JPH03243602A - 光重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、光重合開始剤に関し、さらに詳しくは、波長
４００〜６５０ｎｍの可視光線を照射しながらエチレン
性二重結合を有する化合物を重合させる際に用いられる
、光重合開始剤に関する。

発明の技術的背景 エチレン性二重結合を存する化合物を光重合開始剤の存
在下に光重合する技術はよく知られており、接着剤、塗
料、印刷、プリント基板、フォトレンスト、歯科材料な
どの分野で利用されている。

これらのエチレン性二重結合を有する化合物を光重合す
る際には、工業的にはエネルギーの強い紫外線か利用さ
れているか、光の物質透過性か劣り、また人体に対する
安全面での問題かあり、このような点てはエチレン性二
重結合を有する化合物を光重合する際には、可視光線を
用いることか望まれている。

可視光線を利用した重合法としては、従来種々の研究お
よび提案がなされている。たとえばエチレン性二重結合
を有する化合物の光重合開始剤としては、ケトン類とア
ミン類との組合せ（特公昭５４−１０９８６号公報）　
ケトン類とパーオキシエステルとの組合せ（特開昭６１
−２４３８０７号公報）　ケトン類とメルカプト化合物
との組合せ（特開昭６１２５８８０２号公報）　ケトン
類とアゾ化合物との組合せ（特開昭６２−２７５１０３
号公報）、ケトン類と３級アミンおよびオキシカルボン
酸との組合せ（特開昭６２−２２８０４号公報）などが
提案されている。

このような従来の方法のほとんどの場合において、ケト
ン類としては、専らα−ジケトン類が用いられている。

このようなα−ジケトン類の例としては、カンファーキ
ノン、ベンジル、ジアセチル、α−ナフチル、２．３−
ペンタンジオン、２．３−ヘキサンジオン、３．４−へ
ブタンジオン、９．１０−フェナントレンキノン等があ
るが、最も好ましい物質としてカンファーキノンが特に
選ばれて利用されている。ところが従来知られている可
視光線重合用のα−ジケトンは、カンファーキノンを除
いて、性能が著しく劣り、実用性に乏しいものであった
。

また、可視光線重合法の多様化に対応するためには、カ
ンファーキノンだけでは不充分であった。

そこで本発明者らは、α−ジケトンについてさらに鋭意
研究したところ、吸収極大波長を４００〜６５０　ｎｍ
に有する２、３−ジオキソビシクロ［２，２，ＩＩ　へ
ブタン誘導体が、優れた光重合性能を有することを見出
し、本発明を完成するに至った。

発明の目的 このように本発明は、可視光照射によってエチレン性二
重結合を有する化合物の光重合を開始させることができ
るような新規な光重合開始剤を提供することを目的とし
ている。また本発明は、可視光照射によってエチレン性
二重結合を有する化合物の光重合を開始させることがで
き、特に歯質に対して充分な接着性を示すとともに、硬
化速度も大きく、かつ重合性モノマーとして広範なモノ
マーを用いることができるような光重合開始剤を提供す
ることを目的としている。

発明の概要 本発明に係る光重合開始剤は、下記一般式［１ａｌで示
される２、３−ジオキソビシクロｉ２．２．　ＩＩヘプ
タン誘導体からなることを特徴としている。

［式中、Ｒ−Ｒ８は同一てあっても異なっていでもよく
、それぞれ、水素、ハロゲン、低級アルキル基、ハロゲ
ン置換低級アルキル基、−ＮＧＯｌＣＯＲ（Ｒは−○Ｈ
，−Ｘ、−ＯＲ，ｏまた９ は−ＮＨであり、Ｘはハロゲンであり、Ｒｌｏは低級ア
ルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基、ＣＨＣ０ＯＨ
または−（ＣＨ２）、−ＯＹてあり、Ｙは水素、 し、ＺおよびＡはそれぞれ水素または低級アルキル基で
ある。）、 ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）　、　ＯＨ（ｎは１〜４の整数を
表わす。）　、−（ＣＨ２）、−ｏｙ。

−ＮＨＹ、−ＮＨＯＣＯ＠　　　（ｙおよびｎは前記を
意味する。）であり、Ｒ４とＲ５とは結合して酸無水物
基であってもよく、上記Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは
水素以外の基である。コまた本発明に係る特に好ましい
光重合開始剤は、下記一般式［Ｉ　ｂｌで示される２、
３−ジオキソビシクロ［２，２，１＋　へブタン誘導体
からなることを特徴としている。

［式中、Ｒは、前記式［１ａ］のＲ９と同様のＲ９を意
味する。］ さらに本発明に係る光重合開始剤は、前記式［Ｉａｌで
示される同一または異なる２、３−ジオキソビシクロ［
２，２，ＩＩへブタン誘導体の２〜４分子がそれぞれの
置換基Ｒ−Ｒ８から選ばれた１つの置換基の末端が直接
、または反応性の官能基を末端に２〜４有する化合物を
介して結合したビスないしテトラキス（２，３−ジオキ
ソビシクロ［２，２，１１ヘプタン）誘導体をも含有す
る。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る光重合開始剤について、具体的に説明
する。

本発明に係る光重合開始剤は、下記一般式［Ｉａｌで示
される２３−ジオキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン
誘導体からなっている。

［式中、Ｒ−Ｒ８は同一であって、も異なっていでもよ
く、それぞれ、水素、ハロゲン、低級アルキル基、ハロ
ゲン置換低級アルキル基、−ＮＧＯ。

−ＣＯＲ９（Ｒ９は−ＯＨ，−Ｘ、−０Ｒ１ｏまたは−
ＮＨであり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１０は低級アルキ
ル基、ハロゲン置換低級アルキル基、−ＣＨＣ０ＯＨま
たは−（ＣＨ２）ｎ−０Ｙであり、Ｙは水素、 −Ｃｏ　（ＣＨ２）、Ｃ００Ｚ、または−Ｐ　（ＯＨ）
　２であり、ｎは１〜４の整数を表わ１ し、ＺおよびＡはそれぞれ水素または低級アルキル基で
ある。）、 ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）　ｎ　ＯＲ（ｎは１〜４の整数を
表わす。）、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＹ、前記を意味する。

）であり、ＲとＲ５とは結合して酸無水物基であっても
よぐ、上記゛Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは水素以外の
基である。］このような上上記般式［１ａ］で示される
２、３−ジオキソビシクロ［２，２，Ｉ］へブタン誘導
体としては、具体的には、下記のような化合物が用いら
れる。

／ 本発明の光重全開、始剤とし′で特に好ましい光重合開
始剤は、下記一般式［Ｉ　ｂｌで示される２、３−ジオ
キソビシクロ［２，２，１］ヘプタン誘導体からなって
いる。

〔式中、Ｒ９は、それぞれ、水素、ノーロゲン、低級ア
ルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基、ＮＧＯ，−Ｃ
ＯＲ（Ｒ９は−ＯＨ，−Ｘ。

０Ｒまたは−ＮＨ２であり、ＸはハロゲンであＧ す、Ｒｌｏは低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキ
ル基、−ＣＨ２ＣＯＯＨまたは （ＣＨ，）　ｎ−ｏＹであり、Ｙは水素、Ｃｏ　（ＣＨ
２）。ｃｏｏｚ、または Ｏ ｎは１〜４の整数を表わし、ＺおよびＡはそれぞれ水素
または低級アルキル基である。）ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）
　ｎ　ＯＨ（ｎは１〜４の上記のような一般式［１ｂｌ
て示される２、３−ジオキソビシクロ［２，２，同へブ
タン誘導体としては、具体的には、下記のような化合物
が用いられる。

さらに本発明の光重合開始剤は、下記一般式［ ［式中、Ｒ−Ｒ８は同一であっても異なっていでもよく
、それぞれ、水素、ハロゲン、低級アルキル基、ハロゲ
ン置換低級アルキル基、−ＮＧＯｌ−ＣＯＲ９（Ｒ９は
−ＯＨ，−Ｘ、−ＯＲ，ｏまたは−ＮＨであり、Ｘはハ
ロゲンであり、Ｒ１０は低級アルキル基、ハロゲン置換
低級アルキル基、−Ｃ，ＨＣ０ＯＨまたは−（ＣＨ２）
、−０ＹＩ？あり、Ｙは水素、 −ＣＯ（ＣＨ２） ｃｏｏｚ。

または υ し、２およびＡはそれぞれ水素または低級アルキル基で
ある。）、 ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）　、　ＯＨ（ｎは１〜４のＲ−Ｒ
８から選ばれた１つの末端で直接、あるいは反応性の官
能基を末端に２〜４有する化合物を介してエステル、ア
ミド、酸無水物、ウレタン、尿素、エーテル、リン酸エ
ステルなどの結合形態で結合したもので、具体的には、
下記のような化合物が用いられる。

／′ 前記を意味する。）であり、ＲとＲ３とは結合して酸無
水物基であってもよく、上記Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１
つは水素以外の基である。］で示される同一または異な
る２、３−ジオキソビシクロ［２，２，１］へブタン誘
導体の２〜４分子がそれぞれの置換基Ｒ−Ｒ８から選ば
れた１つの置換基の末端が直接、または反応性の官能基
を末端に２〜４有する化合物を介して結合したビスない
しテトラキス（２，３−ジオキソビシクロ［２，２，１
］ヘプタン）誘導体をも含有する。

すなわち、このようなビスないしテトラキス（２，３−
ジオキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン）誘導体は、
前記一般式［■１１で示される化合物が、上記のような
一般式［Ｉａｌおよび［Ｉｈｌて示される光重合開始剤
、ならびに一般式［Ｉａｌで示される化合物のビス体な
いしテトラキス体からなる光重合開始剤は、一般に４０
０〜６５０　ｎｍの可視光領域に吸収を有し、特に４５
０〜５３０　ｎｍの波長領域に吸収を有することが好ま
しい。

また、上記のような一般式［Ｉａｌで示される化合物の
ビス体ないしテトラキス体からなる光重合開始剤は、た
とえばＲ−Ｒ８から選ばれた置換基の１つの末端が−Ｎ
Ｈ、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ。

Ｘ、−ＣＯＸ　（Ｘはハロゲンを示す。）式［Ｉａｌで
示される化合物と、エステル、アミド、酸無水物、ウレ
タン、尿素、エーテル、リン酸エステルなどの結合形態
で結合する前記化合物と同様の反応性の置換基を有する
一般式［Ｉａｌて示される化合物、あるいは反応性の官
能基を末端に２〜４有する化合物とを反応することによ
って得ることができる。

すなわち、Ｒ＋　””’　Ｒｓから選ばれた置換基の１
つが−Ｃｏ−ＣＩである一般式［Ｉ　ＩＩで示される化
合物とジオール類との反応により ＣＯ（ＣＨ２）、　　ＣＯ（ｎ＝１〜６）を有するもの
が、また、前記と同様の置換基が−ＣＨ２０Ｈである一
般式［１８１で示される化合物とジカルボン酸クロリド
、ジイソシアナートなるものを得ることができる。

また、トリス体は上に述べたような一般式［１１］で示
される化合物とトリメチロールプロパンのような反応性
の官能基を末端に３個有する化合物とを反応することに
よって得ることができ、テトラキス体は上に述べたよう
な一般式［Ｉ３］で示される化合物とペンタエリスリト
ールのような反応性の官能基を末端に４個有する化合物
とを反応することによって得ることができる。

上記のような一般式［１ａｌおよび［Ｉｂｌて示される
光重合開始剤、ならびに一般式［Ｉ　ａｌで示される化
合物のビス体ないしテトラキス体からなる光重合開始剤
は、単独で用いることもできるか、エチレン性二重結合
を有する化合物の重合時間を短縮するという実用上の見
地からは、カンファーキノン系光重合開始剤で従来行な
われているように、アミン類、チオール類、ホスフィン
類、有機スルフィン酸類、有機過酸化物類、バルビッー
ル酸類、チオバルビッール酸類などと組合せて用いるこ
とが好ましく、このような化合物としては、具体的には
、以下のような化合物が用いられる。

ＮＮ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＮＮ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎフェニルグリシ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒト、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリン、チオフェノール、チオサリチル酸、ｐ
−トルエンスルフィン酸、５−ブチルバルビッール酸、
１．３．５−　ｈリメチルチオバルビッール酸など。

上記のような光重合開始剤は、エチレン性二重結合を有
する重合可能な化合物の光重合を開始するために用いら
れるが、エチレン性二重結合を有する重合可能な化合物
としては、下記のような化合物のモノマー　ダイマー　
トリマー　オリゴマー、ポリマーなどが用いられる。

メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３
−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステルまたはグリシジ
ルエステル類；エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トルエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコールな
どのジアクリル酸エステルあるいはジメタクリル酸エス
テル類、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ンなどのトリアクリル酸エステルあるいはトリメタクリ
ル酸エステル類；テトラメチロールエタンのトリアクリ
ル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステル類；テ
トラメチロールエタンのテトラアクリル酸エステルある
いはテトラメタクリル酸エステル類；ビスフェノール−
Ａジメタクリレート、ヒスフェノール−Ａ−ジグリシジ
ルメタクリレート、２．２−ビス（４−メタクリロキシ
エトキシフェニル）プロパン；アクリル酸、メタクリル
酸、無水メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、ｐ−メタクリロキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリロキシプロピル−Ｎ−フェニル
グリシン、４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニ
ルフタル酸、４−メタクリロイルオキシエトキシカルボ
ニルフタル酸無水物など。

このうち特に、メチルメタクリレートなとのアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステル、ジアクリル酸
またはジメタクリル酸のエステルか好ましい。

上記のような光重合開始剤を含む接着剤組成物は、重合
性モノマーに加えて、たとえば４−メタクリロイルオキ
シエトキシカルボニルフタル酸無水物、４−メタクリロ
イルオキシエトキシカルボニルフタル酸などの接着促進
モノマーを含んでいてもよい。

さらに上記のような接着剤組成物は、ポリマーフィラー
、安定剤を含んでいてもよく、たとえばポリメチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートな
どの単官能性モノマーの重合体または共重合体を、重合
収縮を低下させたり、組成物の粘度を調整したりするた
めのポリマーとして含んでいてもよい。またフィラーと
して、粒径１〜１００μｍ程度のガラスピーズ、酸化ア
ルミナ、α−石英粉、コロイダルシリカなどを含んでい
てもよく、安定剤として、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ｌ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメト
キシベンゾフェノンなどを含んでいてもよい。

発明の効果 上記のような一般式［Ｉ＋］および［Ｉｂｌで示される
光重合開始剤、ならびに一般式［Ｉａｌで示される化合
物のビス体な（、Ｘしテトラキス体からなる光重合開始
剤を用いると、可視光線を照射することにより、エチレ
ン性不飽和結合を有する重合可能な化合物を速やかに重
合硬化することが可能となる。このように本発明に係る
光重合開始剤は、紫外線ではなく可視光線により重合可
能なため、人体に対して安全であり、光の透過性も優れ
、重合硬化の深さ特性、経済性、作業性の点でも優れて
おり、歯科用材料、接着剤、印刷、塗料、がん具等の分
野に利用できる。特にカルボキシル基、酸無水物基、水
酸基等の官能基を有する一般式［Ｉｂｌで示される２、
３−ジオキソビシクロ［２，２，ＩＩへブタン誘導体に
あっては、それら官能基の特色を生かした利用が展開で
きる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１５．比較例１〜６ メチルメタクリレートに、本発明の光重合開始剤あるい
はカンファーキノンおよび還元剤である］、　３．５−
　トリメチルチオバルビッール酸（ＴＭＴＢ）あるいは
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡ
ＨＭＡ）を表１に示すような所定量を溶解させ、液成分
とした。粉成分としてポリメチルメタクリレート系ポリ
マー微粉末を用い、表１に示すような所定量を液成分と
混合し、やわらかい餅状物とした。これを内径８−１長
さ８コのポリエチレン容器につめ、熱電対をさし、上か
ら可視光線照射器Ｔ＋ａｎｓｌｕｘ（Ｋａｌｘｅｒ社製
）により可視光線を照射し、室温で重合硬化させ、時間
と温度変化を記録した。光照射開始から最高温度到達ま
での時間を硬化時間として測定した。

結果を表１に示す。

なお上記のような化合物［Ａ］は、酢酸エチルを溶媒と
して測定した場合の吸収極大は、４６３．６ｎｍに認め
られた。また化合物［Ｂ］は、同様に４５９．２ｎｍに
吸収極大が認められ、化合物ＣＣ］は４６２．４ｎｍに
吸収極大が認められ、化合物［ＤＪは４６２．８ｎｍに
吸収極大が認められた。

実施例１６〜３６、比較例７〜９ トリエチレングリコールジメタクリレートに表２に示す
本発明の光重合開始剤Ｅ−Ｊあるいはカンファーキノン
とを還元剤を添加しないで、あるいは還元剤としてＮ、
Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレート（ＤＭＡＨＭ
Ａ）あるいはＮ−フェニルグリシン（Ｎ　Ｐ　Ｃ）をそ
れぞれ１モル％添加してそれぞれの光重合開始剤が１モ
ル％となるように溶解させた試料を調製した。

それぞれの試料を示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定用容
器に取り、上から可視光線照射器Ｔ＋ａｎ＋１ｕｘ（Ｋ
ｏｌｓｅｔ社製）により可視光線を照射し、４０℃で重
合硬化させ、光照射開始から最高温度到達まＸ＝Ｃｔて
あり Ｘ＝ＯＣＨ２Ｃ１−１，Ｂ　ｒてあり Ｘ　＝　ＯＣＨ３である。

での時間を硬化時間として測定した。

結果を表２に示す。

表２ ／ が認められた。

において、 Ｅ、　　Ｒ＝Ｃ０Ｏ（ＣＨ２）　４０Ｈであり；■ Ｆ、　　Ｒ＝Ｃ０Ｏ（Ｃ１１２）　４０ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ
ＩＩＣＯＯＨであり；Ｈ，Ｒ＝−ＣＨ２０Ｈであり； １、　　Ｒ＝−ＣＨ０ＣＯＣＩ＋３であり。

２ Ｊ　、　　Ｒ＝　−Ｃｌ２ｏｃｏ−ＣＬＣＨＣＯＯＨで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式［ I ａ］で示される２，３−ジオキソ
   ビシクロ［２，２，１］ヘプタン誘導体からなることを
   特徴とする光重合開始剤： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ａ］ ［式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿８は同一であっても異なっていて
   もよく、それぞれ、水素、ハロゲン、低級アルキル基、
   ハロゲン置換低級アルキル基、−ＮＣＯ、−ＣＯＲ＿９
   （Ｒ＿９は−ＯＨ、−Ｘ、−ＯＲ＿１＿０または−ＮＨ
   ＿２であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ＿１＿０は低級ア
   ルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基、−ＣＨ＿２Ｃ
   ＯＯＨまたは−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯＹであり、Ｙは水
   素、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ
   ＣＯＯＺ、 −ＣＯ（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＺ、または ▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｎは１〜４
   の整数を表わ し、ＺおよびＡはそれぞれ水素または低級アルキル基で
   ある。）、 −ＣＨ＿２ＯＣＯ（ＣＨ＿２）＿ｎＯＨ（ｎは１〜４の
   整数を表わす。）、−（ＣＨ＿２）＿ｎＯＹ、−ＮＨＹ
   、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｙおよびｎは 前記を意味する。）であり、Ｒ＿４とＲ＿５とは結合し
   て酸無水物基であってもよく、上記Ｒ＿１〜Ｒ＿８の少
   なくとも１つは水素以外の基である。］２）上記Ｒ＿１
   、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６が水素であり、
   Ｒ＿２が水素または低級アルキル基であり、Ｒ＿７が低
   級アルキル基であり、Ｒ＿８がカルボキシル基またはそ
   の誘導体である請求項第１項に記載の光重合開始剤。 ３）上記Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿６、Ｒ＿７およ
   びＲ＿８が水素であり、Ｒ＿２が水素であり、Ｒ＿５が
   低級アルキル基である請求項第１項に記載の光重合開始
   剤。 ４）上記Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿６、Ｒ＿７およ
   びＲ＿８が水素であり、Ｒ＿２が低級アルキル基であり
   、Ｒ＿５が水素である請求項第１項に記載の光重合開始
   剤。 ５）上記Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿６、Ｒ＿７およ
   びＲ＿８が水素であり、Ｒ＿４およびＲ＿５が低級アル
   キル基である請求項第１項に記載の光重合開始剤。 ６）上記Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿７およびＲ＿８
   が水素であり、Ｒ＿２が水素または低級アルキル基であ
   り、Ｒ＿５およびＲ＿６は低級アルキル基である請求項
   第１項に記載の光重合開始剤。 ７）上記Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿６、Ｒ
   ＿７およびＲ＿８が水素であり、Ｒ＿５がカルボキシル
   基またはその誘導体である請求項第１項に記載の光重合
   開始剤。 ８）上記Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８
   が水素であり、Ｒ＿２が水素または低級アルキル基であ
   り、Ｒ＿４およびＲ＿５がカルボキシル基またはその誘
   導体である請求項第１項に記載の光重合開始剤。 ９）上記Ｒ＿３、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８が水素で
   あり、Ｒ＿１および Ｒ＿２が低級アルキル基であり、Ｒ＿４およびＲ＿５が
   カルボキシル基またはその誘導体である請求項第１項に
   記載の光重合開始剤。 １０）上記Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿
   ８が水素であり、Ｒ＿２が水素または低級アルキル基で
   あり、Ｒ＿４およびＲ＿５が結合して酸無水物基である
   請求項第１項に記載の光重合開始剤。 １１）上記Ｒ＿３、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８が水素
   であり、Ｒ＿１および Ｒ＿２が低級アルキル基であり、Ｒ＿４およびＲ＿５が
   結合して酸無水物基である請求項第１項に記載の光重合
   開始剤。 １２）下記一般式［ I ｂ］で示される２，３−ジオキ
   ソビシクロ［２，２，１］ヘプタン誘導体からなること
   を特徴とする光重合開始剤： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ｂ］ ［式中、Ｒ＿１は、それぞれ、水素、ハロゲン、低級ア
   ルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基、−ＮＣＯ、−
   ＣＯＲ＿９（Ｒ＿９は−ＯＨ、−Ｘ、−ＯＲ＿１＿０ま
   たは−ＮＨ＿２であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ＿１＿
   ０は低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基、−
   ＣＨ＿２ＣＯＯＨまたは −（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯＹであり、Ｙは水素、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ
   ＣＯＯＺ、 −ＣＯ（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＺ、または ▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｎは１〜４
   の整数を表わ し、ＺおよびＡはそれぞれ水素または低級アルキル基で
   ある。）、 −ＣＨ＿２ＯＣＯ（ＣＨ＿２）＿ｎＯＨ（ｎは１〜４の
   整数を表わす。）、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯＹ、−ＮＨ
   Ｙ、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｙおよびｎは 前記を意味する。）である。］ １３）下記一般式［ I ａ］： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ａ］ ［式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿８は同一であっても異なっていて
   もよく、それぞれ、水素、ハロゲン、低級アルキル基、
   ハロゲン置換低級アルキル基、−ＮＣＯ、−ＣＯＲ＿９
   （Ｒ＿９は−ＯＨ、−Ｘ、−ＯＲ＿１＿０または−ＮＨ
   ＿２であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ＿１＿０は低級ア
   ルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基、−ＣＨ＿２Ｃ
   ＯＯＨまたは−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯＹであり、Ｙは水
   素、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ
   ＣＯＯＺ、 −ＣＯ（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＺ、または ▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｎは１〜４
   の整数を表わ し、ＺおよびＡはそれぞれ水素または低級アルキル基で
   ある。）、 −ＣＨ＿２ＯＣＯ（ＣＨ＿２）＿ｎＯＨ（ｎは１〜４の
   整数を表わす。）、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯＹ、−ＮＨ
   Ｙ、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｙおよびｎは 前記を意味する。）であり、Ｒ＿４とＲ＿５とは結合し
   て酸無水物基であってもよく、上記Ｒ＿１〜Ｒ＿８の少
   なくとも１つは水素以外の基である。］で示される同一
   または異なる２，３−ジオキソビシクロ［２，２，１］
   ヘプタン誘導体の２〜４分子がそれぞれの置換基Ｒ＿１
   〜Ｒ＿８から選ばれた１つの置換基の末端が直接、また
   は反応性の官能基を末端に２〜４有する化合物を介して
   結合したビスないしテトラキス｛２，３−ジオキソビシ
   クロ［２，２，１］ヘプタン｝誘導体からなることを特
   徴とする光重合開始剤。