JPH0362683B2

JPH0362683B2 -

Info

Publication number: JPH0362683B2
Application number: JP60098447A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Hino; Junichi Yamauchi; Koji Nishida
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1985-05-08
Filing date: 1985-05-08
Publication date: 1991-09-26
Also published as: JPS61257904A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用性）本発明は、通常セツトとして歯科医に供給され
る歯牙窩洞表面に塗布される歯科用接着剤と歯牙
窩洞に充填される歯科用充填材料の両者を可視光
線照射により硬化させることに関する。（従来の技術）従来、歯牙窩洞の修復には、歯牙窩洞表面に歯
牙と歯科用充填材料に対して接着性を有する歯科
用接着剤を塗布し、ついで歯科用充填材料が充填
されて歯牙修復が行われてきた。したがつて、か
かる歯科用接着剤と歯科用充填材料とはセツトと
して歯科医に供給されている。これらの歯科用接
着剤および歯科用充填材料はそれぞれ重合性単量
体と開始剤を含有しており、歯牙窩洞に充填後重
合硬化される。近年、歯牙に対して高い接着性の
ある、分子内に酸性基（リン酸またはホスホン酸
ジエステル基、リン酸またはホスホン酸モノエス
テル基、ピロリン酸基、ホスフイン酸基、カルボ
キシル基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基等）を
有するビニルモノマーが開発されたので、かかる
モノマーを含有する歯科用接着剤を用いて、歯牙
修復を行うことにより、歯科技術は長足の進歩を
とげた。これらの歯科用接着剤および歯科充填材料の重
合硬化はレドツクス型重合開始剤を用いて行われ
てきたが、最近、光硬化法が注目されてきた。こ
のため、光硬化法を適用させるために重合性モノ
マーを含む組成物中に光重合開始剤を加えること
が試みられるようになつてきた。従来の光硬化技
術として公知なものとして、増感剤としてα−ジ
ケトン等を用い、促進剤としてアミンを用いるも
の（例えば特開昭48−49875）、増感剤としてベン
ゾインアルキルエーテル又はベンジルを用い促進
剤として有機過酸化物を用いるもの（特開昭55−
102）、増感剤としてα−ジケトンを用い、促進剤
として有機過酸化物を用いるもの（特開昭57−
203007）などがある。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これらの光重合開始剤の実用的
性能は不充分で、歯科用接着剤および歯科用充填
材料の両者を効果的に光重合させることはできな
かつた。特に従来の技術では上述の酸性モノマー
を含む歯科用接着剤を光照射により効果的に硬化
させる技術は見い出されていなかつた。このため
歯科用接着剤としては酸性モノマーを含まない光
硬化型接着剤にするか酸性モノマーを含むレドツ
クス系の２液混合型接着剤を用いるかいずれしか
なかつた。そのため新たな光開始剤の開発が望ま
れていた。したがつて、本発明の目的とするとこ
ろは、歯牙修復が光硬化法で効果的に実施可能な
ように、歯科用接着剤と歯科用充填材料の両者を
光硬化型にした改良された歯科修復材料のセツト
を得ることである。（問題点を解決するための手段）上記の問題点は、以下述べるような歯科修復材
料のセツトを用いることにより解決される。すな
わち、本発明は、 () (a)分子内に少なくとも１個の酸性基を有す
るビニルモノマーと(b)α−ジケトン、キノンお
よびこれらの誘導体から選択される光増感剤お
よび分子内に少なくとも１個のメルカプト基を
有する化合物から選択される促進剤とからな
る、該モノマーを可視光線により光重合しうる
開始剤から構成された歯科用接着剤および () (a)重合性単量体、(b)α−ジケトン、キノン
およびこれらの誘導体から選択される光増感剤
およびアミノ基を有しないアルデヒドおよびそ
の誘導体から選択される促進剤とからなる、可
視光線により該重合性単量体を重合せしめうる
開始剤、および(c)充填剤とからなる歯科用充填
材料とが組み合わされた歯科修復材料のセツト
である。本発明の歯科修復材料のセツトは、前述のよう
に歯科用接着剤と歯科充填材料からなつている。歯科用接着剤の構成について説明すると、歯科
用接着剤は歯牙に対して接着性のある、分子内に
酸性基を有するビニルモノマーを含有している。本発明において酸性基とは−COOH基、

【式】

【式】等の狭義の酸性基の他に、

【式】基等の酸無水物基、

【式】【式】

【式】（ただしＸはＦ、Cl、BrまたはＩを表わす）基等の
酸ハロゲン基をも包合する。モノマーの具体例としては次の化合物が例示さ
れる。 (1)

【式】基を有するモノマー

【式】【式】

（ｎは２〜40の整数）（ｎは２〜40の整数） (2)

【式】基を有するモノマー (3)

【式】基を有するモノマー（ただし、ｎは２〜20の整数） (4)

【式】基を有するモノマー (5)

【式】基を有するモノマー（ｎは２〜20の整数） (6)

【式】基を有するモノマー（ｎは２〜20の整数） (7) −COOH基を有するモノマー（ｌは２〜12の整数） (8)

【式】基を有するモノマー (9)

【式】基を有するモノマー（ｌは２〜12の整数）等を挙げることができる。本発明における歯科用接着剤において、接着剤
中のモノマーは上述の酸性基を有するモノマー単
独で構成されることも可能であるが、通常は酸性
基を有するモノマーは後述の共重合性モノマーに
配合して用いられる。酸性基を有するモノマーは
接着性の点から通常全モノマー当り0.5重量％以
上配合される。本発明において酸性基を有するビ
ニルモノマーと共重合されるビニルモノマーとし
ては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル
酸、ウレタン（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸な
どの１価又は２価アルコールとのエステル類さら
に、Ｎ−イソブチルアクリルアミドのような（メ
タ）アクリルアミド類、酢酸ビニルなどのような
カルボン酸のビニルエステル類、ブチルビニルエ
ーテルのようなビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピ
ロリドンのようなモノ−Ｎ−ビニル化合物、スチ
レン誘導体などが挙げられるが、特に下記のよう
な一官能性、多官能性の（メタ）アクリル酸エス
テル類とウレタン（メタ）アクリル酸エステル類
が好適である。 () 一官能性（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−もしくはｉ−プロピル、（メタ）アク
リル酸ｎ−もしくはｉ−もしくはｔ−ブチル、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
（HEMA）など。 () 二官能性一般式（ここでｎ：１〜14の整数、R₁：水素又は
メチル基）で示されるエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール
（3G）、テトラエチレングリコール、ドデカエ
チレングリコール、テトラデカエチレングリコ
ール等のジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔ｐ−
（γ−メタクリロキシ−β−ヒドロキシプロポ
キシ）フエニル〕プロパン（Bis−GMA）、ビ
スフエノールＡジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート
（NPG）、２，２−ジ（４−メタクリロキシポ
リエトキシフエニル）プロパン（１分子中にエ
トキシ基２〜10）、１，２−ビス（３−メタク
リロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン
など。 () 三官能性以上トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレートなど。 () ウレタン（メタ）アクリレート系ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレー
ト単量体２モルとジイソシアネート１モルの反
応生成物、両末端NCOのウレタンプレポリマ
ーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート単量体の反応生成物なども挙げられ、かか
る反応生成物として次式の構造を有するものが
挙げられる。（ここでR₁は水素またはメチル基、R₂はア
ルキレン基、R₃は有機残基である。）具体的な
ものとして、特公昭51−36960号に記載されて
いる２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネートとメタクリル酸オキシプロピル
との反応生成物、特公昭55−33687号に記載さ
れている両末端イソシアネートのウレタンプレ
ポリマーとメタクリル酸−２−オキシエチルと
の反応生成物が挙げられる。また、特開昭56−
152408号に開示されているような四官能性のモ
ノマーも用いられる。本発明における歯科用接着剤において用いられ
る光増感剤は、その紫外可視吸収スペクトルにお
いて380〜500nｍに明らかな吸収を有するα−ジ
ケトン、キノンもしくはそれらの誘導体の少なく
とも１種である。これらの増感剤は一般式

【式】

【式】または

【式】（式中Ａは炭素数１〜 20の脂肪族炭化水素基を表わし、２個のＡは同一
であつても、異なつてもよく、２個のＡどうしが
互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
また、式中A′は２〜４個の水素、炭素数１〜４
のアルコキシ基または炭素数１〜20の脂肪族炭化
水素基を表わし、複数のA′は同一であつても、
異なつてもよい。）で表わされる。これらの増感
剤には、例えば、ジアセチル、２，３−ペンタン
ジオン、２，３−もしくは３，４−ヘキサンジオ
ン、２，３−、３，４−ヘプタンジオン、２，３
−、３，４−もしくは４，５−オクタンジオンの
ような鎖状のα−ジケトン化合物、カンフアーキ
ノン〔１，７，７−トリメチルビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタン−２，３−ジオンの通称名〕や
ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジオ
ンのような脂環式α−ジケトン化合物、さらには
９，10−フエナントラキノン、９，10−アントラ
キノン、アセナフテンキノン、αまたはβ−ナフ
トキノンなどのような多核キノン、２−メチル−
１，４−ナフトキノン（ビタミンK₃）、２−ｔ−
ブチル−９，10−アントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、１−クロルアントラキノン、１，
２−ベンゾアントラキノン、２−メチルアントラ
キノン、２−メチル−３−フイチル−１，４−ナ
フトキノン（ビタミンK₁）、２−メチル−３−ゲ
ラニルゲラニル−１，４−ナフトキノン（ビタミ
ンK₂）、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，
４−ベンゾキノン（補酵素Q₀）などの多核キノ
ンの誘導体が含まれる。これらのなかでもカンフアーキノン、フエナン
トラキノン、アセナフテンキノン、β−ナフトキ
ノン、アントラキノン、２，３−ペンタンジオ
ン、２，３−、３，４−ヘプタンジオンまたは
２，３−、３，４−もしくは４，５−オクタンジ
オン等が特に好ましい。これらの増感剤は重合性
単量体に対し0.01〜５重量パーセントの範囲で使
用される。次に、本発明における歯科用接着剤において用
いられる促進剤は分子内に少なくとも１個のメル
カプト基を有する化合物であり、次の化合物が挙
げられる。 (イ) 一般式Ｂ−SH（式中Ｂは炭素数１〜20の脂肪
族炭化水素基もしくは炭素数１〜20の芳香族炭
化水素基を表わし、これらの炭化水素基はヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、メル
カプト基、ハロゲノ基、カルバモイル基、ニト
ロ基、炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アシル基、ジアルキルアミノ基、などを有して
いてもよい。） (ロ) 一般式

【式】〔式中Ｄは

【式】部分と共に５又は６員環を形成しており、かつＤは単結合または二重結合に
よつて結合しているかまたは１個の芳香環の一
部を形成している２個又は３個の炭素原子、ま
たは、１個の炭素原子に結合された１個の窒素
原子からなり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】

【式】またはNR（ＲはＨまたは炭素数１〜４の低級アルキル基）を表わす〕で
表わされる化合物。 (ハ) 一般式

【式】（式中、Ｅは炭素数１〜 20の置換基を有することがあるフエニル基もし
くは炭素数１〜20のアルキル基を表わす）で表
わされる化合物。具体的には以下のものが例示される。前記(イ)で示されるものとして、１−オクタデカ
ンチオール、１−ドデカンチオール、１−エイコ
サンチオールなどのアルキルメルカプタン；シク
ロヘキシルメルカプタンなどのシクロアルキルメ
ルカプタン；チオフエノール、ナフタレン−２−
チオール、２−ナフタセンチオール、４−コラン
スレンチオール（１，２−ジヒドロベンズ〔ｈ〕
アセアントリレン−４−チオール）などのアリー
ルメルカプタン；ベンジルメルカプタン、ナフタ
セン−２−イルメタンチオール、１，２−ジヒド
ロベンズ〔ｈ〕アセアントリレン−４−イルメタ
ンチオールなどのアリールアルキルメルカプタ
ン；チオクレゾール、ブチルベンゼンチオール、
ｐ−エイコシルチオフエノール、ｐ−フイチルチ
オフエノールなどのアルキルアリールメルカプタ
ン；２−メルカプトエタノール、３−メルカプト
−１，２−プロパンジオールなどのヒドロキシル
基置換メルカプタン；メトキシベンゼンチオー
ル、２−メトキシエタンチオールなどのアルコキ
シ基置換メルカプタン；２−メルカプト酢酸、３
−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸など
のカルボキシル基置換メルカプタン；３−メルカ
プトプロピオン酸エチルなどのアルコキシカルボ
ニル基置換メルカプタン；４−メルカプトアセト
フエノンなどのアシル基置換メルカプタン；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩、Ｎ，
Ｎ−ジイソプロピルアミノエタンチオール塩酸塩
などのジアルキルアミノ基置換メルカプタン；４
−アミノチオフエノールなどのアミノ基置換メル
カプタン；１，４−ブタンジチオール、１，９−
ノナンジオールなどのチオール基含有メルカプタ
ン；クロロチオフエノール、ブロモチオフエノー
ル、フルオロチオフエノールなどのハロゲン置換
メルカプタン；４−アセトアミドチオフエノール
などのカルバモイル基置換メルカプタン；４−ニ
トロチオフエノールなどのニトロ基置換メルカプ
タン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンなどが挙げられる。前記(ロ)で示されるものとして、２−メルカプト
チアゾリン、２−メルカプトピリジン、２−メル
カプトキノリン、２−メルカプトイミダゾール、
２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、１−
Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、
２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミ
ダゾール、２−メルカプト−１−エチルベンズイ
ミダゾール、２−メルカプト−１−ブチルベンズ
イミダゾールなどが挙げられる。前記(ハ)で示されるものとして、チオ安息香酸、
チオプロピオン酸、ヘンエイコサンチオイツクＳ
−酸、ｐ−エイコシルベンゼンカルボチオイツク
Ｓ−酸などが挙げられる。また、フルフリルメルカプタン、メチルフルフ
リルメルカプタンも用いられる。これらの促進剤は重合性単量体に対し0.1〜10
重量％の範囲で重合系に応じて最適の濃度が決定
されて用いられる。また本発明における歯科用接着剤には所望によ
り重合禁止剤、着色剤、紫外線吸収剤等を添加す
ることができる。上述の接着剤は通常供給者によ
り予め一つのペースト又は液に混合され、遮光さ
れた１容器に充填して医師に供給されるが、必要
に応じて２容器に充填して供給することもでき
る。つぎに、本発明における歯科用充填材料は、通
常重合性単量体10〜80重量％（好ましくは、15〜
50重量％）〔対重合性単量体＋充填剤〕と充填剤
90〜20重量％（好ましくは、85〜50重量％）〔対
重合性単量体＋充填剤〕とからなり、これに光重
合開始剤が加えられる。歯科用充填材料における
重合性単量体としては、前述の酸性基を有する重
合性単量体と共重合しうる重合性単量体が用いら
れ、なかでも前述のような（メタ）アクリル酸エ
ステルが望ましい。また、充填剤は有機物であつ
ても無機物であつてもよく、有機物としてはポリ
（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリ
ル酸エチルなどの他に、後述の無機充填剤をポリ
マーで被覆した材料であつてもよい。また無機物
としては、二酸化ケイ素（石英、ガラス、高分散
性シリカ等）、アルミナ、各種ガラス類、セラミ
ツクス類、珪藻土、カオリン、モンモリロナイト
等の粘土鉱物、活性白土、合成ゼオライト、マイ
カ、弗化カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バ
リウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンなど
よりなる粉末状、繊維状、薄片状のものであり、
粒子径としても、最大粒子径が100μ以下の通常
用いられているものが用いられる。さらに、無機
充填剤を使用する場合には表面処理して用いられ
ることが望ましい。表面処理剤としてはγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシランおよびビニルトリ（メトキシエトキシ）
シラン等のシラン化合物が用いられ、シラン化は
通常の方法により行なわれる。本発明における歯科用充填材料に用いられる光
開始剤としては、本発明者らに係る先願（特開昭
59−6797号）によつて開示される光開始剤（α−
ジケトン、キノンおよびこれらの誘導体から選ば
れる光増感剤とアミノ基を有しないアルデヒドお
よびその誘導体から選ばれる促進剤とからなる。）
が用いられる。先願によつて開示される光開始剤において、α
−ジケトン、キノンおよびこれらの誘導体は前述
の如き化合物のなかから選ばれる。つぎに、促進剤として用いられるアルデヒドも
しくはその誘導体は一般式Ｂ−（CHO）_o（式中Ｂ
は炭素数１〜20の鎖状もしくは環状の飽和あるい
は不飽和脂肪族炭化水素基または炭素数１〜20の
単環式もしくは多環式芳香族炭化水素基を表わ
し、これらの炭化水素基はさらに炭素数１〜20の
置換基を有していてもよく、かかる置換基として
はアルキル基、ポリアルキルエーテル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基、アシル基、
ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルコキシ基、フエノキシ基、ハロゲ
ノ基、シアノ基、シアノメチル基、アルキルチオ
基、チオール基、カルバモイル基、アルキルアミ
ド基などがあげられる。ｎは１〜３の整数）で表
わされる化合物であることが好ましい。なかで
も、炭素数１〜20のアルキルモノ−もしくはジ−
アルデヒド、炭素数１〜20のポリアルキルエーテ
ルモノもしくはジ−アルデヒドまたは一般式

【式】（ただし、ｓは１または２、Ｘは炭素数１〜20のアルキル、アルコキシもしく
はポリアルキルエーテル基を表わし、ｔは０〜３
の整数である）で表わされる化合物が好ましい。かかるアルデヒド化合物としては、例えばバレ
ルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、
デシルアルデヒド、テトラデシルアルデヒド、オ
クタデシルアルデヒド、シトラール、シトロネラ
ール、フアルネサール、テトラヒドロシトラー
ル、ヘキサヒドロフアルネサール、ヘキサヒドロ
ベンズアルデヒド、フエニルアセトアルデヒド、
２−（ｐ−ｔ−ブチルベンジル）プロピオンアル
デヒド、アルドール、ヒドロキシシトロネラー
ル、グルタルアルデヒド、１，９−ノナンジアー
ル、

【式】２−メトキシエトキシアセトアルデヒド（CH₃−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−
CH₂CHO）、２−（２−メトキシエトキシ）エト
キシアセトアルデヒド（CH₃O−CH₂CH₂O−
CH₂CH₂O−CH₂CHO）、ｐ−〔２−（２−メトキ
シエトキシ）エトキシ〕ベンズアルデヒド２−（２−メトキシエトキシ）エチルベンズアル
デヒドベンズアルデヒド、（ｏ，ｍ，ｐ）−トルアルデヒ
ド、（ｏ，ｍ，ｐ）−オクチルベンズアルデヒド、
（ｏ，ｍ，ｐ）−アニスアルデヒド、（ｏ，ｍ，ｐ）
−ブチルオキシベンズアルデヒド、（ｏ，ｍ，ｐ）
−オクチルオキシベンズアルデヒド、３，４−ジ
エトキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメ
トキシベンズアルデヒド、（ｏ，ｍ，ｐ）−フタル
ジアルデヒド、（ｏ，ｍ，ｐ）−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、（ｏ，ｍ，ｐ）−フエニルベンズアル
デヒド、（ｏ，ｍ，ｐ）−フエノキシベンズアルデ
ヒド、（ｏ，ｍ，ｐ）−シアノベンズアルデヒド、
（ｏ，ｍ，ｐ）−クロルベンズアルデヒド、２，４
−ジクロルベンズアルデヒド、

【式】

【式】２−ナフトアルデヒド、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナ
フトアルデヒド、Δ³−テトラヒドロベンズアル
デヒド、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジ
アールなどが挙げられる。臭気の弱いものまたは
好ましい臭気を有するものが実用的である。アセトアルデヒドやブタノールの如くあまりに
低分子量（分子量80以下）の脂肪族アルデヒドは
悪臭が強く、また引火性も大なので、本発明にお
いて用いるのは好ましくない。また、アミノ基を
もつアルデヒドは不安定であるので本発明におい
て用いられない。ジアルキルアミノベンズアルデ
ヒドは例外的に安定であるが、これとてもα−ジ
ケトンと共に光重合開始剤として用いると硬化後
の組成物を着色させ、使用目的に適しない。上述
のアルデヒドは重合性単量体に対し0.1〜10重量
％の濃度で使用される。本発明における歯科用充填材料において、硬化
速度をさらに大きくするため、光増感剤と促進剤
に加えて有機過酸化物を用いることが望ましい。
従来のα−ジケトンとアミンよりなる光重合開始
剤においては有機過酸化物を加えると、アミンと
過酸化物によるレドツクス反応により保存安定性
が極度に低下することになる。これに対し上記の
光重合開始剤では有機過酸化物を併用しても、保
存安定性が低下することはほとんどなく、１年以
上の保存安定性が得られる。本発明によれば、硬
化速度と保存安定性にすぐれる光重合開始剤が提
供できるが、かかる性能は、従来技術では全く予
想できないことであつた。本発明における歯科用充填材料において用いら
れる好ましい有機過酸化物としては、ジアシルパ
ーオキサイド類やパーオキシエステル類が挙げら
れるが、特に過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソ
フタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどの安息香酸の
誘導体と考えられる過酸化物が好適である。これ
らの過酸化物は重合性単量体に対し0.1〜10重量
パーセントの濃度で使用するのが好ましい。また本発明の歯科用充填材料には所望により重
合禁止剤、着色剤、紫外線吸収剤等を添加するこ
とができる。上述の充填材料は通常供給者により
予め一つのペースト又は液に混合され、遮光され
た１容器に充填して使用者に供給されるが、必要
に応じて２容器に充填して供給することもでき
る。本発明における歯科用接着剤および歯科用充填
材料は以上のように構成されるが、これらはセツ
トとして歯科医に供給される。歯科医は歯科窩洞
に歯科用接着剤を塗布し、しかる後歯科用充填材
料を窩洞に充填する。硬化は可視光線照射器によ
り可視光を照射して行うが、可視光線の照射は接
着剤の塗布後と充填材料の充填後にそれぞれ行う
かまたは充填材料充填後のみの照射により接着剤
と充填材料の硬化を同時に行つてもよい。（発明の効果）前述のように、本発明においては歯科用接着剤
と歯科用充填材料にそれぞれ特定の光開始剤を用
い、これらを組み合せて用いることにより、光硬
化法により効果的に歯牙修復を行うことができ
る。すなわち、本発明の歯科修復材料のセツトを
用いて歯牙修復を行うと、酸性基を有するモノマ
ーの存在により歯牙に対して充填材料が強固に接
着し、しかも、短時間で光硬化されるので操作が
簡便であり、しかも硬化物が着色したりすること
がない。（実施例）以下、実施例および参考例によつてさらに本発
明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
等に限定されるものではない。参考例１フエニルリン酸モノマー 10重量部、Bis−GMA30重量部、HEMA30重量
部およびNPG30重量部からなるモノマー液を調
合し、このモノマー液にカンフアーキノンを0.96
重量％の濃度に溶解したものを原液として用い
た。この原液に表１に示した各種メルカプタンを
それぞれ加えた組成物を調合し、得られた組成物
に光を照射して硬化時間を測定した。光源としてはドイツ国クルツアー社製のトラン
スルクス（15V−150Wハロゲンランプ使用、フ
イルターにより波長500nｍ以上の光は除いてあ
る）を用い、照射装置の先端より上方3.2mmの位
置にモノマー組成物を入れたガラス製肉厚0.8mm
の円筒型サンプル管を置き、光を下方から照射し
た。硬化時間の測定はモノマー液中に熱電対を挿
入して温度変化を計測し、重合熱による温度上昇
が止つた時点（ピークの頂点）をもつて硬化時間
とみなした。以下の参考例、実施例でも全て上記
の光源を用い上記の方法にて硬化時間の測定を行
つた。結果を表１に示した。参考例２表２に記載の組成のモノマー混合液を用い、か
つ表２に記載の増感剤と促進剤とを用いて参考例
１の操作を繰り返した。結果を表２に記す。

【表】

【表】参考例３ Bis−GMA70重量部、3G15重量部および
NPG15重量部からなるモノマー液を調合した。
このモノマー液にカンフアーキノンを１重量％溶
解し、さらに表３に示した各種アルデヒドをそれ
ぞれ加えて組成物を調製し、得られた組成物に光
を照射して組成物の硬化時間を調べた。光源とし
ては参考例１のものを用いた。結果を表３に示
す。参考例４参考例３と同様のモノマー液にカンフアーキノ
ン（１重量％）およびｐ−トルアルデヒド（1.1
重量％）を加え、さらに表４に示した各種有機過
酸化物をそれぞれ加えて組成物を調製した。得ら
れた組成物に光を照射して組成物の硬化時間を測
定した。光源及び照射方法は参考例１と同じであ
る。結果を表４に示した。

【表】

【表】トルアルデヒドを含む
参考例５参考例３と同じモノマー液に、表５で示した各
種増感剤を加え、増感剤のモノマー溶液を調製し
た。次にこの溶液を二分し、一方はそのまま光照
射を行ない、他方はｐ−トルアルデヒドを加えた
のち光照射を行ない、硬化時間を比較した。光源
及び照射方法は参考例１に準じて行なつた。結果
を表５に示す。

【表】実施例１および比較例以下の組成の接着剤および充填材料を調製し
た。歯科用接着剤(A) Bis−GMA50重量部、Ｃ−10pモノマー（注）
５重量部、NPG15重量部、HEMA30重量部、カ
ンフアーキノン１重量部、メルカプトベンゾキサ
ゾール１重量部（注）Ｃ−10pモノマー：歯科充填材料Ａ（実施例） Bis−GMA10重量部、3G4重量部、カンフアー
キノン0.1重量部、過酸化ベンゾイル0.15重量部、
ｐ−トルアルデヒド0.3重量部、シラン化石英粉
79重量部、コロイダルシリカ４重量部歯科充填材料Ｂ（比較例） Bis−GMA10重量部、3G4重量部、カンフアー
キノン0.1重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート0.3重量部、シラン化石英粉79
重量部、コロイダルシリカ４重量部得られた接着剤(A)および充填材料ＡまたはＢを
組み合せて、象牙棒に対する接着力を求めた。た
だし、象牙棒に対する接着試験は次の方法で行つ
た。まず２本の湿潤した象牙棒（10×10×50mm）
の端面を、エメリーペーパーで研麿し、水洗した
のちに接着剤を小筆を用いて薄く塗布する。次
に、接着剤を塗つた塗布面に充填材料のペースト
を約0.3ｇ置き、ガラス片を用いてペーストを象
牙棒端面全体に押し広げ厚み１mmのペーストの層
を形成した。しかる後に参考例１に記載の光源で
40秒間光を照射した。約５分後にガラス片を硬化
したレジンよりはがし、硬化レジンに他の象牙棒
を市販の歯科用コンポジツトレジン（登録商標；
クリアフイルＦ）を用いて接着し、一夜37℃水
中にて浸漬したのち、インストロン万能試験機で
接着力を測定した。充填材料Ａの場合には、130
Kg／cm²、充填材料Ｂ（比較例）の場合には90Kg／
cm²の接着力を示した。実施例２牛前歯唇面中央に直径３mm深さ２mmのボツクス
型窩洞を形成し、その窩洞を40％リン酸水溶液に
て45秒間処理したのち水洗風乾後実施例１記載の
歯科用接着剤を窩洞内壁に小筆を用いて薄く塗布
した。約１分後に実施例１の歯科充填材料Ａを気
泡を入れないように注意しながら少し余分に充填
し、ポリエステルストリツプスを用いて強く圧接
し参考例１に記載の歯科用光照射器で20秒間光を
照射してペーストを硬化させたのち試料を37℃水
中に浸漬した。24時間後に余分に充填されたレジ
ン（バリ）を研麿して除き４℃の冷水と60℃の温
水とに各１分間づつ交互に100回浸漬したのち0.1
％塩基性フクシンで染色したが、フクシンが壁に
侵入することはなかつた。実施例３以下の組成の接着剤を調製した。歯科用接着剤(B) Bis−GMA20重量部、４−META（注）５重量
部、HEMA40重量部、3G35重量部、カンフアー
キノン１重量部、メルカプトベンゾチアゾール２
重量部（注）４−META 歯科用接着剤(C) Bis−GMA20重量部、HEMA40重量部、3G40
重量部、カンフアーキノン１重量部、メルカプト
ベンゾキサゾール２重量部得られた接着剤(B)および接着剤(C)と充填材料Ａ
を組み合わせて、牛歯エナメル質に対する接着力
を求めた。ただし、牛歯エナメル質に対する接着
試験は以下の方法で行つた。まず抜去牛前歯唇面
のエナメル質を注水下に研麿して平滑な面を作成
し、そこに直径５mmの穴をあけた絆創膏をはつて
接着面積を規定した。次に被接着面を40％リン酸
水溶液で30秒間エツチングをして水洗乾燥したの
ち、上記接着剤(B)もしくは(C)を小筆を用いて薄く
塗布し、ついで実施例１に記載の歯科用充填剤Ａ
を約0.2ｇとつて被接着面に置き、ガラス片（１
cm×１cm）を用いて充填剤Ａを押し広げ、厚み１
〜２mmのペーストの層を形成した。しかる後に参
考例１に記載の光線で40秒間光を照射した。約５
分後にガラス片を硬化したレジンよりはがし、そ
のレジンにステンレス丸棒（直径７mm、長さ４〜
５cm）を市販の歯科用接着剤（登録商標；パナビ
アEX）を用いて接着し、一夜37℃水中に浸漬し
たのち、インストロン万能試験機で接着力を測定
した。接着剤(B)を用いた場合には148Kg／cm²、接
着剤(C)を用いた場合には52Kg／cm²の接着力を示し
た。

Claims

【特許請求の範囲】１ () (a)分子内に少なくとも１個の酸性基を
有するビニルモノマーと(b)α−ジケトン、キノ
ンおよびこれらの誘導体から選択される光増感
剤および分子内に少なくとも１個のメルカプト
基を有する化合物から選択される促進剤とから
なる該モノマーを可視光線により光重合しうる
開始剤から構成された歯科用接着剤および () (a)重合性単量体、(b)α−ジケトン、キノン
およびこれらの誘導体から選択される光増感剤
およびアミノ基を有しないアルデヒドおよびそ
の誘導体から選択される促進剤とからなる、可
視光線により該重合性単量体を重合せしめられ
る開始剤、および(c)充填剤とからなる歯科用充
填材料とが組み合わされた歯科修復材料のセツ
ト。