JPS62230709A

JPS62230709A - 歯科用接着性表面処理剤

Info

Publication number: JPS62230709A
Application number: JP61072490A
Authority: JP
Inventors: Norio Nakabayashi; 宣男中林; Takeshi Sakashita; 健阪下
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1986-04-01
Publication date: 1987-10-09
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPH072613B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は常温付近の低温硬化性および耐水接着性能に優
れ、しかもエナメル質や象牙質、とくに象牙質などの歯
質に対して優れた接着性能を有しかつ歯髄に対する浸透
性および刺激性などの悪影響が少ない光硬化性表面処理
剤および歯科用接着性表面処理方法に関する。

〔従来の技術〕

歯の矯正または修復のための接着剤として（メタ）アク
リル酸エステル系ビニルモノマーなどのラジカル重合性
モノマーと触媒とから成るものが多数提案されていて、
（メタ）アクリル酸エステル系ビニルモノマーと（メタ
）アクリロイルオキシル基含有芳香族カルボン酸（無水
物）、アミン及びスルフィン酸（塩）から成る硬化性組
成物（特開昭６０−４４５０８号）や常温で液状の（メ
タ）アクリル酸エステル、アミン、スルフィン酸（塩）
、過酸化物から成る接着剤（特開昭５３−３９３３１号
）、４−ＭＥＴＡ、グルタルアルデヒドおよび／または
ホルムアルデヒドおよびターシャリ−ブチルボラン（Ｔ
ＢＢ）からなる接着剤（歯科材料・器械、■、１９８３
　）などが報告されている。

しかしながら従来の接着剤や硬化性組成物では歯質への
、特に象牙質への十分な接着力を得ることが困難であり
、また従来から象牙質に高い接着性を付与すると言われ
て来たＴＢＢは、空気中の酸素等と反応し、発火あるい
は不活性化し易く、取扱い上危険性が高いほか、ＭＭＡ
系単官能七ツマ−にしか通用できないなど、いずれも実
用性に劣ると言う問題点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、常温付近の低温硬化性および耐水接着性
能に優れ、エナメル質および象牙質、とくに象牙質など
の歯質に対して優れた接着性能を有し、しかも歯髄に対
する浸透性および刺激性などの悪影響が少なくかつ修復
における歯科用接着剤として優れた光硬化性表面処理剤
および歯科用接着性表面処理方法を鋭意検討した結果、
ラジカル正合性単量体、１分子中に少なくとも１個の（
メタ）アクリロイルオキシル基を含有する酸性化合物、
α−ケトカルボニル化合物、スルフィン酸またはその塩
およびジアルデヒドを含有する光硬化性表面処理剤が上
記目的を充足することを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕本発明
によれば、（ａ）　　ラジカル重合性単量体（ｂ）１分子中に少なくとも１　ｆｌｉｔの（メタ）ア
クリロイルオキシル基を含有する酸性化合物、（ｃ）　
　α−ケトカルボニル化合物、ｔｄｌ　　スルフィン酸
またはその塩、および（ｅｌ　　ジアルデヒドを含有する光−硬化性表面処理剤が第一の発明として提
供され、さらに歯牙表面をジアルデヒドで処理した後、（ａ）　　ラジカル重合性単量体（ｂ）１分子中に少なくとも１　（ＩＩの（メタ）アク
リロイルオキシル基を含有する酸性化合物、（ｃ１α−
ケトカルボニル化合物、および（ｄｌ　　スルフィン酸
またはその塩、を含有する光硬化性組成物で表面硬化処
理することを特徴とする歯科用接着性表面処理方法が第
二の発明として提供される。さらに歯牙表面をジアルデ
ヒド（ｅｌおよびスルフィン酸またはその塩（ｄｌで表
面処理した後、（ａｌ　　ラジカル重合性単量体（ｂ）１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有する酸性化合物、および（ｃ）　　α−ケトカルボニル化合物、を含有する光硬
化性組成物で表面硬化処理することを特徴とする歯科用
接着性表面処理方法が第三の発明として提供される。

本発明の光硬化性組成物に配合されるラジカル重合性単
量体（ａｌは、ラジカル重合性を有する不飽和化合物で
ある。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの（
メタ）アクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、２．２−ビス〔４
−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン、２
，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシシクロヘ
キシル〕プロパン、２．２−ビス〔３−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プ
ロパン、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ　（メアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ
）シラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルペンタメチルジ
シロキサン、イソプロピルジメタクリルイソステアロイ
ルチタネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ジビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸
ビニルなどのビニル化合物（ａｌ）を例示することがで
き、これらの２種以上の混合成分を使用することもでき
る。

本発明の光硬化性表面処理剤に使用される１分子中に少
なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有
する酸性化合物（ｂｌとしては、１分子中に少なくとも
１　ｉの（メタ）アクリロイルオキシル基を含有する芳
香族ポリカルボン酸またはその酸無水物（ｂｌ）または
１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキ
シル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分エステ
ル（リン酸のモノエステル、ジエステルまたはその混合
物、スルホン酸のモノエステル）（ｂｌ）を挙げること
ができる。１分子中に少なくとも１　（ＩＭＩの（メタ
）アクリロイルオキシル基を含有する芳香族ポリカルボ
ン酸（ｂｌ）としてさらに具体的には、１分子中に少な
くとも２個のヒドロキシル基を有しかつ酸素原子を含有
していてもよいアルカンポリオールのうちの少なくとも
１個のヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸のエステル
を形成し、かつ少な（とも１個のヒドロキシル基が少な
くとも３個のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボ
ン酸の１　（ＩＩＩＯカルボキシル基とエステルを形成
した構造を有する（メタ）アクリロイルオキシル基含有
芳香族ポリカルボン酸またはその無水物をあげることが
できる。該３個のカルボキシル基を有する芳香族ポリカ
ルボン酸のうちではさらに少なくとも３個以上のカルボ
キシル基を有する芳香族ポリカルボン酸成分としては少
なくとも２個のカルボキシル基が芳香核上の隣接する炭
素原子に結合した芳香族ポリカルボン酸であることが好
適であり、具体的にはヘミメリット酸、トリメリット酸
、ブレニド酸、メロファン酸、ピロメリット酸などを例
示することができる。

該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカル
ボン酸またはその酸無水物としては、４−（メタ）アク
リロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸またはその
酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカ
ルボニルフタル酸またはその酸無水物、４−〔２−ヒド
ロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカル
ボニルフタル酸またはその酸無水物、２．３−ビス（３
，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ
）アクリレートまたはその酸無水物、２−（３，４−ジ
カルボキシベンゾイルオキシ）１．３−ジメタクリロイ
ルオキシプロパンまたはその酸無水物などを例示するこ
とができる。

また、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有するリン酸の部分エステル（リン酸
のモノエステル、ジエステルまたはその混合物、スルホ
ン酸のモノエステル）（ｂｌ）として具体的には、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホス
フェート、ビス〔２−（メタ）アクリロキシプロピル〕
アシドホフフエート、ビス〔３−（メタ）アクリロキシ
プロピル〕アシドホスフェート、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルフェニルホスホネート、Ｒｏ０　　　　　　　　０ＨＯｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｕｏ　　　　
　　　　　　０■ などを例示することができる。

本発明の光硬化性表面処理剤に使用されるα−ケトカル
ボニル化合物（ｃ）としてはα−ジケトン、α−ケトア
ルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エ
ステルなどを例示することができる。さらに具体的には
、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２．３−へキサ
ジオン、ベンジル、４．４’−ジメトキシベンジル、４
．４−ンエトキシベンジル、４．４′−オキシベンジル
、４．４’−ジクロルベンジル、４−ニトロヘンシル、
α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、１．
２−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケトン、メチル
グリオキザール、フェニルグリオキザールなどのα−ケ
トアルデヒド、ピルビン酸、ペンゾルイギ酸、フェニル
ピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル
、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチ
ルなどを例示することができる。これらのα−ケトカル
ボニル化合物のうちでは安定性などの面からα−ジケト
ンを使用することが好ましい。

本発明の光硬化性表面処理剤に使用されるスルフィン酸
またはその塩（ｃ）としては、脂肪族、脂環族または芳
香族スルフィン酸またはこれらのスルフィン酸の通常の
アルカリ金属塩、アルカリ土類金泥塩、アミン塩、アン
モニウム塩化合物が使用されるが、芳香族スルフィン酸
塩を使用すると硬化物の色調が優れるので好ましい。該
芳香族スルフィン酸として具体的には、ベンゼンスルフ
ィン酸、０−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスル
フィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼ
ンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロ
ルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸など
を例示することができる。

該芳香族スルフィン酸塩として具体的には、ベンゼンス
ルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ヘンゼンスルフイン
酸マグネシウム、ベンゼンスルフィン酸ストロンチウム
、ベンゼンスルフィン酸バリウム、ベンゼンスルフィン
酸アニリン塩、ヘンゼンスルフイン酸トルイジン塩、ベ
ンゼンスルフィン酸フェニレンジアミン塩、０−トルエ
ンスルフィン酸リチウム、０−トルエンスルフィン酸ナ
トリウム、ｏ−トルエンスルフィン酸カルシウム、０−
）ルエンスルフィン酸アニリン、ｏ−トルエンスルフィ
ン酸アンモニウム、０−トルエンスルフィン酸テトラエ
チルアンモニウム、ｐ４ルエンスルフィン酸リチウム、
ｐ−＋−ルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエン
スルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸バリ
ウム、ｐ−トルエンスルフィン酸エチルアミン塩、ｐ−
）ルエンスルフィン酸トルイジン塩、ｐ−トルエンスル
フィン酸Ｎ−メチルアニリン塩、ｐ−トルエンスルフィ
ン酸ピリジン塩、ｐ−）ルエンスルフィン酸アンモニウ
ム、ｐ−トルエンスルフィン酸テトラブチルアンモニウ
ム、β−ナフタリンスルフィン酸ナトリウム、β−ナフ
タリンスルフィン酸ストロンチウム、β−ナフタリンス
ルフィン酸トリエチルアミン、β−ナフタリンスルフィ
ン酸Ｎ−メチルトルイジン、β−ナフタリンスルフィン
酸アンモニウム、β−ナフタリンスルフィン酸トリメチ
ルベンジルアンモニウムなどを例示することができる。

本発明の光硬化性表面処理剤におけるジアルデヒド（１
１４）としては、脂肪族ジアルデヒド、脂環族ジアルデ
ヒドまたは芳香族ジアルデヒドなどを挙げることができ
る。ジアルデヒドとして具体的には、たとえばグリオキ
ザル、マロンアルデヒド、コハク酸アルデヒド、グルタ
ルアルデヒド、アジボアルデヒド、２−ヒドロキシアジ
ポアルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スペリンジアル
デヒド、シクロヘキサン−１，４−ジアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、フタルアル
デヒドなどを例示することができる。

本発明の光硬化性表面処理剤には前記必須成分の他に必
要に応じてアミンｌｉ　（ｆ）が配合される。アミン類
（ｆ）は、脂肪族系アミン、脂環族系アミン、芳香族系
アミンのいずれであってもよく、また第一アミン、第三
アミン、第三アミンのいずれであっても差しつかえない
が、芳香族系アミンであることが好ましく、とくに第三
アミンが好適に使用される。アミン類（ｆ）として具体
的には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、
ドデシルアミンなどの脂肪族系アミン、トリシクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシル
アミンなどの脂環族系アミン、アニリン、トルイジン、
キシリジン、フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−
ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニシジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニシジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｔ−プチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｔ−
ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−クロルアニリ
ン、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシ
エチル）−ｐ−トルイジン、４−ジメチルアミノ安息香
酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチル
アミノベンツアルデヒド、４−ジエチルアミノ安息香酸
、４−ジエチルアミノ安息香酸メチル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ブロ
ムアニリンなどの芳杏族系アミンを例示することができ
る。

本発明の光硬化性表面処理剤に使用されるラジカル重合
性単量体（ａ）および１分子中に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイルオキシル基を含有する酸性化合物（ｂ
ｌの割合は（ａｌ　／　（ｂ）の重量比で通常９９／ｌ
ないし３０／７０、好ましくは９７／３ないし７０／３
０の範囲であり、ラジカル重合性単量体（ａｌおよび１
分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ
ル基を含有する酸性化合物（ｂｌの合計１００重量部に
対するα−ケトカルボニル化合物（ｃ１の配合割合は通
常０．０１ないし１０重量部、好ましくは０．０５ない
し５重量部の範囲であり、スルフィン酸またはその塩（
ｄｌの配合割合は通常０．１ないし１０重量部、好まし
くは０．３ないし５重量部の範囲にあり、ジアルデヒド
の配合割合は通常０．１ないし１００重量部、好ましく
は０．５ないし５０重！部の範囲であり、さらに本発明
の光硬化性表面処理剤に必要に応じて配合されるアミン
ｇ　＜ｒ）の配合割合は通常０．０１ないし１０重量部
、好ましくはＯ，ＯＳないし５重量部の範囲である。

本発明の光硬化性表面処理剤には、さらに必要に応じて
他の成分、たとえば粉末状無機質充填剤、有機質重合体
、粘着性付与剤、光増感剤、ラジカル重合開始剤、重合
調節剤、重合抑制剤などを配合することもできる。粉末
状無機質充填剤として具体的には、カオリン、タルク、
クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アルミナ、
アルミナ、酸化チタン、リン酸カルシウム、ガラス粉末
、石英粉末などを例示することができる。有機重合体と
してはワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ
アクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルおよびこれ
らの共重合体などを例示することができる。ラジカル重
合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペ
ルオキシドなどのパーオキシドを例示することができる
。これらの成分の配合割合は適宜である。

本発明の光硬化性表面処理剤に光を照射することによっ
て重合が起こり、硬化する。光線としては自然光線であ
っても人工光線であってもよく、紫外領域から可視領域
までの光線を採用することが可能である。人工光線とし
ては、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲン
ランプ、タングステンランプなどを使用することができ
る。光硬化の際の温度は通常Ｏないし８０℃、好ましく
は５ないし５０℃の範囲であり、光照射の時間は通常１
秒ないし５分である。

本発明の光硬化性表面処理剤を歯科用接着性表面処理剤
として適用する場合には、該ラジカル重合性単量体（ａ
ｌおよび１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イルオキシル基を含有する酸性化合物（ｂｌからなる混
合成分、該α−ケトカルボニル化合物（ｃ）、該スルフ
ィン酸またはその塩Ｔｄ）およびジアルデヒド（ｅ）の
各成分を分割して貯蔵し、使用直前に混合して光硬化性
組成物を形成させて使用することもできるが、次に示す
方法に従って処理することにより光硬化性組成物を形成
させ、硬化させることにより歯科用接着性硬化表面層を
形成させるのが好ましい。

本発明の接着性表面処理方法を採用するにあたって、歯
牙表面にはＭ磨、切削などの通常の前処理が施されてい
てもよいし、通常のエツチング処理が施されていてもよ
い。

本発明の第一の接着性表面処理方法においては、歯牙表
面にはジアルデヒド（ｅ）で表面処理が施される。ジア
ルデヒドはそのまま使用することもできるし、水溶液な
どの溶液として使用することもできる。表面処理の方法
としては塗布、吹つけなどの方法を採用することもでき
る。該ジアルデヒドを表面処理した後、ラジカル重合性
単量体（ａｌ、１分子中に少なくとも１個の（メタ）ア
クリロイルオキシル基を含有する酸性化合物（ｂｌ、α
−ケトカルボニル化合物（ｃ１およびスルフィン酸また
はその塩（ｄｉを含有する光硬化性組成物を塗布した後
、前記同様に光硬化させることにより接着性の硬化表面
層が形成される。

また、本発明の第二の接着性表面処理方法においては、
歯牙表面にジアルデヒド（ｅｌおよびスルフィン酸また
はその塩（ｄ）で表面処理が施される。ジアルデヒド（
ｅｌおよびスルフィン酸またはその塩（ｄ）はそれぞれ
そのまま使用することもできるし、混合物として使用す
ることもできるし、これらの溶液として使用することも
できる。該処理方法としては上記混合物の形態で表面処
理する方法を採用することもできるし、ジアルデヒド＋
１１４１を表面処理した後、スルフィン酸またはその塩
（ｄ＋を表面処理する方法を採用することもできるし、
その逆の順序で表面処理を施す方法を採用することもで
きる。

これらの表面処理を施した後に、ラジカル重合性単量体
（ａｌ、１分子中に少なくとも１（１ａの（メタ）アク
リロイルオキシル基を含有する酸性化合物（ｂｌ、α−
ケトカルボニル化合物（ｃ）および必要に応じて他の成
分を含有する光硬化性組成物を塗布した後に、前記同様
に光硬化させることにより接着性の硬化表面層が形成さ
れる。

本発明の接着性表面処理方法を採用することにより、歯
牙の研磨表面または切削表面にコンポジットレジン、即
重レジン、硬質レジンなどを接着させる際に、エナメル
質または象牙質のいずれに対しても強い接着強度が得ら
れるようになる。また、本発明の接着性表面処理方法を
採用すると、歯髄に対する浸透性および刺激性がないと
いう特徴がある。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に示す。

なお、本発明の光硬化性表面処理剤の評価法および実施
例、比較例で使用した光硬化型コンポジットレジンの製
造例を以下に示した。また、以下の実施例および比較例
で使用した次の略記号はそれぞれ次の化合物を示す。

ＭＭＡ　　・・・・メタクリル酸メチルＮＰＣ・・・・
ネオペンチルグリコールジメタクレート２Ｇ・・・・ジエチレングリコールジメタクリレート＋１ＨＭＡ・・・・β−ヒドロキシエチルメタクリレー
トＢＩＳＧＭＡ・・・ＰＭＭ八・・・・ポリメチルメタクリレートＣＰＱ　　
・・・・カンファーキノンＤＥＡＢ・・・・Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸ＤＭ
ＡＢ・・・・Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ＰＴＳＳ
・・・・ｐ−）ルエンスルフィン酸ナトリウムＢＳＳ　　・・・・ベンゼンスルフィン酸ナトリウムＰ
ＴＳＬ・・・・ｐ−＋−ルエンスルフィン酸リチウム１
１０　Ｍ　Ｅ・・・・ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル（１）接着力の評価方法牛の前歯唇面の象牙質面を１ｌｈ６１０エメリーペーパ
ーで良く研磨し、表面を平滑にした（麦６５％リン酸水
溶液で３０秒間エツチング処理をした。十分に水洗を行
った後エツチング面を空気で乾燥し、所定濃度のグルグ
ルアルデヒド水溶液を塗布し、所定時間処理後水洗し、
空気で乾燥した。その後、直径５龍の円孔のあいたセロ
ハンテープ（約１３ｍｍｘｌ：３ａｍ　）ヲはった。実
施例または比較例に記載の光硬化性組成物を前記円孔に
塗布し、軽くエアープローし可視光照射器（Ｋｕｌｚｅ
ｒ社製、Ｔｒａｎｓｌｕｘ　）を用いて可視光線を２０
秒間照射した後前記円孔に合わせたテフロン製金型（直
径５韻、深さ２ｉｎの円筒）に後述した光重合型コンポ
ジットレジンを充填し、セロファン紙を表面にかぶせた
後、その上から可視光照射器（Ｋｕｌｚｅｒ社製、Ｔｒａｎｓｌｕｘ　）を用いて可
視光線を３０秒照射し、コンポジットレジンを硬化させ
た。その後コンポジットレジンの硬化表面とアクリル棒
とをスーパーボンドＣ＆Ｉ３■（サンメディカル社製）
で接着し接着試験片を作成した。室温で３０分放置後接
着試験片を３７℃水中２４時間浸漬した後２３℃の温度
で空気中１０分間放置した後２３℃の温度で速変２ｍｍ
／ｍｉｎの条件で引張り試験を行い、接着力を測定した
。

（ＩＩ）光硬化型コンポジットレジンの調整トリエチレ
ングリコールジメタクリレ−１・７．５　ｇ、　１．３
−ジメタクリロキジェトキシベンゼン７．５ｇ、　２，
２．４−　トリメチルへキサメチレンジアミンジイソシ
アナート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２モルとの付加物１５ｇ、下記記載の方法で合成した複
合充填剤４０ｇおよび微粉末シリカＲＭ−５０（日本ア
エロジル株式会社製、微粉末シリカ）３０ｇハイドロキ
ノンモノメチルエーテル４ｍｇを３５℃下２本ロールで
混練し、組成物を作製した。この組成物ｌｏｇとカンフ
ァーキノン４５■および４−ジエチルアミノ安息香酸４
５■をスパチュラで十分に混合して光硬化型コンポジッ
トレジンを作製した。

（ＩＩＩ）複合充填剤の製造例トリメチロールプロパンのトリメタクリレートｌｏｇに
ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇを溶解した溶液を、
メノー乳鉢に入れ、さらに微粉シリカ（日本アエロジル
株式会社製、アエロジルＲ９７２、平均粒径１６ｍμ）
を少量ずつ加えて混合した。粘度が次第に増し、パサパ
サになりかかった頃合いに、混合物を小型ゴムロールに
懸け、さらに微粉シリカを断続的に添加し、最終的な微
粉シリカ添加量を９．５ｇとした。得られたペーストを
ロールからはずし、金型温度１１０℃のプレスにて１５
０ｋｇ　／　ｃｏ！ないし２００　ｋｇ　／　ｃｔＡの
圧力で１０分間加熱硬化した。硬化生成物をボールミル
にて粉砕し、２３０メツシユふるい通過の複合充填剤１
８．０　ｇを得た。この複合充填剤の平均粒径は１１μ
であった。

実施例１生歯象牙質を６５％リン酸水溶液で３０秒エツチング処
理し、水洗後エアープローで乾燥し、その面を２５％グ
ルグルアルデヒド水溶？＆囚で１分間処理を行った。そ
の後軽くエアープローした後メチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ　）　６．５ｇ１ジエチレングリコールジメタクリ
レート（２Ｇ）　２．５ｇ　、４−メタクリロイルオキ
シエトキシカルボニルフタル酸（４−ＭＥＴ）１．０ｇ
カンファーキノン０．０２ｇ、ポリメチレンメタクリレ
ート０．４ｇ　、ハイドロキノンモノメチルエーテル０
．００２ｇからなる溶液Ｑ３）とｐ４ルエンスイフィン
酸ナトリウム０．４８（ＰＴＳＳ）　、エタノール９．
６ｇからなる溶液（０との等量混合物を前記処理面に塗
布し、軽くエアープローした後可視光線を２０秒照射し
た。その後、コンポジットレジンを所定の方法に充填硬
化させ、接着試験片を作製した。

結果を表１に示した。

実施例２〜１０、比較例１〜４実施例１において、ラジカル重合性単量体などを含有し
た（Ｂ）液およびスルフィン酸金属塩を含有した（Ｏ液
の構成成分、割合などを表１に記載した化合物を表１に
記載した量用いた他は、実施例１に記載した方法で接着
試験片を作製した。結果を表１に示した。

実施例１１実施例２においてエツチング処理として６５％リン酸水
溶液を使用する代りに０．５Ｍ濃度のＥＤＴＡ水溶液（
ｐＨ７−４に調整）で６０秒処理した他は実施例１と同
様の方法で接着試験片を作製した。生歯象牙質に対する
接着力は９０　ｋｇ　／　ｃｎｉであった。

実施例１２実施例２において、２５％グルタルアルデヒド水溶液で
１分間処理する代りにグルタルアルデヒドとｐ−）ルエ
ンスルフィン酸ナトリウムの混合液（各々２５％、４％
濃度）（Ｄ）を塗布し、１分間処理した後、軽くエアー
ブローした。その後、メチルメタクリレート６．５ｇ、
ジエチレングリコールジメタクリレート２．５ｇ、　４
−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸１
．０ｇ、カンファーキノン０．００２ｇ、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノ安息香酸０．０２ｇ　、ポリメチルテレフタ
レート０．４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０
．００２ｇからなる溶液（Ｅ）を前記処理面に塗布し、
軽くエアーブローした後コンポジットレジンを所定の方
法で充填硬化させ接着試験片を作製した。生歯象牙質に
対する接着力は１１０ｋｇ　／　ｃｒｌであった。

実施例１３実施例１２においてグルタルアルデヒドとｐ−トルエン
スルフィン酸ナトリウムの水溶液■）を塗布した後ラジ
カル重合性単量体などの混合液（Ｅ）を塗布する重ね塗
り方法ではなく、前記■）液と（Ｅ）液の等量混合物を
一度に塗布した以外は実施例１２の方法で接着試験片を
作製した。生歯象牙質に対する接着力は９５ｋｇ／ｃ己
であった。

〔発明の効果〕

本発明の光硬化性表面処理剤および接着性表面処理方法
を採用することにより、歯牙の研磨表面または切削表面
にコンポジットレジンなどを接着させる際に、エナメル
質または象牙質のいずれに対しても強い接着強度が得ら
れるようになる。また、本発明の光硬化性表面処理剤お
よび接着性表面処理方法を採用すると、歯髄に対する浸
透性および刺激性がないという特徴がある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ラジカル重合性単量体（ｂ）１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有する酸性化合物、（ｃ）α−ケトカルボニル化合物（ｄ）スルフィン酸またはその塩、および（ｅ）ジアルデヒドを含有する光硬化性表面処理剤。
（２）歯牙表面をジアルデヒド（ｅ）で表面処理した後
、（ａ）ラジカル重合性単量体（ｂ）１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有する酸性化合物、（ｃ）α−ケトカルボニル化合物、および（ｄ）スルフィン酸またはその塩、を含有する光硬化性組成物で表面硬化処理することを特
徴とする歯科用接着性表面処理方法。
（３）歯牙表面をジアルデヒド（ｅ）およびスルフィン
酸またはその塩（ｄ）で表面処理した後、（ａ）ラジカ
ル重合性単量体（ｂ）１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有する酸性化合物、および（ｃ）α−ケトカルボニル化合物、を含有する光硬化性組成物で表面硬化処理することを特
徴とする歯科用接着性表面処理方法。