JPH0329082B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、常温付近の低温領域における光硬化
性に優れ、硬化物の耐水接着強度などの接着性
能、硬度、強度および色調に優れた光硬化性組成
物に関する。さらに詳細には、歯牙用接着剤、歯
牙用コンポジツトレジン、歯牙用硬質レジンなど
の歯牙用硬化性組成物として優れた性能を発揮す
ることのできる光硬化性組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来、歯牙用の接着剤、コンポジツトレジン、
硬化レジンなどの歯牙用硬化性組成物としては、
（メタ）アクリル酸エステル系ビニルモノマーな
どのラジカル重合性単量体および重合開始剤から
なる硬化性組成物が多数提案されている。 歯牙用接着剤に要求される性能としては常温付
近の低温領域における硬化速度が大きいことの他
に、硬化物の歯牙に対する接着強度および耐水接
着強度に優れていることである。また歯牙用コン
ポジツトレジンおよび歯牙用硬質レジンに対して
は組成物の常温付近の低温領域における硬化性な
らびに硬化物の歯牙に対する接着性能が前記同様
に優れていることの他に、硬化物の強度、圧縮強
度、硬度、耐摩耗性などの機械的特性および色調
に優れていることが要求されている。最近の歯牙
修復治療技術の著しい進歩に伴ない、これらの歯
牙用硬化組成物の性能向上に対する要求は著しく
厳しくなつている。 従来の（メタ）アクリル酸エステルビニルモノ
マーなどのラジカル重合性単量体および重合開始
剤からなる歯牙用硬化性組成物のうちで、重合開
始剤として光重合用開始剤を使用し、光硬化させ
る方法を採用することにより、前述の性能の向上
を達成しようとするものも幾つか提案されてい
る。たとえば、特公昭54−10986号公報および特
公昭53−33687号公報には、α−ジケトンなどの
カルボニル化合物とアミン類からなる光重合用開
始剤の存在下に重合を行う方法が提案されてい
る。しかしながら、光重合開始剤としてこれらの
先行技術文献に提案されたカルボニル化合物とア
ミン類との組合わせからなる光重合開始剤を使用
し、芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物構
造を有する（メタ）アクリル酸エステル系のラジ
カル重合性単量体を光硬化させ、前述の歯牙用光
硬化組成物の用途に利用しようとしても、硬化物
の色調に劣りかつ耐水接着強度に劣るという欠点
があり、充分な性能を発揮することができなかつ
た。 一方、本出願人は、歯牙用接着剤として４−メ
タクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸
またはその酸無水物とビニル化合物とからなるラ
ジカル重合性単量体および遊離基発生剤からなる
組成物を使用すると、接着強度、耐水接着強度な
どの接着性能に優れることを見出し、特開昭54−
12338号公報および特公昭58−17513号公報にすで
に提案した。 該歯牙用硬化性組成物は接着性能、機械的特性
および色調には著しく優れているが、硬化速度の
点では改良の余地が残されていた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、従来の歯牙用硬化組成物の技術
ならびに該組成物に対する性能の要求が前述の状
況にあることに鑑み、組成物の硬化性能、硬化物
の接着性能、機械的特性および色調のいずれにも
優れた光硬化性組成物を鋭意検討した結果、ラジ
カル重合性単量体およびα−ケトカニボニル化合
物と特定の芳香族アミンからなる光重合開始剤か
らなる組成物に光照射して硬化させることにより
前記目的が達成できることを見出し、本発明に到
達した。 〔発明の効果〕 本発明によれば、組成物の常温付近の低温領域
における光硬化速度が大きく、接着強度、耐水接
着強度などの接着性能に優れ、硬化物の曲げ強
度、圧縮強度、硬度、耐摩耗性などの機械的特性
および色調に優れており、歯牙用の接着剤、コン
ポジツトレジン、硬質レジンなどの歯牙用硬化性
組成物に要求される性能を充分に満足しているの
でこれらの歯牙用用途に適していることの他に、
歯牙用以外の精密工作用の接着剤、金属用接着
剤、種々のコンポジツトレジンなどの用途にも利
用できる。また、本発明によれば、従来から知ら
れている通常のラジカル重合性単量体の他に、前
述の芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物構
造を有する（メタ）アクリル酸エステル系のラジ
カル重合性単量体の光硬化に適用すると、さらに
前述の優れた効果が得られるという特徴を有して
いる。 〔本発明の概要〕 本発明を概説すれば、本発明は、 (a) ラジカル重合性単量体、および (b) α−ケトルカルボニル化合物（b₁）ならびに
一般式〔〕 〔式中、R¹は水素原子またはアルキル基を示
し、R²は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ
アルキル基またはアリール基を示し、R³はシ
アノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示し、ｎは
０ないし４の整数を示す。〕で表わされる置換
芳香族アミン（b₂）からなる光重合開始剤、 を含有する光硬化性組成物、を発明の要旨とする
ものである。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明の光硬化性組成物に使用されるラジカル
重合性単量体Ａは、通常のラジカル重合性炭素・
炭素不飽和単量体であり、さらに具体的には不飽
和カルボン酸単量体、エステル系不飽和単量体、
ニトリル系不飽和単量体、芳香族ビニル系化合物
などを挙げることができる。該不飽和カルボン酸
単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸などを
例示することができ、該エステル系不飽和単量体
としては、通常（メタ）アクリル酸エステル系単
量体、酢酸アリルなどの低級脂肪族カルボン酸不
飽和エステル単量体などを例示することができ
る。該ニトリル系不飽和単量体としてはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどを例示するこ
とができ、該芳香族ビニル系化合物としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イ
ソプロペニルトルエンなどを例示することができ
る。 該（メタ）アクリル酸エステル系単量体として
さらに具体的には、アクリル酸またはメタクリル
酸と１価ヒドロキシル化合物または多価ヒドロキ
シル化合物から形成された（メタ）アクリル酸エ
ステル系化合物である。さらに具体的には、（メ
タ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸
アルキル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイ
ルオキシフエニル〕プロパン、２，２−ビス〔４
−（メタ）アクリロイルオキシシクロヘキシル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシフエニ
ル〕プロパン、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレートなどを例示すること
ができる。 該（メタ）アクリル酸エステル系単量体のうち
の他の化合物として、さらに１分子中に少なくと
も１個の（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳
香族ポリカルボン酸またはその酸無水物を挙げる
ことができる。該（メタ）アクリロイルオキシル
基含有芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物
は、１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基
を有するアルカンポリオールまたはポリオキシル
アルカンポリオールのうちの少なくとも１個のヒ
ドロキシル基が少なくとも３個のカルボキシル基
を有する芳香族ポリカルボン酸の１個のカルボキ
シル基とエステルを形成した構造を有する化合物
である。 該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族
ポリカルボン酸またはその酸無水物ａを構成す
る、１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基
を有するアルカンポリオールとしては、エチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールなどを例示することが
できる。また、１分子中に少なくとも２個のヒド
ロキシル基を有するポリオキシアルカンポリオー
ルとしては、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ジブチレングリコール、ジ
トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグ
リセリン、ジペンタエリスリトールなどの他に、 などを例示することができる。 また、該（メタ）アクリロイルオキシル基含有
芳香族ポリカルボン酸を構成する（メタ）アクリ
ル酸成分としてはアクリル酸またはメタクリル酸
であり、さらに少なくとも３個以上のカルボキシ
ル基を有する芳香族ポリカルボン酸成分としては
少なくとも２個のカルボキシル基を芳香核上の隣
接する炭素原子に結合した芳香族ポリカルボン酸
であることが好適であり、具体的にはヘミメリツ
ト酸、トリメリツト酸、プレニト酸、メロフアン
酸、ピロメリツト酸などを例示することができ
る。 該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族
ポリカルボン酸またはその酸無水物としては、４
−（メタ）アクリロイルオキシメトキシカルボニ
ルフタル酸またはその酸無水物、４−（メタ）ア
クリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸ま
たはその酸無水物、４−〔２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロイルオキシプロポキシカルボニ
ル〕フタル酸またはその酸無水物、２，３−ビス
（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロ
ピル（メタ）アクリレートまたはその酸無水物、
２−（３，４−ジカルボキシプロパンまたはその
酸無水物、 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。〕
またはこれらの酸無水物などを例示することがで
きる。これらの中では４−（メタ）アクリロイル
オキシエトキシカルボニルフタル酸またはその酸
無水物が好ましくは、特に４−（メタ）アクリロ
イルオキシエトキシカルボニル無水フタル酸が好
ましい。 本発明の光硬化性組成物に配合される光重合開
始剤(b)は、α−ケトカルボニル化合物（b₁）およ
び置換芳香族アミン（b₂）からなる。該α−ケト
カルボニル化合物としてはα−ジケトン、α−ケ
トアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカ
ルボン酸エステルなどを例示することができる。
さらに具体的には、ジアセチル、２，３−ペンタ
ンジオン、２，３−ヘキサンジオン、ベンジル、
４，4′−ジメトキシベンジル、４，4′−ジエトキ
シベンジル、４，4′−オキシベンジル、４，4′−
ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナ
フチル、β−ナフチル、カンフアーキノン、１，
２−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケトン、
メチルグリオキザール、フエニルグリオキザール
などのα−ケトアルデヒド、ピルビン酸、ベンゾ
イルギ酸、フエニルピルビン酸、ピルビン酸メチ
ル、ベンゾイルギ酸エチル、フエニルピルビン酸
ブチルなどを例示することができる。これらのα
−ケトカルボニル化合物のうちでは安定性などの
面からα−ジケトンを使用することが好ましい。
α−ジケトンのうちではジアセチル、ベンジル、
カンフアーキノンが好ましい。 本発明の光硬化型組成物に配合される置換芳香
族アミン（b₂）は一般式〔〕 で表わされる置換芳香族アミンである。ここで、
R¹は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの通
常炭素原子数が１ないし６のアルキル基を示す。
R²は水素原子、前記同様の炭素原子数が１ない
し６のアルキル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、
ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒ
ドロキシヘキシル基などのヒドロキシアルキル
基、フエニル基、トリル基、エチルフエニル基、
プロピルフエニル基、イソプロピルフエニル基、
ジメチルフエニル基、フロロフエニル基、クロロ
フエニル基、ジクロロフエニル基、プロモフエニ
ル基、メトキシフエニル基、エトキシフエニル
基、イソプロポキシフエニル基、ジメトキシフエ
ニル基、ニトロフエニル基、ジニトロフエニル基
などのアリール基を示す。R³はシアノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子を示す。 該置換芳香族アミン（b₂）として具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｏ−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｏ−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｏ−ブロムアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−ヨ
ードアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−シアノア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−ニトロアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−クロルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−ブロムアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ブ
ロムアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−シアノア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−シアノアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−シアノアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジプロピル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−メチルフ
エニル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルメチル−ｐ−クロルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−２，４−ジシアノアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−２，４−ジニトロアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−２，４−ジクロルアニリンなどを
例示することができる。これらの置換芳香族アミ
ンのうちではＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−シアノアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−シアノアニリンが
好ましい。 さらに、本発明のα−ジケトン、α−ケトアル
デヒド、α−ケトカルボン酸などα−ケトカルボ
ニル化合物（b₁）または置換芳香族アミン（b₂）
はポリマーの側鎖または末端に結合した形で使用
することもできる。 本発明の光硬化性組成物において、前記α−ケ
トカルボニル化合物の配合割合は前記ラジカル重
合性単量体100重量部に対して通常0.01ないし15
重量部、好ましくは0.05ないし10重量部の範囲で
あり、前記置換芳香族アミンの配合割合は前記ラ
ジカル重合性単量体100重量部に対して通常0.01
ないし15重量部、好ましくは0.05ないし10重量部
の範囲である。α−ケトカルボニル化合物に対す
る置換芳香族アミンのモル比は通常0.1ないし10、
好ましくは0.2ないし５の範囲である。 本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じ
て他の成分、たとえば粉末状無機充填剤、有機質
重合体、粘着性付与剤、光増感剤、重合調節剤、
重合抑制剤などを配合することもできる。粉末状
無機質充填剤として具体的には、カオリン、タル
ク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・
アルミナ、アルミナ、酸化チタン、リン酸カルシ
ウム、ガラス粉末、石英粉末などを例示すること
ができる。有機重合体としては、ワツクス、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸メチルおよびこれらの共重
合体などを例示することができる。これらの成分
の配合割合は適宜である。 本発明の光硬化性組成物に光を照射することに
よつて重合が起こり、硬化する。光線としては自
然光線であつても人工光線であつてもよく、紫外
領域から可視領域までの光線を採用することが可
能である。人工光線としては、高圧水銀灯、中圧
水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、タングス
テンランプなどを使用することができる。光硬化
の際の温度は通常０ないし80℃、好ましくは５な
いし50℃の範囲であり、光照射の時間は通常１秒
ないし５分である。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によつて具体的に示す。 実施例 １ トリエチレングリコールジメタクリレート70
ｇ、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオ
キシプロポキシ）フエニル〕プロパン25ｇ、４−
メタクリロイルオキシエトキシカルボニル無水フ
タル酸５ｇおよぶ微粉末シリカ（日本アエロジル
KK製、アエロシルＲ−972）50ｇを二本ロール
で室温下混練し、組成物を作成した。直径５mmの
円孔をあけた厚さ３mmのポリプロピレン板の片面
に別のポリプロピレン板を重ね、この円孔に前記
組成物２ｇとカンフアーキノン５mgおよびＮ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−シアノアニリン５mgをスパチユ
ラで十分に混合した光硬化性組成物を詰め、0.5
cm上方から可視光線照射器（Kulzer社製、
Translux）を用いて可視光線（波長350〜700n
ｍ）を照射し、硬化時間と硬化物の色調を調べ
た。なお硬化時間は硬化物の可視光線照視面の反
対側の面の針深入度（荷重１Kg）を調べ、針入度
が０となる最も短い可視光線照視時間で表わし
た。結果を表１に示す。 実施例２〜８、比較例１〜２ 実施例１においてα−ケトカルボニル化合物お
よび置換芳香族アミンとしてカンフアーキノンお
よびＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−シアノアニリンを使
用する代わりに表１に記載した化合物を表１に記
載した量用いた他は実施例１と同様の方法で光硬
化性組成物の硬化時間と色調を調べた。結果を表
１に示す。

【表】

【表】 実施例 ９ メチルメタクリレート93重量部、２，２−ビス
〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシ）フエニル〕プロパン５重量部、４
−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル無水
フタル酸２重量部からなる組成物３ｇにカンフア
ーキノン30mgおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−シア
ノアニリン30mgを加え光硬化性ライナーを作製し
た。牛歯前歯唇に直径３ｍ、深さ２mmの穴をあけ
65％リン酸水溶液で45秒間エツチングし、水洗、
乾燥した後前記ライナーを牛歯円孔にうすく塗布
し、２分間風乾した後可視光線を２分間照射し
た。その後トリエチレングリコールジメタクリレ
ート５ｇ、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フエニ
ル〕プロパン５ｇ、微粉末シリカ（日本アエロジ
ルKK製、アエロジルPM−5.0）10ｇ、カンフア
ーキノン40mgおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−シア
ノアニリン40mgをスパチユラで十分に混合した光
硬化性組成物をライナー処理をした前記牛歯円孔
につめ、可視光線を30秒間照射して光硬化性組成
物を硬化させた。 試料を１晩水中に浸漬した後充填状態を観察す
るために試料を４℃の冷水および60℃の温水に交
互に１分間ずつ60回、計２時間浸漬した。その後
ピンセツトで充填物の脱離を試みたが歯質からは
がすことはできなかつた。 比較例 ３ 実施例９において光硬化性ライナーとし４−メ
タクリロイルオキシエトキシカルボニル無水フタ
ル酸を含有しないものを使用し、また光硬化性組
成物はＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−シアノアニリン40
mgを使用する代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン
40mgを使用した他は実施例９と同様の方法で光硬
化性ライナーおよび光硬化性組成物を作製し、実
施例９と同様の方法で牛歯の充填操作を行つた。
その後実施例９と同様の方法で水中浸漬、ヒート
サイクル試験を行い、ピンセツトで充填物の脱離
を試みたところ充填物は歯質から容易にはがれ
た。 実施例 10 牛歯前歯唇面のエナメル質面をNo.６／０エメリ
ーペーパーで良く研磨し、表面を平滑にした後65
％リン酸水溶液で45秒間エツチング処理した。十
分に水洗を行つた後、エツチング面を空気で乾燥
し、直径5.4mmの同孔のあいたセロフアンテープ
（約13×13mm）をはつた。実施例９に記載の光硬
化性ライナーを前記円孔にうすく塗布し、室温下
２分間放置後可視光線を２分間照射した。その後
トリエチレングリコールジメタクリレート50重量
部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート25
重量部、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フエニ
ル〕プロパン25重量部、微粉末シリカ（日本アエ
ロジル社製、RM−50）100重量部を混練した組
成物に一方はベンゾイルパーオキシドを0.5重量
％、他方にジメチルパラトルイジンを0.3重量％
をよく混練した組成物を２種作成した。前記ベン
ゾイルパーオキシドおよびジメチルパラトルイジ
ンを含有する組成物を各々等量よく混練して作成
した接着剤組成物を用いて前記ライナー処理をし
た牛歯エナメル質面と直径５mmのステンレス棒と
を突き合せによつて接着した。一晩放置後４℃の
冷水と60℃の温水とに交互に１分間ずつ60回、計
２時間接着試験片を浸漬した後23℃の温度で空気
中に10分間放置した後23℃の温度で引張り速度２
mm／minの条件で牛歯とステンレスとの接着力を
測定した。接着力は121Kg／cm²であつた。 比較例 ４ 実施例10において実施例10に記載の光硬化性ラ
イナーを使用する代わりにメチルメタクリレート
95重量部、２，２−ビス〔４−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕プ
ロパン５重量部からなる組成物３ｇにカンフアー
キノン30mgおよびジメキルアニリン30mgを加えて
作成した硬化性ライナーを用いた他は実施例９に
記載の方法で接着試験片を作成し牛歯とアクリル
棒との接着力を測定した。接着力は32Kg／cm²であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ラジカル重合性単量体、および (b) α−ケトカルボニル化合物（b₁）ならびに一
   般式〔〕 〔式中、R¹は水素原子またはアルキル基を示
   し、R²は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ
   アルキル基またはアリール基を示し、R³はシ
   アノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示し、ｎは
   ０ないし４の整数を示す。〕で表わされる置換
   芳香族アミン（b₂）からなる光重合開始剤、 を含有する光硬化性組成物。