JPS6071602A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常温付近の低温領域における光硬化性に優れ
、硬化物の耐水接着強度などの接着性能、硬度、強度お
よび色調に優れた光硬化性組成物に関する。さらに詳細
には、歯牙用接着剤、歯牙用コンポジットレジン、歯牙
用硬質レジンなどの歯牙用硬化性組成物として優れた性
能を発揮することのできる光硬化性組成物に関する。

従来、歯牙用の接着剤、コンポジットレジン、硬質レジ
ンなどの歯牙用硬化性組成物としては、（メタ）アクリ
ル酸エステル系ヒニルモノマーなどのラジカル重合性単
量体および重合開始剤からなる硬化組成物が多数提案さ
れている。

歯牙用接着剤に要求される性能としては常温付近の低温
領域における硬化速度が大きいことの他に、硬化物の歯
牙に対する接着強度および耐水接着強度に優れているこ
とである。

また歯牙用コンポジットレジンおよび歯牙用硬質レジン
に対しては組成物の常温付近の低温領域における硬化性
能ならびに硬化物の歯牙に対する接着性能が前記同様に
優れていることの他に、硬化物の強度、圧縮強度、硬度
、耐摩耗性などの機械的特性および色調に優れているこ
とが要求されている。最近の歯牙修復治療技術の著しい
進歩に伴ない、これらの歯牙用硬化組成物の前述の性能
の向上に対する要求は著しく厳しくなっている。

従来の（メタ）アクリル酸エステルビニルモノマーなど
のラジカル重合性単量体および重合開始剤からなる歯牙
用硬化性組成物のうちで、重合開始剤として光重合用開
始剤を使用し、光硬化させる方法を採用することにより
、前述の性能の向上を達成しようとするものも幾つか提
案されている。

たとえば、特公昭５４−１０９８６号公報および特公昭
５３−３３６８７号公報には、α−ジケトンなどのカル
ボニル化合物とアミン類からなる光重合用開始剤の存在
下に重合を行う方法が提案されている。

しかしながら、光重合開始剤としてこれらの先行技術文
献に提案されたカルボニル化合物とアミン類との組合わ
せからなる光重合開始剤を使用し、芳香族ポリカルボン
酸またはその酸無水物構造を有する（メタ）アクリル酸
エステル系のラジカル重合体単量体を光硬化させ、前述
の歯牙用光硬化組成物の用途に利用しようとしても、硬
化物の色調に劣りかつ耐水接着強度に劣るという欠点が
あり、充分の性能を発揮することができなかった。

一方、本出願人は、歯牙用接着剤として４−メタクリロ
イルオキシエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無
水物とビニル化合物とからなるラジカル重合性単量体お
よび遊離基発生剤からなる組成物を使用すると、接着強
度、耐水接着強度などの接着性能に優れることを見出し
、特開昭５４−１２＋３８号公報および特公昭５８−１
７５１３号公報にすでに提案した。

該歯牙用硬化性組成物は接着性能、機械的特性および色
調には著しく優れているが、硬化速度の点では改良の余
地が残されていた。

本発明者らは、従来の歯牙用硬化組成物の技術ならびに
該組成物に対する性能の要求が前述の状況にあることに
鑑み、組成物の硬化性能、硬化物の接着性能、機械的特
性および色調のいずれにも優れた光硬化性組成物を鋭意
検討した結果、ラジカル重合性単量体およびα−ケトカ
ルボニル化合物と特定の芳香族アミンからなる光重合開
始剤からなる組成物に光照射して硬化させることにより
前記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した
。本発明によ・れば、組成物の常温付近の低温領域にお
ける光硬化速度が大きく、接着強度、耐水接着強度など
の接着性能に優れ、硬化物の強度、圧縮強度、硬度、耐
磨耗性などの機械的特性および色調に優れており、歯牙
用め接着剤、コンポジットレジン、硬質レジンなどの歯
牙用硬化性組成物に要求される性能を充分に満足してい
るのでこれらの歯牙用用途に適していることの他に、歯
牙用以外の精密工作用の接着剤、金属用接着剤、種々の
コンポジットレジンなどの用途にも利用できる。また、
本発明によれば、従来から知られている通常のラジカル
重合性単量体の他に、前述の芳香族ポリカルボン酸また
はその酸無水物構造を有する（メタコアクリル酸エステ
ル系のラジカル重合性単量体の光硬化に適用すると、前
述のさらに優れた効果が得られるという特徴を有してい
る。

本発明を概説すれば、本発明は、 （ａ）　ラジカル重合性単量体、および（ｂ）　α−ケ
トカルボニル化合物（ｂｌ）および一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ２
は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基または
アリール基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロ
キシル基、アルコキシル基、ヒドロキシアルキル基、ア
リール基または−ＮＲＲを示し、ｎは０ないし４の整数
を示す。ここで、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子ま
たはアルキル基を示す。〕で表わされる置換芳香族アミ
ン（ｂ２）からなる光重合開始剤、 を含有する光硬化性組成物、を発明の要旨とするもので
ある。

本発明の光硬化性組成物に使用されるラジカル重合性単
量体（〜は、通常のラジカル重合性炭素・炭素不飽和単
量体であり、さらに具体的には不飽和カルボン酸単量体
、エステル系不飽和単量体、ニトリル系不飽和単量体、
芳香族ビニル系化合物などを挙げることができる。該不
飽和カルボン酸単量体としてはアクリル酸、メタクリル
酸などを例示することができ、該エステル系不飽和単量
体としては、通常（メタ）アクリル酸エステル系単量体
、酢酸ビニル、酢酸アリルなどの低級脂肪族カルボン酸
不飽和エステル単量体などを例示することができる。該
ニトリル系不飽和単量体としてはアクリロニトリル、メ
タグリフニトリルなどを例示することができ、該芳香族
ビニル系化合物とシテハスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、インプロペニルトルエンなどを例示
することができる。

該（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてさらに具
体的には、アクリル酸またはメタクリル酸と１価ヒドロ
キシル化合物または多価ヒドロキシル化合物から形成さ
れた（メタ）アクリル酸エステル系化合物である。さら
に具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル、（
メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、エチレングリコールシ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコτルジ（メタ）アク
リレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，
２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕
プロパン、２．２−ビス（４−（メタ〕アクリロイルオ
キシシクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス（、−（
メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ
フェニル〕フロパン、トリメチロールプロノぐジトリ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タンアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどを例示することができる。

該（メタノアクリル酸エステル系単量体のうちの他の化
合物として、さらに１分子中に少なくとも１個の（メタ
）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸ま
たはその酸無水物を挙げることができる。該（メタ）ア
クリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸または
その酸無水物は、１分子中に少なくとも２個のヒドロキ
シル基を有するアルカンポリオールまたはポリオキシア
ルカンポリオールのうちの少なくとも１個のヒドロキシ
ル基が少なくとも３個のカルボキシル基を有する芳香族
ポリカルボン酸の１個のカルボキシル基とエステルを形
成した構造を有する化合物である。

該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカル
ボン酸またはその酸無水物（ａ）を構成する、１分子中
に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルカンポ
リオールとしては、エチレングリコール、１．２−プロ
ピレングリコール、１．５−プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ポリエエレングリコール、グリプロ
ピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールなどを例示することができる
。また、１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を
有するポリオキシアルカンポリオールとしては、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリフール、テトラエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン
、トリグリセリン・ジペンタエリスリトールなどの他に などを例示することができる。

また、該（メタコアクリロイルオキシル基含有芳香族ポ
リカルボン酸を構成する（メタ）アクリル酸成分として
はアクリル酸またはメタクリル酸であり、さらに少なく
とも５個以上のカルボキシル基を有する芳香族ポリカル
ボン酸成分としては少なくとも２個のカルボキシル基が
芳香核上の隣接する炭素原子に結合した芳香族ポリカル
ボン酸であることが好適であり、具体的にはヘミメリッ
ト酸、トリメリット酸、ブレニド酸、メロファン酸、ピ
ロメリット酸などを例示することができる。

該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカル
ボン酸またはその酸無水物としては、４−（メタコアク
リロイルオキシメトキシ力ルポニルフ′タル酸またはそ
の酸無水物、４−（メタコアクリロイルオキシエトキシ
カルボニルフタル酸またはその酸無水物、４−〔２−ヒ
ドロキシ−ろ−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ
カルボニルシフタル酸またはその酸無水物、２，３−ビ
ス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル
（メタ）アクリレートまたはその酸無水物、２−（３，
４−ジカルボキシプロパンまたはその酸無水物、〔式中
、Ｒは水Ｖ子またはメチル基を示す。〕またはこれらの
酸無水物などを例示することができる。これらの中では
４−（メタンアク１ノロイルオキシエトキシ力ルポニル
フタル酸またるまその酸無水物が好ましくは、特に４−
（メタンアク１ノロイＩレオキシエトキシカルボニル無
水フタル酸が好ましし）。

本発明の光硬化性組成物に配合される光重合間始剤（ｂ
）は、α−ケトカルボニル化合物（ｂｌ）および置換芳
香族アミン（ｂｉ局）らなる。該α−ケトカルボニル化
合物としてはα−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−
ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エステルなどを例
示することができる。さらに具体的には、ジアセチル、
２，６−ペンタジオン、２．６−へキサジオン、ベンジ
ル、４，４−ジメトキシベンジル、４．４’−ジェトキ
シベンジル、４．４’−オキシベンジル、４，４−ジク
ロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β
−ナフチル、カンファーキノン、１，２−シクロヘキサ
ンジオンなどのα−ジケトン、メチルグリオキザール、
フェニルグリオキザールなどのα−ケトアルデヒド、ピ
ルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ビル
ヒン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビ
ン酸メチル、フェニルピルビン酸ブヂルなどを例示する
ことができる。これらのα−ケトカルボニル化合物のう
ちでは安定性などの面からα−ジケトンを使用すること
が好ましい。α−ジケトンのうちではジアセチル、ベン
ジル、カンファ−キノンが好ましい。

本発明の光硬化型組成物に配合される置換芳香族アミン
（ｂ２）は一般式（１） で表わされる置換芳香族アミンである。ここで、Ｒ’ハ
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基などの通常炭素原子数が１な
いし６のアルキル基を示す。Ｒは水素原子、前記同様の
炭素原子数が１ないしるのアルキル基、ヒドロキシメチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒ
ドロキシヘキシル基などのヒドロキシアルキル基、フェ
ニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニ
ル基、イソプロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、
フロロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ジメトキシ
フェニル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基ナ
トのアリール基を示す。Ｒ６はＲ２で例示した水素原子
、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、了り−少基の他
に、ヒドロキシル基、メトキシル基、エトキシル基、プ
ロポキシル基、ブトキシル基などの通常炭素原子数が１
ないし６のアルコキシル基、一般式Ｎ　Ｒ４Ｒ５で表わ
されるアミノ基を示す。ここで、Ｒ４およびＲ５として
はそれぞれＲ１と同様の水素原子、炭素原子数が１ない
し乙のアルキル基を示す。ｎは０ないし４の整数を示す
。

該置換芳香族アミン（ｂ２）として具体的には、４−ジ
メチルアミノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド、４−（メチルへキシルアミノ〕ベンズ
アルデヒド、４−（メチルフェニルアミノ）ベンズアル
デヒド、４−（β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）ベ
ンズアルデヒド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジ
エチルアミノ安息香酸、４−（メチルへキシルアミノ）
安息香酸、４−（メチルフェニルアミノ）安ｍ香酸、４
−（β−ヒドロキシエチルメチルアミノ］安息香酸、４
−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジエチルアミノ
安息香酸メチル、４−ジプロピルアミノ安息香酸メチル
、４−（メチルへキシルアミノ〕安息香酸メチル、４（
メチルフェニルアミノ）安息香酸メチル、４−（β−ヒ
ドロキシエチルメチルアミノ）安息香酸−ｙロピル、４
−ジメチルアミノ安息香酸ヘキシル、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸フェニル、４−ジメチルアミノフタル酸、４
−ジメチルアミノイソフタル酸、４−ジメチルアミノイ
ソフタル酸ジメチルなどを例示することができる。これ
らの置換芳香族アミンのうちでは４−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド、４−ジメチルアミ７安息香酸、４−ジ
メチルアミノ安廁、香酸メチルが好ましい。さらに本発
明のα−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカル
ボン酸または置換族アミンなどはポリマーの側鎖または
末端に結合した形で使用することもできる。

本発明の光硬化性組成物において、前記α−ケトカルボ
ニル化合物の配合割合は前記ラジカル重合性単量体１０
０重量部４こ対して通常０．０１ないし１５重量部、好
ましくは０．０５ないし１０重量部の範囲であり、前記
置換芳香族アミンの配合割合は前記ラジカル重合体１０
０重量部に対して通常０．０１ないし１５重量部、好ま
しくは０．０５ないし１０重量部の範囲である。α−ケ
トカルボニル化合物に対する置換芳香族アミンのモル比
は通常０．１ないし１０、好ましくは０．２ないし５の
範囲である。

本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて他の成
分、たとえば粉末状無機充填剤、有機質重合体、粘着性
付与剤、光増感剤、重合調節剤、重合抑制剤などを配合
することもできる。粉末状無機質充填剤として具体的に
は、カオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリ
カ、シリカ・アルミナ、アルミナ、酸化チタン、リン酸
カルシウム、ガラス粉末、石英粉末などを例示すること
ができる。有機重合体としてはワックス、エチレン・酢
酸ヒニル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタク
リル酸メチルおよびこれらの共重合体などを例示するこ
とができる。これらの成分の配合割合は適宜である。

本発明の光硬化性組成物に光を照射することによって重
合が起こり、硬化する。光線としては自然光線であって
も人工光線であってもよく、紫外領域から可視領域まで
の光線を採用することが可能である。人工光線としては
、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンラン
プ、タングステンランプなどを使用することができる。

光硬化の際の温度は通常Ｏないし８０°Ｃ１好ましくは
５ないし５０°Ｃの範囲であり、光照射の時間は通常１
秒ないし５分である。

次に本発明を実施例によって具体的に示す。

実施例１ トリエチレングリコールジメタクリレート７０ｇ１２＋
２−ビス（４−０−メタクリロイルオキシプロポキシン
フェニル〕プロパン２５ｇ、４−メタクリロイルオキシ
エトキシカルボニル無水フタル酸５ｇおよび微粉末シリ
カ（日本アエロジルＫＫ製＼アエロジルＲ−９７２３，
５Ｊを二本ロールで室温下混練し、組成物を作成した。

直径３ｍｍの円孔をあけた厚さ５ｍｍのポリプロピレン
板の片面に別のポリプロピレン板を重ね、この円孔に前
記組成物２ｇとカンファーキノン５ｍｇおよび４−ジメ
チルアミノベンズアルデヒド５ｍｇをスパチュラで十分
に混合した光硬化性組成物を詰め、１ｃＭ上方から可視
光線照射器（ＫｕｌＺｅｒ社製、Ｔｒａｎｓｌｕｘ　）
を用いて可視光ｍ（波長３５０〜７００ｎｍ　）を照射
し、硬化時間と硬化物の色調を調べた。なお硬化時間は
硬化物の可視光線照射器の反対側の面の針深入度（荷重
１＆ｇ）を調べ、針深入度が０となる最も短い可視光線
照射器間で表わした。結果を表１に示す。

実施例２〜７、比較例１〜２ 実施例１においてα−＋）カルボニル化合物および置換
芳香族アミンとしてカンファーキノンおよび４−ジメチ
ルアミノベンズアルデヒドを使用する代わりに表１に記
載した化合物を表１に記載した量用いた他は実施例１と
同様の方法で光硬化性組成物の硬化時間と色調を調べた
。結果を表１に示す。

実施例８ メチルメタクリレ−）９３重量部、２．２−ヒス（４−
（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル〕プロパン５重！１１ｍ、４−メタクリロ
イルオキシエトキシカルボニル無水フタル酸２重量部か
らなる組成物３ｇにカンファーキノン３０ｍｇおよび４
−ジメチルアミノ安息香酸メチル３０ｍｇを加え光硬化
性ライナーを作製した。

生歯前歯唇に直径３ｔｎ、深さ２ｍｍの穴をあけ６５％
リン酸水溶液で４５秒間エツチングし、水洗、乾燥した
後前記ライナーを生歯円孔にうすく塗布した。その後ト
リエチレングリコールジメタクリレ）７ｇ−２＋２−ビ
ス（４−０−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）フェニル〕プロパン２．５ｇ、微粉末シリカ
（日本アエロジルＫＫ製、アエロジルＲ−９７２）５ｇ
、カンファーキノン４０ｍｇおよび４−ジメチルアミノ
安息香酸メチル４０ｍｇをスパチュラで十分に混合した
光硬化性組成物をライナー処理をした前記生歯円孔につ
め、可視光線を２分間照射して光硬化性組成物を硬化さ
せた。

試料を１晩水中に浸漬した後充填状態を観察するために
試料を４°Ｃの冷水および６０°Ｃの温水に交互に１分
間ずつ６０回、計２時間浸漬した。その後ピンセットで
充填物の脱離を試みたが歯質からはがすことはできなか
った。

比較例３ 実施例８において光硬化性ライナーとし４−メタクリロ
イルオキシエトキシカルボニル無水フタル酸を含有しな
いものを使用し、また光硬化性組成物は４−ジメチルア
ミノ安息香酸メチル４０ｍｇを使用する代わりにＮ、Ｎ
−ジメチルアニリン４０ｍｇを使用した他は実施例８と
同様の方法で光硬化性ライナーおよび光硬化性組成物を
作製し、実施例８と同様の方法で生歯の充填操作を行っ
た。その後実施例８と同様の方法で水中浸漬、ヒートサ
イクル試験を行い、ピンセットで充填物の脱離を試みた
ところ充填物は歯質から容易にはがれた。

実施例９ 生歯前歯唇面のエナメル質面をＡ６１０エメリーペーパ
ーで良く研磨し、表面を平滑にした後６５％リン酸水溶
液で４５秒間エツチング処理した。

十分に水洗を行った後、エツチング面を空気で乾’ｆｌ
ｈ　Ｌ　、直径５．４　ｍｍの円孔のあいたセロファン
テープ（約１３Ｘ１５ｍｍ）をはった。実施例８に記載
の光硬化性ライナーを前記円孔にうずく塗布し、室温下
２分間放置後可視光線を２分間照射した。その後トリエ
チレングリコールジメタクリレート５０重量部、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート２５重量部、２，２
−ビス（４−（５−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシンフェニルプロパン２５重量部、微粉末
シリカ２０重量部を混練した組成物に一方はベンゾイル
パーオキシドを１重量％、他方にジメチルパラトルイジ
ンを０．６重量％をよく混練した組成物を２種作成した
。前記ベンゾイルパーオキシドおよびジメチルパラトル
イジンを含有する組成物を各々等量よく混練して作成し
た接着剤組成物を用いて前記ライナー処理をしだ生歯エ
ナメル質面と直径５ｍｍのアクリル棒とを突き合せ法に
よって接着した。−晩放置後４°Ｃの冷水と６０°Ｃの
温水とに交互に１分間ずつ６０回、計２時間接着試験片
を浸漬した後２６°Ｃの温度で空気中に１０分間放置し
た後２３°Ｃの温度で引張り速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件
で生歯とアクリル棒との接着力を測定した。接着力は１
５１ｋｑ１０ｎであった。

比較例４ 実施例９において実施例９に記載の光硬化性ライナーを
使用する代わりにメチルメタクリレ−）９５重ｉ部、２
．２−ビス〔４−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシ）フェニル〕プロパン５重量部からなる組
成物３ｇにカンファーキノン５Ｑｍｇおよびジメチルア
ニリン３０ｍｇを方ｌえて作成した硬化性ライナーを用
いた他は実施例９に記載の方法で接着試験片を作成し生
歯とアクリル棒との接着力を測定した。接着力は３２ｋ
Ｑ／心であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（−ラジカル重合性単量体、および（ｂ）　α−
   ケトカルボニル化合物（ｂｌ）ならびに一般式（１） Ｃ式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒは
   水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはア
   リール基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロキ
   シル基、アルコキシル基、ヒドロキシアルキル基、アリ
   ール基または−ＮＲ’Ｒ”を示し一、ｎは０ないし４の
   整数を示す。ここで’ａ４およびＲはそれぞれ水素原子
   またはアルキル基を示す。〕で表わされる置換芳香族ア
   ミン（ｂ２）からなる光重合開始剤、 を含有する光硬化性組成物。