) til 90 vægt% partikelformet fyldstof, vil have den nødvendige flydende pastaagtige konsistens.

30 Materialet kan indeholde en blanding af polymeriserbare ethyle-nisk umættede materialer. Hvis et eller flere af disse materialer er fast eller halvfast, skal et eller flere andre indgående polymeriserbare materialer være flydende ved omgivel-

DK 158769B

3 sernes temperatur for at bibringe materialet pastaagtig konsistens. Hvis det ønskes, kan alle de polymeriserbare materialer være flydende ved omgivelsernes temperatur. Viskositeten af det polymeriserbare materiale og konsistensen af 5 materialet kan reguleres ved indstilling af blandingen af polymeriserbare materialer.

Det polymeriserbare materiale indbefatter de ovenfor nævnte, men er fortrinsvis flydende ethylenisk umættet materiale såsom en vinylurethan, f.eks. de der er beskrevet i de bri-10 tiske patenter nr. 1.352.063, 1.465.097, 1.498.421 og tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.419.887, eller reaktionsproduktet af en diol såsom glycol,men især en bisphenol med glycidyl= alkacrylat såsom de, der er beskrevet f.eks. i de amerikanske patenter nr. 3.066.112 og 4.131.729 15

Et foretrukket reaktionsprodukt af et glycidylalkacrylat og en diol har formlen / CHo OH Γ "\\ CH- ( I 3 I // νΛ i 3 V \=JJ K- 20 Foretrukne vinylurethaner beskrevet i de førnævnte britiske patenter og tysk offentliggørelsesskrift er reaktionsproduktet af en urethanforpolymer og en ester af acrylsyre eller metha= crylsyre med en hydroxyalkanol med mindst 2 kulstofatomer, og urethanforpolymeren er reaktionsproduktet af et diisocya= 25 nat med strukturen OCN-R^-NCO og en diol med strukturen 2 i 2 HO-R -OH, hvor R er en divalent hydrocarbylgruppe, og R er resten af et kondensat af et alkylenoxid med en organisk for-

DK 158769 B

4 bindelse indeholdende to phenolgrupper eller alkoholgrupper.

Andre egnede vinylurethaner indbefatter de, der fremstilles ved reaktion af alkyl og aryl, fortrinsvis alkyl, diisocy= anater med hydroxyalkylacrylater og alkacrylater såsom de, 5 der er beskrevet i britiske patenter nr. 1.401.805, 1.428.672 og 1.430.303t

Flydende ethylenisk umættede monomere (hvis polymere skal være vanduopløselige), der er egnede som polymeriserbare mate-10 rialer, indbefatter vinylmonomere, f.eks. vinylestere såsom n-hexyl, cyklohexyl og tetrahydrofurfurylacrylater og metha= crylater. De monomere skal have lav toksicitet og flygtighed.

Polyfunktionelle monomere er også egnede som polymeriserbare vinylmonomere, d.v.s. monomere indeholdende to eller flere 15 vinylgrupper. Egnede monomere indbefatter f.eks. glycol, di= methacrylater, diallylphthalat og triallylcyanurat.

Et foretrukket polymeriserbart materiale omfatter en blanding af vinylurethan eller glycidylalkacrylat og 25 - 150 vægt% vinylurethan eller glycidylalkacrylat af mindst én polyfunk-20 tionel monomer beskrevet i det foregående.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til hærdning af dentalmaterialet, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved bestråling af materialet med synligt lys, der har en bølgelængde i intervallet 400 ταμ - 500 rtyi.

25 Ketoner, der er egnede til brug i materialerne ifølge opfindelsen, udviser også nogen fotosensitiv katalytisk virkning i sig selv uden tilstedeværelsen af organisk peroxid. Denne aktivitet af ketonen fremmes ved tilsætning af en organisk

DK 158769B

5 atnin som beskrevet i førnævnte britiske patent nr. 1.408.265. Følgelig vælges de foreliggende ketoner blandt fluorenon og α-diketoner og deres derivater, som i blanding med en lignende mængde organisk amin, der er i stand til at reducere ketonen, 5 når sidstnævnte er i en anslået tilstand, men i fravær af organisk peroxid, katalyserer hærdning af et ethylenisk umættet materiale. Bevis på hærdning kan bekvemt fås ved at undersøge ændringen i viskositet af en blanding af det ethylenisk umættede materiale indeholdende ketonen og organisk amin, 10 hver i en mængde på 1 vægt%, beregnet på ethylenisk umættet materiale, idet der anvendes et oscillerende rheometer, prøver med en tykkelse på 2 mm, medens blandingen bestråles med lys, der har en bølgelængde i intervallet 400 - 500 my. En sådan undersøgelse kan udføres ved anvendelse af den metode, 15 der er beskrevet i britisk Standard 5199:1975, afsnit 6,4, forudsat at der sørges for, at synligt lys kan rettes mod blandingen. Fortrinsvis har ketonen en hærdetid mindre end 2 15 minutter ved en bestrålingsmængde på 1.000 w/m , målt ved 4- 470 my, båndbredde -8 my, f.eks. under anvendelse af et Macam 20 radiometer (Macam Photometries Ltd., Edinburgh, Skotland).

Diketoner har formlen A - C - C - A, ti ti O o hvor grupperne A, der kan være ens eller forskellige, er hydro= 25 carbyl eller substituerede hydrocarbylgrupper, og hvor grupperne A yderligere kan være sammenbundne med en divalent binding eller med en divalent hydrocarbyl- eller substitueret hydrocarbylgruppe, eller hvori grupperne A tilsammen kan danne et kondenseret aromatisk ringsystem. Fortrinsvis er grupper-30 ne A de samme.

Grupperne A kan være alifatiske eller aromatiske. Med udtrykket alifatisk inkluderes cykloalifatiske grupper og alifatiske

DK 158769 B

6 grupper, som bærer aromatiske substituenter, d.v.s. aralkyl-grupper. Med udtrykket aromatisk gruppe indbefattes på lignende måde grupper, som bærer alkylsubstituenter, d.v.s. alkarylgrupper. Med udtrykket aromatiske grupper inklude-5 res heterocykliske grupper.

Den aromatiske gruppe kan være en benzenoid aromatisk gruppe, f.eks. phenylgruppen, eller den kan være en ikke-benz-enoid cyklisk gruppe, der er kendt for at have egenskaberne af en benzenoid aromatisk gruppe.

10 Grupperne A kan, især når de er aromatiske, bære andre substituerende grupper end hydrocarbyl, f.eks. halogen eller alk= oxy. Andre substituenter end hydrocarbyl kan resultere i hæmning af polymerisation af ethylenisk umættede materialer, og hvis a-diketonen indeholder sådanne substituenter, kendes 15 den fortrinsvis ikke i det fotopolymeriserbare materiale i en sådan koncentration, at den resulterer i væsentlig hæmning af polymerisation af det ethylenisk umættede materiale i dentalmaterialet .

Grupperne A kan yderligere være sammenbundne med en direkte 20 binding eller med en divalent gruppe, f.eks. en divalent hydrocarbylgruppe, d.v.s., at foruden bindingen gennem gruppen -C-C- /

II II

o o 25 kan grupperne A yderligere være sammenbundne til dannelse af et cyklisk ringsystem. Når grupperne A er aromatiske, kan α-diketonen f.eks. have strukturen <Y,m / \

Ph - C - C - Ph, II ti o o

DK 158769 B

7 hvor Ph er en phenylengruppe, Y er =CH2 eller et derivat deraf, hvori det ene eller begge hydrogenatomer er erstattet med en hydrocarbylgruppe, og m er 0, 1 eller 2. Fortrinsvis er gruppen Y bundet til de aromatiske grupper i orthostillin-5 ger til gruppen -C-C-.

II IV

o o

Grupperne A tilsammen kan danne et kondenseret aromatisk ringsystem.

10 I almindelighed kan α-diketoner anslås af stråling i det synlige område af spektret, d.v.s. med lys, der har en bølgelængde større end 400 my, f.eks. i bølgelængdeintervallet 400 πιμ -500 my. Til den foreliggende opfindelse skal α-diketonen have lav flygtighed for at formindske lugt og variation i kon-15 centration. Egnede α-diketoner indbefatter benzil, hvori begge grupperne A er phenyl, α-diketoner, hvori begge grupperne A er kondenserede aromatiske, f.eks. α-naphthil og 3~naph= thil, og α-diketoner, hvori grupperne A er alkarylgrupper, f.eks. p-tolil. Som et eksempel på en egnet α-diketon, hvori 20 grupperne A er ikke-benzenoide aromatiske, kan nævnes furil, f.eks. 2:2'-furil. Derivater af α-diketonen, hvori grupperne A bærer ikke-hydrocarbylgrupper som f.eks. p,p*-dialkoxyben= zil, f.eks. p,p'-dimethoxybenzil eller p,p'-dihalogenbenzil, f.eks. p,p'-dichlorbenzil eller p-nitrobenzil, kan inkorporeres.

25 Grupperne A kan være sammenbundne med en direkte binding eller me en divalent hydrocarbylgruppe til dannelse af et cyklisk ringsystem. Hvor grupperne A er alifatiske, kan α-diketonen f.eks. være campherquinon.

Et eksempel på en α-diketon, som har strukturen I, er phenan= 30 thraquinon, hvori de aromatiske grupper A er bundne af en direkte binding ortho til gruppen 8

DK 158769B

-C-C- .

ti It o o

Egnede derivater indbefatter 2-brom-, 2-nitro-, 4-nitro-, 3-chlor-, 2,7-dinitro-, l-methyl-7-isopropylphenanthraquinon.

α-diketonen kan være acenaphthenquinon, hvori grupperne A tilsammen danner et kondenseret aromatisk ringsystem.

5 Den foreliggende keton kan også være fluorenon og dens derivater som f.eks. lavere alkyl (Cl-6), halogen, nitro, carbox= ylsyre og estere deraf, især i 2- og 4-stillingerne.

Ketonen kan f.eks. forefindes i materialet i en koncentration i intervallet 0,01 - 2 vægt% af det polymeriserbare materiale 10 i dentalmaterialet, selv om koncentrationer uden for dette interval kan anvendes, hvis det ønskes. Hensigtsmæssigt findes ketonen i en koncentration på 0,1 - 1% og fortrinsvis fra 0,5 til 1 vægt% af det ethylenisk umættede materiale i dentalmaterialet. Ketonen skal være opløselig i det polymeriserba-15 re materiale, og de ovennævnte koncentrationer refererer til opløsningskoncentration.

De organiske peroxider, der er egnede til brug i de foreliggende materialer, ér dem, der har formlen R - O - O - R, 20 hvori grupperne R, der kan være ens eller forskellige, er hy= drogen-, alkyl-, aryl- eller acylgrupper, idet ikke mere end én af grupperne R er hydrogen. Udtrykket acyl betyder grupper med formlen R3 - CO - / 3 25 hvor R er en alkyl-,aryl-, alkyloxy- eller aryloxygruppe. Udtrykkene alkyl og aryl har de betydninger, der er nævnt i det foregående for grupperne A, og indbefatter substitueret alkyl og aryl.

DK 158769 B

9

Eksempler på organiske peroxider, der er egnede til brug i materialet ifølge opfindelsen, indbefatter diacetylperoxid, dibenzoylperoxid, di-tert.-butylperoxid, dilauroylperoxid, tert.butylperbenzoat, di-tert.butylcyklohexylperdicarbonat.

5 Det organiske peroxid kan f.eks. findes i materialet i intervallet fra 0,1 til 20 vægt% af det polymeriserbare materiale i dentalmaterialet, selv om koncentrationer uden for dette interval kan anvendes, hvis det ønskes.

Reaktionsdygtigheden af et peroxid måles ofte ved en 10 timers 10 halveringstidstemperatur, d.v.s. at i løbet af 10 timer ved den temperatur er halvdelen af oxygenet blevet gjort tilgængeligt. Peroxiderne i de foreliggende materialer har fortrinsvis 10 timers halveringstidstemperatur på mindre end 150°C, fortrinsvis mindre end 100°C.

15 Hastigheden, hvormed materialet ifølge opfindelsen hærder under indflydelse af synligt lys, kan forøges ved inkorporering i materialet af et reduktionsmiddel, som er i stand til at reducere ketonen, når denne er i en anslået tilstand.

Sådanne reduktionsmidler er beskrevet f.eks. i tysk offentlig- 20 gørelsesskrift 2.251.048 og er fortrinsvis organiske aminer 4 4 med formlen R hvor grupperne R , der kan være ens eller forskellige, er hydrogenatomer, hydrocarbylgrupper, substitu- 4 erede hydrocarbylgrupper eller grupper, hvori to enheder R sammen med nitrogenatomet danner et cyklisk ringsystem, idet - _ 4 25 ikke mere end to af enhederne R er hydrogenatomer, og hvor 4 4 R er er bundet direkte til en aromatisk gruppe R , idet 4 ' mindst én af de andre enheder R har en — C — gruppe bundet

til nitrogenatomet. H

Reduktionsmidlet findes fortrinsvis i materialet i en koncen-30 tration i intervallet 0,01 - 2 vægt% af det polymeriserbare materiale, men koncentrationer uden for dette interval kan 10

DK 158769B

anvendes, hvis det ønskes. Som beskrevet i det foregående er en fordel ved de foreliggende materialer imidlertid/ at de kan anvendes fra en enkelt beholder af en tandlæge. Tilstedeværelsen af et reduktionsmiddel sammen med et organisk 5 peroxid kan føre til for hurtig hærdning, der ikke er igangsat af synligt lys, og derved reducere lagerholdbarheden af materialet. I foretrukne materialer findes der imidlertid et reduktionsmiddel i kombination med et egnet organisk per= oxid for at give forbedret dybde af hærdningen sammen med ac-10 ceptabel lagerholdbarhed.

Som nævnt i det foregående indeholder de foreliggende materialer 40 - 90 vægt% partikelformet fyldstof. Det foretrækkes, at mindst 50% af partiklerne har en maksimumdimension, der ikke er større end 500 mikron. Herved forstås, at maksimum.-15 dimensionen af partiklerne i nogen retning ikke skal være større end 500 mikron. Hvor fyldstoffet er i form af kugler, skal således mindst 50% af kuglerne have en diameter, der ikke er større end 500 mikron. Hvor fyldstoffet er i form af fibre, skal mindst 50% af fibrene have en længde, der ikke er større 20 end 500 mikron. Fortrinsvis har i hovedsagen alle partiklerne i fyldstoffet en maksimumdimension, der ikke er større end 500 mikron.

Den foretrukne maksimumdimension af partiklerne i fyldstoffet bestemmes af fyldstoffets form. Hvor fyldstoffet er i form 25 af fibre, er maksimumdimensionen af fibrene således fortrinsvis ikke større end 100 mikron. Hvor, på den anden side, fyldstoffet er i form af kugler, små plader eller er uregelmæssigt formet, er maksimumdimensionen af partiklerne i fyldstoffet fortrinsvis ikke større end 300 mikron og fortrinsvis 30 i intervallet fra 1 til 100 mikron.

For at der kan fremstilles en hård tandfyldning ved hærdning af materialet, er det ønskeligt, at fyldstoffets partikler har en Knoop hårdhed på mindst 100. Jo større hårdheden af

DK 158769 B

11 partiklerne i fyldstoffet i materialet er, des større er i almindelighed hårdheden af tandfyldningen fremstillet ved hærdning af materialet, og af denne grund foretrækkes det, at Knoop hårdheden af fyldstoffet er mindst 300 og fortrins-5 vis mindst 500. I almindelighed haves den nødvendige hårdhed, og især den foretrukne hårdhed, af uorganiske fyldstoffer.

Fyldstoffet kan f.eks. være i form af kugler, små plader, fibre, whiskers, eller det kan være uregelmæssigt formet.

10 Egnede fyldstoffer indbefatter f.eks. apatit, sodaglas, kvarts, silicagel, borsilikatglas, syntetisk safir (aluminium= oxid) og røntgenkontrastfyldstoffer, f.eks. barium- og stron= tiumoxidglasarter.

Blanding af komponenterne kan udføres ved at sammenrøre det 15 polymeriserbare materiale og fyldstoffet. Da det polymeriser-bare materiale kan være viskost og derfor vanskeligt at omrøre med fyldstoffet, således at der opnås tilstrækkelig blanding, kan det polymeriserbare materiale hensigtsmæssigt fortyndes med et egnet fortyndingsmiddel for at reducere viskositeten og 20 derved gøre det muligt lettere at opnå tilstrækkelig blanding af fyldstoffet. Når der er sket blanding, kan fortyndingsmidlet fjernes, f.eks. ved fordampning.

For at der kan fremstilles en tandfyldning, hvori fyldstoffet klæber særligt godt til det hærdede polymeriserbare materiale 25 i flydningen, foretrækkes det meget, at fyldstoffet behandles med et koblingsmiddel, som er i stand til at reagere med både fyldstoffet og det polymeriserbare materiale, før blanding af fyldstof og polymeriserbart materiale finder sted. Koblingsmidlet skal have den virkning at forøge styrken af bindingen 30 mellem fyldstoffet og det hærdede polymeriserbare materiale i fyldningen.

DK 158769 B

12

Egnede koblingsmidler til brug som glas indbefatter silaner, f.eks. γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan, y-aminopropyl= triethoxysilan og γ-glycidoxypropyltrimethoxysilan.

Fyldstofkomponenten i det foreliggende materiale kan omfatte 5 en blanding af fyldstoffer for at give en tandfyldning eller kunstig tand, der har et optimalt udvalg af fysiske egenskaber, f.eks. trykstyrke og slidresistens. . Til dette formål omfatter en foretrukken fyldstofblanding 5 - 55%, fortrinsvis 2 - 25%, af mindst ét fyldstof, der har en gennemsnitsparti-10 kelstørrelse mindre end 0,5 pm i den længste dimension, og resten af fyldstoffet har en gennemsnitspartikelstørrelse på mere end 0,5 μη i den længste dimension. De ovennævnte procenter er rumfangsbrøker af fyldstoffet i blandingen af fyldstof og polymeriserbart materiale.

15 Dentalmaterialet ifølge opfindelsen pakkes fortrinsvis i en enkelt beholder (f.eks. med en kapacitet på 10 g), for at lette håndteringen i klinikken og nedsætte risikoen for utilsigtet hærdning, f.eks. på grund af vildfarende lys. Hvor katalysatoren indeholder en amin, kan det foreliggende mate-20 riale dog, hvis det ønskes, pakkes i to beholdere, den ene indeholdende peroxid og den anden aminen, sammen med andre komponenter af blandingen, således at, når indholdet af de to beholdere blandes, f.eks. i en tandlægeklinik, fremstilles materialet ifølge opfindelsen. Imidlertid foretrækkes pak-25 ning i en enkelt beholder.

Til kosmetiske formål kan det foreliggende materiale have et farvet eller naturligt tandudseende, og det foreliggende materiale kan derfor indeholde små mængder pigmenter, opale-scerende midler og lignende. Materialet kan også indeholde 30 små mængder af andre materialer såsom antioxidanter og stabiliseringsmidler, forudsat at de ikke har nogen væsentlig indvirkning på hærdningen.

DK 158769 B

13

Det foretrækkes, at overfladen af tanden renses før påføring af materialet. Tanden kan renses, f.eks. ved slibning med et roterende hjul eller en børste eller ved ætsning under anvendelse af f.eks. vandig phosphorsyre. Til mere indviklede 5 huller vil ætsning og skråskæring af emaljekanter forbedre tilbageholdelsen og den anatomiske form af reparationen. Dentalmaterialet kan påføres på tanden, f.eks. som en fyldning i et hul i tanden, og det polymeriserbare materiale polymeriseres så, således at dentalmaterialet formes til et 10 hårdt materiale. Anvendt som tandfyldningsmateriale foretrækkes det, at der først påføres en foring i hullet. Foringen kan være enhver, der normalt anvendes inden for tandfyldningsteknikken, såsom polycarboxylat og cementer af en vandig opslæmning af calciumhydroxid. Egnede foringscementer 15 er beskrevet i Journal of Dentistry, bind 6 nr. 2, 1979, side 117 - 125. I almindelighed foretrækkes det at undgå foringer såsom zinkoxid-eugenol-foringer, der kan genere hærdningen af materialet.

Fordi den fotosensitive katalysator gør det polymeriserbare 20 materiale og den monomere følsomme for lys i det synlige område 400 ταμ - 500 mju, fremstilles materialet ifølge opfindelsen ved, at komponenterne blandes efter tilsætning af den fotosensitive katalysator i fravær af synligt lys, der har bølgelængdeintervallet 400 ταμ - 500 ιημ# Mest be-25 kvemt kan fremstillingen udføres ved anvendelse af lys uden for dette interval, f.eks. under det lys, der udsendes af elektriske udladningslamper med natriumdamp.

Opfindelsen illustreres nærmere under henvisning til følgende eksempler.

30 i eksemplerne blev anvendt følgende prøvemetoder: Hærdetiden blev bestemt ifølge britisk Standard 5199:1975 (specifikation for tandfyldningsmaterialer på harpiksbasis), afsnit 6,4. Hærdningen blev udført ved at eksponere den

DK 158769 B

14 undersøgte prøve for enden af en optisk lysleder med en længde på 11 cm og en diameter på 7 mm. Intensiteten blev målt under anvendelse af et Macam radiometer ved 470 my båndbredde - 8 my.

5 Lyskilden var en wolfram halogenlampe, 12 volt, 50 W (Thorn Electrical) med tunet reflektor og et dikroisk filter for at fjerne UV-stråling.

Knoop hårdhedstallet (KHN) i varierende hærdedybder blev bestemt ved at måle Knoop hårdheden langs en materialeprøve i en 10 form, som var blevet bestrålet i den ene ende med ovennævnte lyskilde. Der blev tilvejebragt en metalform, 10 mm lang med en flad overflade og en fure, der vår 10 mm lang, 3 mm bred og 1,5 mm dyb, langs overfladen. Furen blev fyldt med materialet. Mylar film og derefter en metalplade blev anbragt på og 15 indspændt oven på materialet. Overskud af materialet blev fjernet fra den åbne ende af furen. Det sammensatte materiale blev så bestrålet i en forudbestemt tid under anvendelse af ovennævnte lyskilde på en sådan måde, at enden af den optiske lysleder ikke helt berørte materialet. Efter bestrålingen blev 20 materialet efterhærdet ved 37°C. Metalpladen og Mylar filmen blev så fjernet. Ydelsen af lyskilden blev standardiseret for 2 hver bestemmelse til 900 w/m . Knoop hårdhedstallet (KHN) blev bestemt ved anvendelse af et Zwick hårdhedsprøveapparat udstyret med en Knoop indentor, en 100 g belastning og en X40 25 linse med mellemrum på 0,25 mm langs længden af den hærdede prøve (d.v.s. dybden) i furen. KHN er den påførte belastning divideret med det projicerede indtrykningsområde. Resultaterne er udtrykt grafisk som KHN som funktion af dybden.

EKSEMPEL 1.

30 Kondensat (35,2 g, 0,1 mol) fremkommet ved reaktion af 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan og propylenoxid i et molforhold på 1:2 (oxypropyleret bisphenol A) blev opløst i ca. 100 g me= thylendichlorid, og den fremkomne opløsning blev sat dråbe-

DK 158769 B

15 vis til en opløsning af 33,6 g (0,2 mol) hexamethylendiiso= cyanat i 100 g methylendichlorid under en atmosfære af nitrogengas. 4 dråber dibutyltindilaurat (der kan fås som "Mellite"12; "Mellite" er et registreret varemærke) blev 5 tilsat som katalysator. Blandingen blev omrørt under nitro= gen i 1 time, hvorefter den blev opvarmet under tilbagesvaling i 9 timer. Blandingen blev så afkølet, og en opløsning af 29 g (0,2 mol) hydroxypropylmethacrylat i 100 g me= thylendichlorid blev tilsat, hvorefter blandingen blev op-10 varmet under tilbagesvaling i 3 timer. Hydroxypropylesteren omfattede isomere i vægtforholdet 2-hydroxypropyl (2,6 dele) til l-methyl-2-hydroxyethyl (1 del). Til blandingen af vinyl= urethan og methylenchlorid blev sat triethylenglycoldimetha= crylat i en mængde, der var tilstrækkelig til at give polyme-15 riserbart materiale indeholdende 50 vægt% vinylurethan og 50 vægt% triethylenglycoldimethacrylat. Methylenchloridet blev fjernet ved destillation.

Katalysatorblanding omfattende campherquinon, organisk per= oxid og dimethylaminoethylmethacrylat som anført blev frem-20 stillet ved at opløse komponenterne i methylenchlorid. Opløsningen blev sat til det polymeriserbare materiale. Dette og de følgende trin blev udført under natriumudladningslys.

Campherquinonmængden var 0,3 vægti, peroxidet 5 vægt% og dimethylaminoethylmethacrylatet 0,4 vægti, beregnet på poly-25 meriserbart materiale.

Fyldstof blev sat til det foregående materiale til fremstilling af et endeligt dentalmateriale indeholdende 83 vægti fyldstof (bariumaluminiumsilikat, Raysorb T-3000, overtrukket med Silan A-174, Union Carbide Corporation). Det ende-30 lige flydende materiale blev så fremstillet ved at fjerne det resterende methylenchlorid under anvendelse af en tandem valsemølle, der arbejder ved omgivelsernes temperatur under reduceret tryk. Materialerne blev bedømt for KHN versus

DK 158769 B

16 hærdedybde,og resultaterne er vist på fig. 1-6

Efter- Hærdetid hærdetid

Figur a-diketon Per oxid Åmin (s)__(t)_ 5 1 CQ Dilauroyl= - 30 72 peroxid 2 CQ Dilauroyl= DMAEM 30 48 peroxid 3 CQ Dibenzoyl= - 30 72 peroxid x) 10 4 CQ Di-tert.-buty1= DMAEM 30 48 perbenzoat 5 CQ Di-tert.-butyl= - 30 72 cyklohexylper= dicarbonat 6 xx) CQ - DMAEM Varierende 24 15 CQ = campherquinon.

DMAEM = dimethylaminoethylmethacrylat.

x) indeholder 250 ppm (beregnet på peroxid) TONPANOL OC (Imperial Chemical Industries Limited), 4-methyl-2,6-ditertiær butylphenol.

xx) til sammenligningsformål.

20 Resultaterne viser, at hærdedybden af alle materialer ifølge opfindelsen repræsenteret ved fig. 1 - 5 er større og mere homogen end for en lignende bestrålingstid af et materiale, der ikke indeholder noget peroxid (fig. 6).

EKSEMPEL 2.

25 En række materialer blev fremstillet ved fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1 for at vise virkningen på hærdetiden af variation i katalysatorsammensætningen. Katalysatorsammen-sætningen og resultaterne med hensyn til hærdetid er vist i følgende tabel, hvori komponentkoncentrationerne er udtrykt 30 som vægt%, beregnet på polymeriserbart materiale. Måling af

DK 158769 B

17 / hærdetid under anvendelse af den før beskrevne metode giver en vejledning for hastigheden og kvaliteten af hærdningen.

10 timers halveringstid a-^iketon DMAEM Hærdetid 5 Sammensætning _%_Temp. °C % % _(s)_ CQ 1,0 55 x) • - Ingen hærdning x) CQ 1,0 0,4 17 x)

Dibenzoyl 2,7 72 - - Ingen hærdning x) 10 Dibenzoyl 0,4 72 CQ 0,3 - 20

Dibenzoyl 2,7 72 CQ 0,5 - 15

Dibenzoyl 2,7 72 CQ 1,0 - 15

Dibenzoyl 2,7 72 CQ 1,0 0,05 10

Dibenzoyl 2,7 72 CQ 1,0 0,4 5 15 Dilauroyl 2,7 63 CQ 1,0 - 15

Dilauroyl 5 63 CQ 1,0 0,2 10

Tert.butyl= 2,4 97 CQ 1,0 - 25 perbenzoat 2,4 97 CQ 1,0 0,2 7

Di-tert.buty1= cyklohexylper= 2,4 44 CQ 1,0 - 15 20 dicarbonat

Dibenzoyl 2,7 72 BZ 1,0 0,4 70 BZ 1,0 300 x)

Dibenzoyl 5 72 AC 1,0 0,4 85 AC 1,0 - 170 x) 25 Di-tert.butyl 2,4 126 CQ 1,0 - 40

Di-tert.butyl 2,4 126 CQ 1,0 0,4 20 x) uden for opfindelsens rammer og kun til sammenlignings-formål .

CQ = campherquinon.

BZ = benzil.

30 AC = acenaphthequinon.

DMAEM = dimethylaminoethylmethacrylat.

DK 158769 B

18

Resultaterne i tabellen viser, at hærdetiden af materialer vokser i følgende rækkefølge:

Peroxid alene -> diketon + peroxid —>- diketon + peroxid + amin og 5 diketon alene -^ diketon + peroxid.

EKSEMPEL 3.

Der blev fremstillet en blanding af triethylenglycoldimetha= crylat (TEGDM) og bis-GMA ("Nupol" 46-4005, Freeman Chemicals Corporation, Port Washington, Wisconsin, U.S.A») i vægtfor-10 holdet 1:1 i methylenchlorid. Der blev taget to prøver af hver blanding. Til den ene prøve blev der sat campherqui= non·,· og til den anden blev der sat Michler’s keton. Begge tilsætninger var i en mængde på 1% af den samlede vægt af TEGDM og bis-GMA; Der blev fremstillet en opslæmning af 15 fyldstof i methylenchlorid, hvortil der blev sat dibenzoyl= peroxid (indeholdende 250 ppm "Topanol'OC)- Methylenchlo= ridet blev fjernet. Dele af det ovenfor behandlede fyldstof blev sat til hver prøve, idet fyldstofindholdet var 83 vægt% af materialet (eksklusive methylenchlorid), og peroxidindhol-20 det var 5% af den samlede vægt af TEGDM og bis-GMA.

De fremkomne blandinger blev hver formalet på en tovalse-mølle under reduceret tryk for at fjerne methylenchlorid.

Materialet indeholdende Michler's keton og dibenzoylperoxid hærdede ved henstand. Materialet indeholdende campherquinon 25 og dibenzoylperoxid hærdede kun efter bestråling med synligt lys i 10 sekvinder.

DK 158769 B

19 EKSEMPEL 4.

Der blev fremstillet en blanding af triethylenglycoldimetha= crylat (TEGDM) og "Atlac"580E (Atlas Chemical Industries NV, Kortenberg, Belgien, indeholdende 250 ppm "Topanol’OC) umættet polyesterharpiks i vægtforholdet 1:1 i methylenchlo= 5 rid. Campherquinon blev tilsat i en mængde på 1%, beregnet på den samlede vægt af TEGDM og "Atlac"580E. Der blev fremstillet en opslæmning af fyldstof i methylenchlorid, hvortil der blev sat dibenzcylperoxid. Methylenchloridet blev så fjer net. En del af det således fremstillede fyldstof blev sat 10 til blandingen, idet fyldstofindholdet var 83 vægt% af blandingen (eksklusive methylenchlorid), og peroxidindholdet var 5% af den samlede vægt af TEGDM og bis-GMA. Den fremkomne blanding blev formalet på en tovalsemølle under reduceret tryk for at fjerne methylenchlorid. Det fremkomne materiale 15 havde en hærdetid i synligt lys på 37 sekunder.

Et lignende materiale, hvori methylmethacrylat erstattede TEGDM, havde en hærdetid i synligt lys på 90 sekunder.

EKSEMPEL 5.

Fremgangsmåden i eksempel blev 1 blev gentaget for at under-20 søge variationen i hærdedybde ved forskellige bestrålingstider af materialer indeholdende samme vægtkoncentrationer DMAEM og benzoylperoxid (procentmængderne nedenfor er vægt% af polymeriserbart materiale).

Figur 7 viser variationen i hærdedybden af materialer inde-25 holdende campherquinon (1%),DMAEM (IS) vist som fuldt optrukne linier, og campherquinon (1%), benzoylperoxid (1%) vist som punkterede linier, begge for to bestrålingstider, nemlig 15 sekunder og 20 sekunder.

DK 158769B

20

Figur 8 viser variationen i hærdedybden af materialer indeholdende campherquinon (0,3%), DMAEM (0,4%) vist som fuldt optrukne linier, og campherquinon (0,3%) og benzoylperoxid (0,4%) vist som punkterede linier, begge for to bestrålings-5 tider, nemlig 10 sekunder og 30 sekunder.

Resultaterne, der er vist på begge figurer, viser, at systemet af α-diketon og peroxid ifølge den foreliggende opfindelse er forbundet med hurtigere hærdning og forøget hærde-dybde.

10 EKSEMPEL 6.

Der blev fremstillet tre materialer (a, b og c) ved fremgangsmåden i eksempel 1 med undtagelse af, at α-diketonen, per= oxidet og eventuel amin var som følger: (a) Campherquinon: 1%.

15 Tert.butylhydroperoxid: 1%.

(b) Campherquinon: 1%.

Tert.butylhydroperoxid: 1%.

DMAEM: 0,2%.

(c) Campherquinon: 1%.

20 Tert.butylhydroperoxid: 2,5%.

DMAEM: 0,2%.

Hærdetiderne målt på det tidligere beskrevne rheometer var: (a) 30 sekunder, (b) 15 sekunder, 25 (c) 15 sekunder, sammenlignet med den for campherquinon alene, 55 sekunder, og campherquinon/DMAEM, 17 sekunder, i ovenstående eksempel 2.

DK 158769 B

21 EKSEMPEL 7.

Der blev fremstillet to materialer (a og b) ved fremgangsmåden i eksempel 1 med undtagelse af, at materialet også indeholdt 0,5 vægt% "Aerosil"R972 (Degussa, Vesttyskland), og 5 at katalysatorindholdet var som følger: (a) Campherquinon: 0,3%, DMAEM: 0,4%, (b) Campherquinon: 0,3%, DMAEM: 0,3%, 10 t-butylperbenzoat: 1,5%, hvori procenterne af katalysatorkomponent er ’-beregnet på po-lymeriserbart materiale.

Figur 9 viser variationen i hærdedybde af materialerne (a som en fuldt optrukken linie og b som en punkteret linie) for be-15 strålingstider på (a) 20 sekunder og (b) 15 sekunder. Resultaterne viser, at hærdedybden og hårdheden med katalysatoren ifølge opfindelsen er større end for systemet α-diketon organisk amin.

EKSEMPEL 8.

20 Der blev fremstillet to materialer (a og b) ved fremgangsmåden i eksempel 1 med undtagelse af, at katalysatcorindholdet var som følger: (a) Fluorenon: 0,25%, DMAEM: 0,5%, 25 (b) Fluorenon: 0,25%, DMAEM: 0,5%, t-butylperbenzoat: 2,5%,

DK 158769 B

22 hvor procenterne af katalysatorkomponent er beregnet på poly-meriserbart materiale.

Figur 10 viser variationen i hærdedybde af materialet (a som en fuldt optrukken linie og b som en punkteret linie) efter 5 bestråling i 60 sekunder under anvendelse af en lysintensitet 2 på 1.000 watt/m / målt ved 470 my. Resultaterne viser, at hærdedybden og hårdheden af de foreliggende materialer er bedre end af dem, der har et katalysatorsystem af fluorenon og organisk forbindelse alene.

10 EKSEMPEL 9.

Variationen i overfladehårdhed af materialer ifølge eksempel 7 blev undersøgt inden for et interval af hærdetider under anvendelse af en lyskilde med en intensitet på 970 watt/m ,målt ved 470 my. Overfladehårdheden blev målt på 15 prøver efter ældning i vand ved 37°C i 24 timer efter bestråling (sekunder). Resultaterne er vist i fig. 11, hvoraf det vil ses, at materialet (b) ifølge den foreliggende opfindelse opnår maksimal overfladehårdhed ved kortere bestrålingstider end materialet (a), der har et katalysatorsystem af en a-di= 20 keton og organisk amin.

EKSEMPEL 10.

Mekaniske egenskaber af to materialer (a og b) fremstillet ved fremgangsmåden i eksempel 1 blév bestemt på varierende tidspunkter efter hærdning. Hærdning blev udført ved be- 25 stråling i (a) 20 sekunder og (b) 15 sekunder under anvendelse 2 af en lysintensitet på 1.000 watt/m , målt ved 470 my.

(a) Campherquinon: 0,3%, DMAEM: 0,4%,

DK 158769 B

23 (b) Campherquinon: 0,3%, DMAEM: 0,3%, t-butylperbenzoat: 1,5%, hvor procenterne af katalysatorkomponent er beregnet på poly-5 meriserbart materiale.

Værdierne af mekaniske egenskaber 1/2 time, 1 "time og 24 timer efter hærdning er vist i følgende tabel:

Trykstyrke (N/mm2): 1/2 time 26,1 ±4,27 279,4 ±7,73 1 time 270,0 ±8,73 3M),1 ±9,24 10 24 timer 308,2 ±7,41 317,8 ±6,08

Diametral trækstyrke (N/mm2): 1/2 time 38,4 ±2,06 51,6 ±0,63 1 time 43,3 ±3,87 55,,5 ±1,52 24 timer 52,9 ±3,97 57,9 -1,10 15 Bøjningsstyrke (N/mm2) 1/2 time 108,2 ±6,48 1'44., 8±10,60 1 time 119,3 ±7,76 161-,8±12,16 24 timer 152,6 *7,63 15.4,0*13,13 Bøjningsmodul (GPa): 1/2 time 9,46±0,63 15,51±1,28 1 time 12,27^0,89 16,01^0,54 20 24 timer 13,71^0,39 14,99-0,77

Resultaterne viser, at materialerne ifølge opfindelsen når maksimale mekaniske egenskaber tidligere, og at dette maksimum er større end for materialer, der har campherquinon og organisk amin alene som katalysator.· 25 De mekaniske egenskaber blev bestemt på en Howden prøvemaskine, type EU 5 BS, som følger:

DK 158769B

24 1. Bøjningsstyrke og bøjningsmodul.

Efter neddykning i afioniseret vand i 24 timer (undtagen eksempel 1) ved 37°C blev prøverne tørret med servietpapir og fik lov at komme i ligevægt ved stuetempe-5 ratur i 10 minutter. Grove kanter på prøver blev omhyg geligt slebet ned under anvendelse af smergelpapir, kvalitet 0. Tværsnitsdimensioner blev bestemt på hver prøve under anvendelse af et mikrometer. Trepunktsbøjningsprøve blev så udført med hver prøve under an-10 vendelse af en 200N belastningscelle og en krydshoved- hastighed på 1,0-0,05 mm pr. minut. Belastningen ved svigt blev noteret, og bøjningsstyrken (FS) beregnet efter følgende formel: FS _ 3PL N/mm2 , 15 2bd2 hvor P er belastningen ved svigt (N), L er afstanden mellem understøtningerne (mm korrekt til 0,01 mm), b er bredden af prøven (mm korrekt til 0,01 mm), 20 d er dybden af prøven (mm korrekt til 0,01 mm).

Bøjningsmodulet (FM) blev beregnet af følgende formel: PM = 4bd3y hvor L, b, d er som ovenfor defineret, y er midtpunkts-25 afbøjningen (mm) af stangen på prøvemaskinen, og P^" er belastningen på den lineære del af belastningsafbøjningen svarende til afbøjningen y.

DK 158769 B

25 2. Trykstyrke.

Efter neddykning i afioniseret vand i 24 .timer (undtagen eksempel 1) ved 37°C blev prøverne tørret med servietpapir og fik lov at komme i ligevægt ved .stuetemperatur 5 i 10 minutter. Diameteren blev målt med æt mikrometer.

Hver prøve blev monteret i opret stilling mellem parallelle plader i prøvemaskinen og afprøvet tunder tryk indtil svigt. Belastningen ved svigt (P målet i Newton) blev noteret, og trykstyrken (CS) blev beregnet af form-10 len 2 CS = P N/mm f π r2 hvor r er radius af prøvens tværsnit (målt i mm korrekt til 0,01 mm).

15 3. Diametral trækstyrke.

Efter neddykning i afioniseret vand i 24 limer ved 37°C blev prøver tørret med servietpapir og fik lov at komme i ligevægt ved stuetemperatur i 10 minutter. Længden og diameteren af hver prøve blev målt under anvendelse af 20 et mikrometer. Hver prøve blev anbragt på siden mellem parallelle plader i prøvemaskinen og afprøvet under tryk på 1,0-0,05 mm/min. Belastningen ved svigt (T målt i Newton) blev noteret, og den diametrale trækstyrke (TS) blev beregnet af formlen 2 25 TS = 2T N/mm ,

ir DL

hvor D og L er henholdsvis diameter og længde af prøven (målt i mm korrekt til 0,01 mm).

Ved bedømmelse af hver af de ovennævnte egenskaber blev

DK 158769 B

26 der taget gennemsnitsresultat af 12 prøver, og enhver værdi, der faldt mere end 15% under gennemsnittet, blev kasseret. Gennemsnittet af de resterende prøver blev noteret med en standard-afvigelse. Prøverne blev 5 gentaget, hvis der blev kasseret mere end 3 prøver.

EKSEMPEL 11.

Der blev fremstillet to materialer (a og b) ved fremgangsmåden i eksempel 1 med undtagelse af, at katalysatorindholdet var som følger: 10 (a) Campherquinon: 0,5%,

Benzoylperoxid: 2,5%, "Topanol"OC: 0,025%, (b) Campherquinon: 0,25%, t-butylperbenzoat: 2,4%, 15 "Topanol"OC: 0,025%, hvori procenterne af katalysatorkomponenterne er beregnet på polymeriserbart materiale.

Prøver af de oprindeligt flydende materialer blev lagret i fravær af lys og luft ved omgivelsernes temperatur. Efter 20 4 måneder var materiale (a) blevet meget stivere og var op hørt med at være flydende, hvorimod viskositetsegenskaberne af materiale (b) var i hovedsagen uændret efter 12 måneder.

Claims (7)

1. Flydende dentalmateriale,, der hærder i synligt lys, og som omfatter mindst en polymeriserbar ester af acrylsyre eller methacrylsyre, mindst et findelt fyldstof i en mængde på 40 - 90 vægts af materialet, og en katalysator, der er 5 følsom for synligt lys og omfatter mindst et organisk peroxid med en ti timers halveringstidstemperatur under 150°C og med formlen R-O-O-R, hvor grupperne R kan være ens eller forskellige og er hydrogen, alkyl-, aryl- eller acylgrupper, idet højst én af grupperne R er hydrogen, kendetegnet 10 ved, at katalysatoren yderligere omfatter kamferkinon.

2. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at koncentrationen af kamferkinon er fra 0,01 til 2 vægt% af det polymeriserbare materiale.

3. Materiale ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet 15 ved, at koncentrationen af organisk peroxid er fra 0,1 til 20 vægts af det polymeriserbare materiale.

4. Materiale ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at det organiske peroxid er tertiært butylperbenzoat.

5. Fremgangsmåde til hærdning af et materiale ifølge krav 20 1-4, kendetegnet ved bestråling af materialet med synligt lys, der har en bølgelængde i intervallet 400 m/i -500 m/U.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af et materiale ifølge 25 krav 1-4, kendetegnet ved, at komponenterne blandes efter tilsætning af den fotosensitive katalysator i fravær af synligt lys, der har bølgelængdeintervallet 400 nyi 500 mju. DK 158769 B 28

7. Anvendelse af et i synligt lys hærdeligt dentalmateriale ifølge krav 1-4 eller fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 6 som dentalt fyldstof.