JPS60149603A - 光重合性の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、新規な重合開始剤を含む仁とによって、可視
光線の作用により重合硬化する光重合性樹脂組成物に関
する。

（従来技術とその問題点） 近年、熱により硬化する熱硬化性樹脂にかわり、紫外線
や可視光線などによシ硬化する光硬化性樹脂が、塗料、
印刷、接着剤、その他の被覆材料や歯科用充填材料の分
野に用いられつつある。

従来、光硬化型歯科用複合材料としては、紫外線硬化型
や可視光線硬化型の材料が幾つか使用に供されてきた。

しかし、特に紫外線硬化型のものについては、光照射に
よって硬化する深さが不充分であり、歯牙窩洞の奥では
未硬化のまま残ることすらあり、歯質との密着性も悪い
という欠点があった。仁の欠点は可視光線硬化型複合材
料の登場で若干改良されたが、依然として深い窩洞の場
合は一回充填では硬化深度が不足で、二回充填を余儀な
くされているのが現状である。これらの欠点は光重合開
始剤の硬化特性が不充分であることによると考えられる
。

従来提案された光硬化性樹脂組成物用重合開始剤として
は、α−ジケトンとアミンを光増感剤及び促進剤として
用いるもの（特開昭４８−４９８７５号）や、フルオレ
ノン又はα−ジケトンと有機過酸化物を用いるものさら
にこれらにアミ／を併用するもの（特開昭５７−２０３
００７号）等がある。

これらの従来の重合開始剤において、α−ジケトン／ア
ミン系およびフルオレノン又ハα−ジケトン／有機過酸
化物系では硬化速度が大きくなく、また硬化深度も不充
分であり、実用性に欠ける点がある。また、フルオレノ
ン又はα−ジケトン／有機過酸化物／アミン系では硬化
速度は大きいものの保存安定性が極めて低く、かかる光
重合開始剤を含む樹脂組成物を一包装内に保存すること
ができないという問題がある。このように保存性に欠け
る場合にはα−ジケトン又はフルオレノン／過酸化物を
一包装に１アミンを他の包装に分けて保存し、使用時に
両成分を混合することが考えられるが、操作が繁雑に力
るので好ましくない。

また、特開昭５４−１３０６９３号にはベンジルとジア
ルキルアミノベンズアルデヒドを併用する紫外線重合開
始剤が開示されている。かかる重合開始剤も保存安定性
の悪いことおよび硬化物を変色させる欠点を有しており
、実用的ではなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、硬化速度が速く、充分な硬化深度が得
られる高性能の光重合開始剤を含有した変色しに＜＜、
保存安定性のすぐれた光重合性樹脂組成物、とくに歯科
用修復材料として用いられる光重合性樹脂組成物を提供
することである。

（発明の構成および効果） かかる本発明の目的は、重合性単量体と該単量体を可視
光線により重合せしめる開始剤を含んでなる樹脂組成物
であって、該開始剤が（イ）α−ジケトン、キノンおよ
びこれらの誘導体から選択される少なくとも一種の光増
感剤および（ロ）アミン基を有しないアルデヒドおよび
その誘導体から選択される少なくとも一種の促進剤を主
要成分とすることを特徴上する光重合性樹脂組成物によ
って達成される。とくに、上記の樹脂組成物において、
開始剤が光増感剤および促進剤の他さらに有機過酸化物
を加えて構成されるのが好ましい。”本発明において重
合性単量体は目的・用途に応じて適宜選択されるが、通
常（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが用いられる
（とくに歯科用途）、シかし、これ以外にもα−シアノ
アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸などの１価又は２価アルコールドのエ
ステル類、さらにＮ−イソブチルアクリルアミドなどの
ような（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニルなどのよ
うなカルボン酸のビニルエステル類、ブチルビニルエー
テルのようなビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン
のようなモノ−Ｎ−ビニル化合物、スチレン誘導体など
も用いうる。

上述の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては
下記のような一官能性、多官能性のものおよびウレタン
（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。

（１）−官能性 （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−も
しくはｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくは
ｉ−もしくはｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレートなど。

（ここでｎ：１〜１４の整数、Ｒ１：水素又はメチル基
）で示されるエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレンクリコール、テトジエチレングリコー
ル、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレング
リコール等のジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（
メタ）アクリレート、２．２′−ビス（ｐ−（ｒ−メタ
クリ日キシーβ−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プ
ロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、　２．２’−
ジ（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）フロパ
ン（１分子中にエトキシ基２〜１０）、１．２−ビス（
３−メタクリ四キシー２−ヒドロキシプロポキシ）フタ
ンなど０ （Ｉｌｌ）　三官能性以上 トリメチロールプロパントリ（メタｙアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど。

（１埴　ウレタン（メタ）アクリレート系ヒドロキシル
基を有する（メタ）アクリレート単量体２モルとジイソ
シアネート１モルの反応生成物、両末端ＮＣＯのウレタ
ンプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アク
リレート単量体の反応生成物なども挙げられ、かかる反
応生成物として次式の構造を有するものが挙げられる。

（ここでＲ１は水素またはメチル基、Ｒ２はアルキレン
基、Ｒ３は有機残基である。）具体的なものとして、特
公昭５１−５６９６０号に記載されている２、２．４−
　）リメチルへキサメチレンジイソシアネートとメタク
リル酸オキシプロピルとの反応生成物、特公昭５５−５
５６８７号に記載されている両末端イソシアネートのウ
レタンプレポリマーとメタクリル酸−２−オキシエチル
との反応生成物が挙げられる。また、特開昭５６−１５
２４０８号に開示されているような四官能性のモノマー
（後述の実施例３参照）も用いられる。

本発明においては上述の単量体以外に歯・金属等の被着
体に対して接着性を有する酸モノマーが用いられる。か
かる酸モノマーは通常上述の単量体に少量混合して用い
られるが、かかる酸モノマーとしては（メタ）アクリル
酸、無水マレイン酸、クロトン酸、４−（メタ）アクリ
ロキシエチルトリメリット酸等のカルボキシル基（又は
その無水物）含有モノマー；ジ（メタ）アクリログリセ
ロリン酸、（メタ）アクリロキシエチルリン酸、グリセ
ロールジ（メタ）アクリレートモノフルオロホスフェー
ト、特公昭５５−２２３５号、特公昭５５−５７９０号
、特公昭５５−５０７６８号、特開昭５８−２１６０７
号、特開昭５７−１５１６０７号、特開昭５７−１６４
１７１号等に開示されるリン酸基又はリン酸クロライド
基を含有するモノマー等が挙げられる。

本発明において用いられる光増感剤は、その紫外可視吸
収スペクトルにおいて５８０〜５０”Ｏｎｍに明らかな
吸収を有するα−ジケトン、キノンもしくはそれらの誘
導体の少なくとも１種である。こ化水素基を表わし、２
個のＡは同一であっても、異なってもよく、２個のＡど
うしが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。

また、式中Ａ′は２〜４個の水素または炭素数２０以下
の脂肪族炭化水素基を表わし、複数のには同一であって
も、異なってもよい。）で表わされる。これらの増感剤
には、例えば、ジアセチル、２．３−ペンタンジオン、
２．５−もしくは５．４〜ヘキサンジオン、２．３−１
３．４−１％、ｌ、（は４，５−オクタンジオンのよう
な鎖状のα−ジケトン化合物、カンファーキノン（１，
７，７−ドリメチルビシクロ（２＋２＋１）へブタン−
２，５−ジオンの通称名〕やビシクロ（２，２ｔ１）へ
ブタン−２，３−ジオンのような脂環式α−ジケトン化
合物、さらには９，１０−７エチントラキノン。

９．１０−アントラキノン、アセナフテンキノン、αま
たはβ−ナフトキノンなどのような多核キノン、２−メ
チル−１，４−す７トキノン、２−ｊ−ブチル−９，１
０−アントラキノン、２−エチルアントラキノンなどの
多核キノンのアルキル誘導体が含ま、れる。

これらのなかでもカンファーキノン、フエナントラキノ
ン、アセナフテンキノン、β−ナフトキノン、アントラ
キノン、２．３−ペンタンジオンまたは２．３−１３．
４−もしくは４．５−オクタンジオン等が特に好ましい
。これらの増感剤は重合性単量体に対し０，０１〜５Ｍ
量パーセントの濃度で使用される。

また本発明において、促進剤として用いられるアルデヒ
ドもしくはその誘導体は一般弐ＭＣＨＯ）ｎ（式中Ｂは
炭素数２０以下の鎖状もしくは環状の飽和あるいは不飽
和脂肪族炭化水素基まだは炭素数２０以下の単環式もし
くは多環式芳香族炭化水素基を表わし、これらの炭化水
素基社さらに炭素数２０以下の置換基を有していてもよ
く、かかる置換基としてはアルキル基、ポリアルキルエ
ーテル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アシル
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルブ
ニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲノ基、シ
アノ基、シアノメチル基、アルキルチオ基、チオール基
、カルバモイル基、アルキルアミド基などがあげられる
。ｎは１〜３の整数）で表わされる化合物であることが
好ましい。

なかでも、炭素数２０以下のアルキルモノ−もしくはジ
−アルデヒド、炭素数２０以下のポリアルはポリアルキ
ルエーテル基を表わし、を社０〜３の整数である）で表
わされる化合物が好ましい。

かかるアルデヒド化合物としては、例えばバレルアルデ
ヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒ
ド、テトラデシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド
、シト２コル、シトロネラール、ファルネサール、テト
ラヒドロシトラール、ヘキサヒドロファルネサール、ヘ
キサヒドロベンズアルデヒド％フェニルアセトアルデヒ
ド、２−（ｐ−ｔ−プチルベ／ジル）プロピオンアルデ
ヒド、アルドール、ヒドロキシシトロネラール、グルタ
ルアルデヒド、１．９−ノナンジアール、（ＣＨ５０−
ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨＯ）、２−（２−）トキ
シエトキシ）エトキシアセトアルデヒド（ＣＨｓＯ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０−ＣＨ７ＣＨ２０−ＣＨ２ＣＨＯ）、ｐ−
（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）ベンズアル
デヒド（ＣＨｓＯＣＨ２ＣＨ２０Ｃ）ｂｃＨ２０◎、Ｃ
ＨＯ、，２−（２−メトキシエトキシ）エチルベンズア
ルデヒド（ＣＨ５０ＣＨ２ＣＨｘＯＣＨｚＣＨ２＠ＣＨ
Ｏ）ベンズアルデヒド、（ｏ＋ｍ＋　ｐ　）−トルアル
デヒド、（Ｏｒｍｒｐ　）−オクチルベンズアルデヒド
、（ｏ、ｍ、ｐ）−アセトアルデヒド、（０゜ｍｌ　ｐ
　）−ブチルオキシベンズアルデヒド、（Ｏｒｍｒｐ）
−オクチルオキシベンズアルデヒド？’１４−ジェトキ
シベンズアルデヒド、３，４．５−　）リメトキシベン
ズアルデヒドｍ　（Ｏｒｍｒｐ　）−フタルジアルデヒ
ド、（０＋ｍ＋　ｐ　）−ヒドロキシベンズアルデヒド
、（０＋ｍ、ｐ）−フェニルベンズアルデヒド、（０＋
ｍ＋　ｐ　）　−フェノキシベンズアルデヒド％　（Ｏ
ｒｍｒｐ　）−テレフタル酸アルデヒド、（ｏ＋ｍ＋ｐ
）−シアノベンズアルデヒド、（０＋ｍ＋　ｐ）−クロ
ルベンズアルデヒド、２．４デヒド、Δ５−テトラヒド
ロベンズアルデヒド、３゜６−シオキサオクタンー１．
８−ジアールなどが挙げられる。臭気の弱いものまた社
好ましい臭気を有するものが実用的である。

アセトアルデヒドやブタナールの如くあまシに低分子量
（分子量８０以下）の脂肪族アルデヒドは悪′臭が強く
、また引火性も大なので、本発明において用いるのは好
ましくない。また、アオノ基をもつアルデヒドは不安定
であるので本発明において用いられない。ジアルキルア
ミノベンズアルデヒドは例外的に安定であるが、これと
てもα−ジケトンと共に光重合開始剤として用いると硬
化後の樹脂組成物を着色させ、使用目的に適しない。

上述のアルデヒドは重合性単量体に対し０．１〜１０重
量％の濃度で使用される。

本発明において、硬化速度をさらに大きくするため、光
増感剤と促進剤に加えて有機過酸化物を用いることが望
ましい。従来のα−ジケトンとアミンよりなる光重合開
始剤においては有機過酸化物を加えると、アミンと過酸
化物によるレドックス反応によシ保存安定性が極度に低
下することになる。これに対し本発明による光重合開始
剤では有機過酸化物を併用しても、保存安定性が低下す
ることははとんどなく、１年以上の保存安定性が得られ
る。本発明によれば、硬化速度と保存安定性にすぐれる
光重合開始剤が提供できるが、かかる性能は、従来技術
では全く予想できないことであった。

本発明において用いられる好ましい有機過酸化物として
は、ジアシルパーオキサイド類やパーオキシエステル類
が挙げられるが、特に過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、ジーｔ−ゴチルジバーオキシイソフタ
レー）、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサンなどの安息香酸の鰐導体と考えられ
る過酸化物が好適である。これらの過酸化物は重合性単
量体に対し０．１〜１０重量パーセントの濃度で使用す
るのが好ましい＠ 本発明の樹脂組成物には上述の重合性単量体および光重
合開始剤の他に目的に応じて各種の充填剤が加えられて
もよい。この充填剤は有機物であっても無機物であって
もよく、有機物としてはポリ（メタ）アクリル酸メチル
、ポリ（メタ）アクリル酸エチルなどの他に、後述の無
機充填剤をポリマーで被覆した材料であってもよい。ま
た無機物としては、二酸化ケイ素、アルミナ、各種ガラ
ス類、セラミックス類、珪藻土、カオリン、モンモリロ
ナイト等の粘土鉱物、活性白土、合成ゼオライト、マイ
カ、弗化カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム
、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどよりなる粉末
状、繊維状、薄片状のものでありうる。とくに本発明の
樹脂組成物を歯科用に用いる場合には通常無機充填剤は
表面処理して用いられる。表面処理剤としてはγ−メタ
クリロキシフ目ヒルトリメトキシシラン、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリエトキクシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシランおよびビニ
ルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のシラン化合物が
用いられ、シラン化は通常の方法により行なわれる。

また本発明の組成物には所望によシ重合禁止剤、着色剤
、紫外線吸収剤等を添加することができる。

上述の組成物は通常供給者にょシ予め一つのベースト又
は液に混合され、遮光された１容器に充填して使用者に
供給されるが、必要に応じて２容器に充填して供給する
こともできる。使用者は本発明の樹脂組成物を基材上に
塗布した後常法により照射器より放射される可視光によ
り重合硬化させることができる。

本発明の樹脂組成物は、上述のような特定の光重合開始
剤を含有することによシ、硬化速度が速い上に保存安定
性にすぐれ、しかも硬化物の着色もない。従来の光重合
開始剤に比し極めてすぐれた特性を有する。

本発明による樹脂組成物は、歯科用修復材料、塗料、印
刷、接着剤、フィルム、その他の被覆材料の分野に用い
られる。とくに、本発明の樹脂組成物は歯科用修復材料
として好適であるが、歯科用修復材料としては歯牙窩洞
を充填修復するための歯科用複合充填材料だけでなく、
歯冠用材料、人工歯、歯科用接着剤、合着用材料、う蝕
予防用充填材料等の材料が含まれる。

以下、実施例によってさらに本発明の詳細な説明するが
、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例１および比較例１ ２．２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）フェニルジフロパン（以下、Ｂ
ｉｓ−ＧＭＡと称することがある）７０重量部、トリエ
チレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと称す
ることがある）１５重量部およびネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート（以下、ＮＰＣと称することがある
）１５重量部からなるモノマー液を調合した。このモノ
マー液にカン７アーキノンを１重量％溶解し、さらに表
１に示した各種アルデヒドをそれぞれ加えて組成物を調
製し、得られた組成物に光を照射して組成物の硬化時間
を調べた。光源としてはハロゲン−タングステンランプ
（Ｉ　ＫＷ）を有するスライドプロジェクタ−（理化学
精機社、ＨＩＬＵＸ−Ｈｌ　５０　）を使用し、レンズ
の前に４１５　ｎｍカットオフフィルター（コダック社
２Ｅフィルター）を２枚付けて紫外線を除いて照射した
。各モノマー組成物は容量１　ｍｌ　（直径１０ｎ）の
円柱状ガラス製ザンプル管に入れて前記レンズよＪ）２
０ｃ＊の距離はなれた下方から光を当てた。結果を表１
に示した。

１ズ下余白 表１−１ ＊モノマー液にはカンファーキノンを含む＊＊４０チ水
溶液 比較例１ 実施例１で用いたモノマー液にカンファーキノンを１重
量％溶解し、さらに表１−２に示した各種アミンをそれ
ぞれ加えて組成物を調整し、実施例１と同様の方法によ
シ組成物の硬化時間を調べた。

表１−２ ＊モノマー液にはカンファーキノンを含む実施例２ 実施例１と同様のモノマー液にカンファーキノン（１重
量％）およびｐ−）ルアルデヒド（１，１重量％）を加
え、さらに表２に示した各種有機過酸化物をそれぞれ加
えて組成物を調製した。得られた組成物に光を照射して
組成物の硬化時間を測定した。光源及び照射方法は実施
例１と同じである。結果を表２に示した。

表　２ （注）モノマー液はカン７アーキノンおよびｐ−）ルア
ルデヒドを含む 実施例５および比較例２ Ｕ−４ＴＨ（下記の構造式を有するウレタンナト２メタ
アクリレートモノマー）５０重置部および３Ｇ５０重量
部よりなるモノマー液にアセナフテンキノンを０．２３
重量％溶解した。

以下余白 ＣＨ３ＣＨ３ Ｕ−４ＴＨ：　ＣＨ２＝＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣＨ２
０ＣＯ−Ｃ＝ＣＨ２９ＨＩ８ ＣＨ３さＨａ この溶液に表に示したようにＰ−）ルアルデヒドおよび
過酸化物Ａ（ｔ−ブチルパーベンゾエート）または過酸
化物Ｂ　〔２，５−ジメチルニ２．５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン〕ヲ加えた。

得られた組成物について実施例１の方法に準じて硬化時
間を結果を表５に示した。（比較のためにＰ−）ルアル
デヒドを加えない組成物についての結果も示す。） 表　５ 実施例４および比較例３ Ｕ−ＪＴＨ５３重量部、２．２′−ジ（４−メタクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン（１分子中にエト
キシ基２〜３個、平均２．６個有する。）５５重量部お
よび５Ｇ５３重量部からなるモノマー液にカンファーキ
ノンを０．９５重量％溶解した原液を調整した。この原
液にｔ−ブチルパーベンゾエートおよびラウリルアルデ
ヒドを表４に示したように添加して得られた組成物に実
施例１の方法に準じて光を照射して組成物の硬化時間を
測定ｌ、た。結果を表４に示した。（比較のためにラウ
リルアルデヒドを加えない組成物についての結果も示す
。） 表　４ 実施例５および比較例４ 実施例１と同じモノマー液に７エナンドラキノン（ｏ、
ｏｓ重量％）と過酸化ベンゾイル（ｏ、ｓ２重量％）を
加え、これにさらにシトロネラールを加えた場合と加え
ない場合について光照射による硬化時間を比較した。ま
た、モノマー液にアントラキノン（１，０電歇％）と過
酸化ベンゾイル（１，３ａ重ｉ％）を加えた組成物につ
いても同様の比較を行なった。結果を表５に示す。

表　５ ＊　ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル ＊＊＊＊＊アントラキノン使 用＊＊アントラキノン使用 実施例６ 実施例１で調整したモアツマ−液に、カン７アーキノン
（０，９７重量％）と過酸化ベンゾイル（１，ＯＳ重量
％）とを溶解し、これにさらに表６で示した各種アルデ
ヒドをそれぞれ加えて組成物を調合した。得られた組成
物に実施例１の方法に準じて光を照射して硬化時間を測
定した。結果を表６に示す。

表　６ 実施例７および比較例５ 実施例１と同じモノマー液に、表７で示した各種増感剤
を加え、増感剤のモノマー溶液を調製した。次にこの溶
液を二分し、一方はそのまま光照射を行ない、他方はｐ
−）ルアルデヒド°を加えたのち光照射を行ない、硬化
時間を比較した。光源及び照射方法は実施例１に準じて
行なった。結果を表７に示す０ 表　７ 実施例８および比較例６ 表８に記載の組成物について実施例１の操作をくり返ル
た。なお、組成物の量は２２０〜２３０岬である。

以下余白 実施例９および比較例７ 次の組成でアルデヒドを含む光硬化性歯科用コンポジッ
トレジン（実施例９）を調製した。

組成：　Ｂｉｇ　−ＧＭＡ　Ｏ，８６４ｆ、　５ＧＯ，
２８８１Ｆ、カンファーキノン　０．Ｄ１２９．　過酸
化ベンゾイル０．０１２ｇ、ラウリルアルデヒド　０．
０２４ｆ、シラン化石英粉　５．８７１１１１、　コロ
イダルシリカ０．１０３９ これらの諸成分を乳ばちにて混合練和して調製したペー
ストを真空に引いて気泡を除いたのち内径４Ｈのガラス
管に充填し、ガラス管の二方よりクルツアー社製）ラン
スルクス（１ｓＶ−１ｓｏｗハロゲンータングステンラ
ンプ）の光を＋４＋＋ｗの距離よシ照射した□その後、
ガラス管の光を当てなかった方よシ直径１ｍの針をさし
込み、この針に２６０ｇの荷重を３０秒間かけて針入度
を測ることによって硬化部分の厚みを測定した。その結
果５秒間の光照射で１１ｆｆ、ｆＯ秒間の照射で２０闘
の優れた硬化深度が得られた。また上記組成物から２ウ
リルアルデヒドを抜いて調整したもの（比較例７）は１
０秒間の照射で２ｓｗの硬化深度であった。

実施例１０ 次の組成で歯科用コンポジットレジンを調製した。

組成：　Ｂｉｓ　−ＧＭＡ　１．００９、　２，２′−
ジ（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン（１分子中にエトキシ基平均２．６）　１．０（１、
３Ｇ　Ｏ，８２８ｆ。

カンファーキノン　４６岬、過酸化ベンゾイル５０．９
岬、ｐ−トルアルデヒド　８５ｑに酸化チタン　４０ｑ
、　赤色酸化鉄　５０μす、黄色酸化鉄　１００μ９、
　カーボンブラック　５μす、シラン化石英粉　９．９
Ｏｆ、　コロイダルシリカ０．２５９ これらの諸成分を実施例９と同様の方法により混合して
ペーストを調製し、硬化深度を測定した。

その結果２０秒間の光照射で６．３鱈、６０秒間の照射
で１０．２ｊ１１の硬化深度であった。

比較例８ 次の組成の光重合性組成物を調製した〇組成：　Ｂｉｇ
−ＧＭＡ　Ｏ，７２２９、５Ｇ　Ｏ，１９ｇ、ベンジル
　０．０２ｆ、　ジメチルアミノベンズアルデヒド　Ｏ
，Ｇ１９９、　シラン化石英粉　５．５７９９、コロイ
ダルシリカ　０．１０２９ これらの成分を実施例９と同様の方法により混合してペ
ーストをｗ４製した。得られたペーストに実施例９と同
様に光を照射したところ、ペーストは２０秒間の照射で
硬化し、その硬化深度は４．５鰭であったが、硬化物は
かなシ黄色に着色しており、歯科用材料としては明らか
に不適なものであった０かかる着色は重合開始剤成分の
ジメチルアミノベンズアルデヒドに帰因しているものと
考えられる。

一方、実施例９および１０で得られた硬化した本発明の
樹脂組成物では着色は全く認められなかった。

実施例１１および比較例９ 表９に示す組成の光重合性組成物を調製し、保存安定性
を調べた結果を表１０に示１７た。

表　１０ 以上の結果から本発明の組成物が保存安定性に優れてい
ることが明らかである。

特許出願人　株式会社り　ラ　し 代理人　弁理士本多　堅 手続補正書 昭和６０年４月１５日 特許庁長官志賀　学殿 ２、発明の名称 光重合性の樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 倉敷市酒津１６２１番地 （１０Ｂ）株式会社　り　ラ　し 代表取締役　上　野　他　− ４、代　理　人 倉敷市酒津青江山２０４５の１ 自発 ６、補正の対象 明細書の発明の名称の欄、％詐請求の範囲の欄および発
明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書の発明の名称を「光重合性の組成物」に補
正する。

（２）明細書の特許請求の範囲を別紙の恕＜補正する。

（８）明細書第４頁第１２行、第５頁第１Ｏ行、第６頁
第３行、第６頁第１９行、第７頁第３行、第７頁第８行
、第７頁第９行、第１８頁第６行、第１８頁第１９行、
第１９頁第１４行′、第１９頁第１７行、第２０頁第２
行および第２０頁第４行〜第５行の「樹脂組成物」を「
組成物」に補正する。

（４）明細書第１５頁第１８行〜第１９行の［（０゜ｍ
、ｐ）−テレフタル酸アルデヒド、」を削除する０ （６）明細書第２０頁第１３行の「実施例１および比較
例１」を「実施例１」に補正する。

（６）明細書第２１頁第１３行の「表１」を、「表１−
１」に補正する。

（７）　明細書第３１頁、表８の上から第１、左から第
３の欄の「増加剤の種類」を「増感剤の種類」に補正す
る。

（８）明細書第３１頁表８のつぎの構造式において、補
正する。

（９）明細書第３３員第１行のｒ２ＷＪを「５−」に補
正する。

（至）明細書第３３頁第８行の「平均２．６」を「平均
２．６個」に補正する０ （ロ）明細書第３３頁第１１行のｒ　４０ｍｖＪを「３
．０■」に補正する。

（２）明細書第３６頁、表１０の「比較例９−３」の欄
において、「７」を「１２」に、「１０」を「６０」に
補正する。

２、特許請求の範囲 （１）　重合性単量体と該単量体を可視光線によ〕重合
せしめうる開始剤を含んでなる組成物において、該開始
剤が（イ）α−ジケトン、キノンおよびこれらの誘導体
から選択される少なくとも一種の光増感剤および（ロ）
アミノ基を有しないアルデヒドおよびその誘導体から選
択される少なくとも一種の促進剤を主要成分とすること
を特徴とする光重合性組成物。

（２）該開始剤は該光増感剤および該促進剤にさらに有
機過酸化物を加えて構成されている特許請求の範囲第１
項記載の光重合性組成物。

（８）　該α−ジケトン、キノンおよびこれらの誘に （式中人は炭素数２０以下の脂肪族炭化水素基を表わし
、２個のＡは同一であっても、異なってもよく、２個の
Ａどうしが互いに結合して環状構造を形成していてもよ
い。また、式中Ａ′は２〜４個の水素または炭素数２０
以下の脂肪族炭化水素基を表わし、複数のＡ′は同一で
あっても、異なってもよい。）で表わされる化合物であ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の光重合性組
成物。

（４）該光増感剤がアントラキノン、ナフトキノン。

アセナフテンキノン、フエナントラキノンまたはこれら
のアルキル置換誘導体（ただし、該アルキル基の炭素数
は２０以下０）である特許請求の範囲第３項記載の光重
合性組成物。

（５）　該光増感剤がカンファーキノン、ジアセチル、
２．３−ベンタンジオン、２，３−もしくは３．４−ヘ
キサンジオン、または２．３−１３．４−もしくは４゜
５−オクタンジオンである特許請求の範囲第３項記載の
光重合性組成物。

（６）該アルデヒドおよびその誘導体が一般弐Ｂ＋ＣＨ
Ｏ）ｎ（式中Ｂは炭素数２０以下の鎖状もしくは環状の
飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素基、または炭素数２
０以下の単環式あるいは多環式芳香族炭化水素基を表わ
し、これらの炭化水素基はさらに炭素数２０以下の置換
基を有していてもよい。ｎは１〜３の整数。）で表わさ
れる化合物である特許請求の範囲第１項または第２項の
光重合性組成物。

（７）　該アルデヒドが炭素数２０以下のアルキルモノ
−もしくはジ−アルデヒド、炭素数２０以下のポリアル
キルエーテルモノ−もしくはジーアルデまたは２゜Ｘは
炭素数２０以下のアルキル、アルコキシまたはポリアル
キルエーテル基を表わし、ｔは０〜３の整数である。）
で表わされる化合物である特許請求の範囲第６項記載の
光重合性組成物０（８）該有機過酸化物がジアシルパー
オキサイド類またはパーオキシエステル類である特許請
求の範囲第２項記載の光重合性組成物。

（９）該有機過酸化物が過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ジーｔ−ブチルパーオキシインフタ
レートまたは２，５−ジメチル□−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサンでおる特許請求の範囲第８項
の光重合性組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重合性単量体と該単量体を可視光線により重合せ
   しめうる開始剤大金んでなる樹脂組成物において、該開
   始剤が（イ）α−ジケトン、キノンおよびこれらの誘導
   体から選択される少なくとも一種の光増感剤および（ロ
   ）アミノ基を有しないアルデヒドおよびその誘導体から
   選択される少なくとも一種の促進剤を主要成分とするこ
   とを特徴とする光重合性樹脂組成物。 （２）該開始剤は該光増感剤および該促進剤にさらに有
   機過酸化物を加えて構成されている特許請求の範囲第１
   項記載の光重合性樹脂組成物。 （式中人は炭素数２０以下の脂肪族炭化水素基を表わし
   、２個のＡは同一であっても、異なってもよく、２個の
   Ａどうしが互いに結合して環状構造を形成していてもよ
   い。また、式中Ａ′は２〜４個の水素または炭素数２０
   以下の脂肪族炭化水素基を表わし、複数のＡ′は同一で
   あっても、異なってもよい。）で表わされる化合物であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の光重合性樹
   脂組成物。 （４）該光増感剤がアントラキノン、ナフトキノン、ア
   セナンテンキノン、フエナントラキノンまたはこれらの
   アルキル置換誘導体（炭素数２０以下）である特許請求
   の範囲第３項記載の光重合性樹脂組成物。 （５）該光増感剤がカンファーキノン、ジアセチル、２
   ．３−ペンタンジオン、２．３−もしくは５．４−ヘキ
   サンジオン、または２．３−５３．４−もしくは４．５
   −オクタンジオンである特許請求の範囲第３項記載の光
   重合性樹脂組成物◎ （６）核アルデヒドおよびその誘導体が一般式Ｂ÷ＣＨ
   Ｏ）ｎ　（式中Ｂは炭素数２０以下の鎖状もしくは環状
   の飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素基、または炭素数
   ２０以下の単環式あるいは多環式芳香族炭化水素基を表
   わし、これらの炭化水素基はさらに炭素数２θ以下の置
   換基を有していてもよい。ｎは１〜３の整数、、）で表
   わされる化合物である特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の光重合性樹脂組成物。 （７）該アルデヒドが炭素数２０以下のアルキルモノ−
   もしくはジ−アルデヒド、炭素数２０以下アルコキシま
   たはポリアルキルエーテル基を表わし、ｔは０〜３の整
   数である）で表わされる化合物である特許請求の範囲第
   ６項記載の光重合性樹脂組成物。 （８）該有機過酸化物がジアシルパーオキサイド類また
   はパーオキシエステル類である特許請求の範囲第２項記
   載の光重合性樹脂組成物。 （９）該有機過酸化物が過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル
   パーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタ
   レートまたは２．５−　ジメチル−２゜５−ジ（ベンゾ
   イルパーオキシ）ヘキサンである特許請求の範囲第８項
   の光重合性樹脂組成物。 （１１充項剤を含有してなる特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の光重合性樹脂組成物。