JPS6026002A - 光重合可能な組成物 - Google Patents

光重合可能な組成物

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JPS6026002A
JPS6026002A JP59133471A JP13347184A JPS6026002A JP S6026002 A JPS6026002 A JP S6026002A JP 59133471 A JP59133471 A JP 59133471A JP 13347184 A JP13347184 A JP 13347184A JP S6026002 A JPS6026002 A JP S6026002A
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • G—PHYSICS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１種のオレフィン性不飽相比合物
と、ジケトンおよび４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
安息香酸又はその低級アルキルエステルを含む感光性触
媒とを含む光重合可能な組成物に関するものである。
歯科用コンポジットのような最終使用目的のために光重
合可能な組成物を使用することは商業的に興味のあるこ
とである。なぜならばその」；うな組成物はワンパッケ
ージ−システムとして取引することができ、従って、使
用ｌａ前に活性剤と混合しなければならない従来の「過
酸化物で中ニアリングがおこる組成物」の場合のように
、使用時に混合する必要がないからである。
本発明は、可視光線と組み合わせて用いると非常に効果
的な触媒系を含み、速やかなキュア速度を示し、キュア
後の特性が極めて良い、光重合可能な組成物を提供する
ためのものでおる。
本発明は、少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物
と、 （ＩＬ）　好ましくはカンファーキノン、ベンジルおよ
びジアセチルから成る群の中から選ばれた。
少なくとも１種のビシナル−ジケトンと、（ｂ）　４−
　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸又はその低級ア
ルキルエステル とから成る感光性触媒とを含んで成る光重合可能な組成
物を提供する。
４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸のエチル−
およびｎ−ブチルエステルの製造者は、「紫外線でキユ
アリングがおこる樹脂組成の光活性剤として、これら化
合物をモノケトン化合物と共に使用することをす−めて
いる。
プラウエル等（Ｂｒａｕａｒ　ａｔ　ａｌ、　）はｌ”
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｆｎｔｓ　Ｊ１９巻　Ｎ
ｏ、　２　、１９７８年９月、　５８５−５９０頁にお
いて、過酸化物硬化形歯科用コンポジットのだめのアミ
ン促進剤としての４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安
息香酸の評価法を示した。
ダート尋（Ｄａｒｔ　ａｔ　ａｌ、）は米国特許第４，
０７１，４２４号に、ジケトン化合物および第三級アミ
ンから成る感光性触媒について記載している。好ましい
ことに、ダート等の第三級アミンには、アミノ窒素に直
接結合した芳香族グループがない（参照：（３） ダート等の特許の第３欄、２９−３５行〕。
歯科用回復促進化合物として有用な光重合可能な組成物
は多数の特許に記載されている。例えばシュ５ツト等（
Ｓａｈｍｌｔｔ　＠ｔ　ａｌ、）　の米国特許第４１８
９３６９号。１９８２年３月１０日に刊行されたヨーロ
ッパ特許出願第００４７０９７号も参照されたい。
本発明の光重合可能な組成物ｌよ、最低１ケのオレフィ
ン性不飽和化合物を含む。そのような物質は当業者には
十分良く知られており、はんの二。
三の実施例による例旺で十分良くわかる。本発明の組成
物が歯科用回復促進物質に使用するように計画された場
合は、オレフィン性不飽和化合物はアクリル−又はメタ
クリルエステルであることが好ましく、２ケ又は３ケの
アクリル又はメタクリルエステル基をもつ化合物である
ことが特に好ましい。なぜならば、多官能アクリルエス
テルは、重合時に一官能アクリルエステルより小さい縮
みを示し、架橋もおこるからである。有用な、特殊なｓ
１類のアクリルエステルとしては、Ｃ〜−０１２−（４
） アルカン−ジオール・アクリレート又はメタクリレート
のようなアルカンジオール−アクリレート又はメタクリ
レート、例えば１．１０−デカメチレンジオールジメタ
クリレートおよび１，６−へキサメチレンジオールジメ
タクリレート；トリエチレングリコールジメタクリレー
トおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートの
ような、ポリアルキレングリコールアル午レート又はメ
タクリレート；ビスフェノールＡ・アクリレート又はメ
タクリレート；アルコキシル化ビスフェノールＡ・アク
リレート又はメタクリレート例えばエトキシル化ビスフ
ェノールＡ・ジメタクリレート；ビスフェノールＡａジ
グリシジルジメタクリレート（気ビス−ＧＭＡ’）：等
ｋがある。その他の使用可能な多官能アクリル又はメタ
クリルエステルには、メタクリレートで終るポリウレタ
ン類、トリメチロールプロパン、トリメタクリレート又
はトリアクリレート等が含まれる。
本発明で用いる触媒組成物は、少なくとも１種のビシナ
ルジケトン化合物を含み、その化合物がカンファーキノ
ン、ベンジルおよびビアセチルから成る群から選ばれる
のが好ましい。このジケトン化合物と一緒に、４−（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアｔ））安息香酸又はその低級アルキル
（例えば０１〜ＣＩ＋フルΦル）エステルが含すれ７゜
エチルエステルがより一層好ましい。触媒は触媒として
有効な量が用いられる。即ちジケトン化合物：約０．１
〜約５重量％（オレフィン性不飽和化合物の重■を基に
して）、および４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息
香酸又はそのエステル約０．１〜約５重量％（これもオ
レフィン性不飽和化合物の重量を基にして）である。
本発明の組成物は、シリカ、粉末ガラス、粉末石英等の
ような、当業者には周知のフィラーを含むことができる
。
触媒系は、約２５０ｎｍから約７００ｎｍまでの波長の
光にさらすことによって賦活化される。波長は可視光線
の領域のものが好ましい（約３８０ｎｍ〜５５０ｎｍ）
。可視光線硬化性歯科用コンポジットのために一般に用
いられる可視光源を、この触媒系で用いることができる
。以下の実施例はそのような光源の一つを例示し、その
ような光源を使用する時の東件を説明する。
以下の実施例は発明の詳細な説明する。
実施例１および比較例１ ４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル（隻
ＥＤＭＡＢ　”　）又はＮ、Ｎ−ジメチルアニリン（覧
ＤＭＡ　”−米国特許第４，０７１，４２４号に、ダー
ト等により光活性剤として開示された）を含む光重合可
能な樹脂系のΦニア速度およびΦニア程度（かたさによ
り確認）を比較した。使用した樹脂組成は次のようであ
る： １表 エトキンル化ビスフェノールＡ− ジメタクリレート（亀ＥＢＡＤ”）　２４シラン処理石
英フィラー（１）６６．２シラン処理コロイドシリカｆ
２１　９．８ジケトン　光イニシエーターｉ３１　ｏ、
ｏ　６９アきン光活性剤　変化させる （７） （１）石英粉末、平均直径１３ミクロン、３重量％のＡ
−１７４シラン（ガンマ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン−ユニオンカーバイドコーポレーショ
ン［Ｕｎｌｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐａｒａｔｌ
ｏｎ］）で処理した。
（２）覧ＡＩＲＯ８ＩＬ　＃　Ｒ９７２（デガツザコー
ポレーション［Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ　］　）、］シランーコーティングーシリカ （３）カンファーキノン：ベンジル７０　：　３０　（
”／ｗｔ）の混合物。
樹脂組成を真鍮黄銅の型に入れ、３ｍ厚の層を形成せし
める。それを、歯科用に設計された市販の可視光源（’
　Ｐｒ１ｍｍ５−　Ｌ１ｔ＠’、　Ｌ、　Ｄ、　コーク
社［Ｌ。
Ｄ、　Ｃａｕｌｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　］　）に２２０秒
さらすことにより活性化した。実際の光源は石英プロジ
ェクタ−ランプで、そのスペクトル発生は４００ｎｍに
始まり、スペクトル可視部全体を通して続く。ピーク発
生は４８０ｎｍである。光は繊維性の光学的棒を通しく
９）　１゜ （８） て与えられる。繊維性光学的棒の末端は、コンポジット
混合物の表面から約１ｍ離れたところに支持した。
キュアした試料を３７℃の水中で１時間エージングし、
その後裔試料の下側のかたさを測定した（ロックウェル
ニー１５スケール）。発熱ピーク時間を、示差走査カロ
リメーター（’ＤＳＣりで測定して決めた。結果を■表
に示す： ■表 実施例Ｉ　ＥＤＭＡ８：０．６　−　６３ＥＤλ仏Ｂ：
１．２２９．４　６１ 比較例Ｉ　ＤＭＡ　：０．５　２７．６　４７．５ＤＭ
Ａ　：１．２３５．４ ＤＭＡ　：３．０５２．８　４５．２ （４）総モノマー（単量体）のパーセントとして表す。
（１０） 実施例２および比較例２−４ 光重合可能な樹脂系は、貯蔵中に徐々にその活性を失う
傾向をもつことが認められた。本発明の組成物は、この
問題がより少いように思える、このことは加速経時試験
により証明された。実施例１で記した樹脂組成、アミン
光活性剤としてＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
ラート（’　ＤＭＡＥＭりを用いている類似の組成、お
よび２種類の市販光重合性歯科用コンポジット組成のキ
ュア時間とかたさく実施例１で記載した）を、作りたて
（又は買った時）と、キュアしない組成を８０℃で１゜
２．３．４週間貯蔵して加速経時変化を与えた後で、評
価した。結果は以下の■表に示す：（１１） 実施例３および比較例５，６ 光イニシエーターの種類および内容の異なる３種類のモ
ノマー系を次の方法でつくった：ＥＢＡＤ　５０　ｆを
、磁気式攪拌棒を具備せる１００ゴービーカーに入れた
。樹脂の粘度を減らし、光イニシエーターの溶解を高め
るために、樹脂を７１０−４５℃に加熱した。秤量した
（■表参照）種々のイニシエーターを直接モノマーに加
え、固体が溶解するまで暗所で振とうを続けた（〜２０
分）。
完全に溶解した後、混合物を真空オーブンに入れ、排気
によってガス抜餘をした。試料から泡が立たなくなった
時試料には空気がなくなったと見なし、それを褐色ガラ
ス壜に詰めた。
ＩＶ表 ＥＤＭＡＢ　１．２０ （１２） キュア時間および重合熱を、デュポン９９０温度コント
ローラー／チャートレコーダーに連結されたデュポン９
１０型ＤＳＣ（示差走査カロリメーター）を用いて測定
した。光で活性化されるモノマーヲ１．５　Ｘ　６　ｙ
ｒｍアルミニウム製の試料用パン中に注ぎ、試料用熱電
対上に置いた。空のパンを対照とした。試料と対照を３
７℃（Ｔａ　又はキュア温度）まで加熱し、走査基準線
が平衡に達するまで暗所で等温に保った。ＤＳＣの試料
室のてっぺんに、１１厚の硼硅酸ガラスでできた透明の
カバーをぴったりかぶせ、光は入いるが試料室の過剰の
熱消失および空気循環は防げるようにした。パンの８１
＋＋＋＋ｌ上、窓の２瓢上に置いたＰＲＩＭＳＭＡ■（
Ｌ、Ｄ。
コーク）光で、試料を４５秒間照射した。キュア発生熱
がカロリーのプロットとして時間の経過と共に記録され
た。凝固時間は、照射開始から発熱ピークまでの距離（
ｃｒｎ）に時間の基準尺度”’”／’ｍを乗じて算出さ
れた。
キュアエンタルピー（ΔＨｔ）は、発熱積分面積を試料
型ｌで割り、（幾１我に特異的な常数を乗するという計
１７によって出１．た。最初の光キュアの後、試料を３
０分間３７℃に保ち、それから約３０℃まで冷や１−７
、その−ま＼５分分間−た。それから試Ｒを１０℃／ｍ
ｉｎのプログラム庫度で、第二の発熱が記録されるまで
加熱した。この残余キユアリングのエンタルピー（ΔＦ
ｌ　ｒｅｇｌｄ、）を決定し、最初の午ニア発生熱に加
えて、４５秒間光にさらした樹脂系の反応熱（ΔＨｒｘ
ｎ）を出した。変換度（α）を次式で計算した。
こ＼でαは特定の樹脂系が既知の期間照射された時、成
るキュア温度（Ｔｃ　）において受ける反応の量をあら
れす。すべての場合、実験凶変ｔ　（’ｒ’　ｒ照射時
間、経時時間）は一定にし、樹脂の処方量だけを変化さ
せた。各拉１脂系毎に３回実験を繰り返し、平均値と標
準偏差をｉｔｌ算した。凝固時間、Δ【（ｔ。
Δ）（ｒｅｓｉｄ　、およびαの値を７表に示す。
（］５） これらの結果は、比較例５および６に用いた光イニシエ
ーターの場合の変換ｆ（Ｇｊよりも、実施例３に用いた
光イニ７エーターの場合の変換度の方がわづかだが有意
に大きいことを示している。
３、　応力・ひすみ試験、かたさ ３、Ｏ％Ａ−１７４シランで処理したく５ミクロン石英
６７．５％で充填した３種類の樹脂系で、可撓率および
可撓強さを測定した。コンポジットを次のように１７で
つくった：樹脂ｔｏ、ｏｒに、フィラー２１．Ｏｆを絶
えず振とうしながら加わえた。フィラー全部を加わえ終
るやいなや、そのベースＩ・を真空オーブンに入れ、泡
が全く出なくなる−までガスを抜いた。それを１１Ｍり
出し、徹底的に混合し、フィラーを分散させ、なめらか
なペーストを作°つた（混合時間５分間）。混む後それ
らｆ、真空室に戻し、顕微鏡検査で隙間がなくなるまで
、二度［１のガス抜きを行った。ｊｉｒ　’１ｍ　ｌ／
ｌ　Ｉ＆験のだめの棒を作るために、二枚のガラススラ
イドの間にあるテフロン型にペーストを入れて、両面を
６０秒間づつ、非遮蔽フォトフィルΦ）（１１’ＯＴＯ
Ｆ’　Ｔ　Ｉ、　）−光（スペク（１６） トルは４００ｎｍから可視部全域、ピークは６００ｎｍ
）にさらしてキュアさせる。試料を、イオン除去をした
３７℃の水中で２４時間二一ジングし、インストロン（
Ｉｎ５ｔｒｎｎ　）　ＨＰ−１１応力・ひすみ試験装置
で可撓強さおよび可撓率を測定した。ロックウェルかた
さくＦスケール）を、この目的のために取り置いた、可
撓性試験用試料の破片で測定した。インストロンおよび
ロックウェル試験の結果を■表に示す： ■表 （マはｎ試料の算数平均値） これらのデータが示す、Ｌうに、実施例３の光イニシｘ
−ｐ−を含むコンポジットは、比較例５および６の光イ
ニシエーターを含むコンポジットよりも実質的に大きい
可撓強さ、可撓率、かたさをもつ。これは、この発明の
目的でおる光イニシエーターの使用によつ・Ｃキュア効
率が有意に高くなることを示している。
特許出願人　ジョンソン・アンドのジョンソン・デンタ
ル・プロダクツ・カンパニー （１９）

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物と、
    感光性触媒とからなり、上記感光性触媒は、（ａ）　少
    なくとも１種のビシナル−ジケトン化合物、および （ｂ）　４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸又
    はその低級アルキルエステル から成っている光重合可能な組成物。
  2. （２）上記オレフィン性不飽和化合物が少なくとも２個
    のアクリレート又はメタクリレート基を含む化合物から
    成ることを特徴とする、歯科用回復促進組成物から成る
    特許請求の範囲第１項記載の光重合可能な組成物。
  3. （３）　前記ジケトンがカンコアーキノン、ベンジル、
    ジアセチル又はそれらの混合物でおる、特許請求の範囲
    第１項記載の光重合可能な組成物。
  4. （４）前記ジケトンがカンファーキノン、ベンジル、ジ
    アセチル又はそれらの混合物である、特許請求の範囲第
    ２項記載の光重合可能な組成物。
  5. （５）　前記成分（ｂ）が、４−　（ＮｔＮ−ジメチル
    アミノ）安息香酸エテルである、特許請求の範囲第１項
    記載の光重合可能な組成物。
  6. （６）　前記成分（ｂ）が、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチル
    アミノ）安息香酸エチルである、特許請求の範囲第２項
    記載の光重合可能な組成物。
  7. （７）前記成分（ｂ）が、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
    ミノ）安息香酸エチルである、特許請求の範囲第３項記
    載の光重合可能な組成物。
  8. （８）前記成分（ｂ）が、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
    ミノ）安息香酸エチルである特許請求の範囲第４項記載
    の光重合可能な組成物。
  9. （９）　前記触媒が、ベンジルと、カンファーキノンと
    、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチルとの
    混合物である、特許請求の範囲第２項記載の光重合可能
    な組成物。
JP59133471A 1983-07-01 1984-06-29 光重合可能な組成物 Expired - Lifetime JPH0714964B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US510134 1983-07-01
US06/510,134 US4525256A (en) 1983-07-01 1983-07-01 Photopolymerizable composition including catalyst comprising diketone plus 4-(N,N-dimethylamino)benzoic acid or ester thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6026002A true JPS6026002A (ja) 1985-02-08
JPH0714964B2 JPH0714964B2 (ja) 1995-02-22

Family

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59133471A Expired - Lifetime JPH0714964B2 (ja) 1983-07-01 1984-06-29 光重合可能な組成物

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US (1) US4525256A (ja)
EP (1) EP0132959B1 (ja)
JP (1) JPH0714964B2 (ja)
AT (1) ATE31420T1 (ja)
AU (1) AU559329B2 (ja)
BR (1) BR8403208A (ja)
CA (1) CA1214678A (ja)
DE (1) DE3468109D1 (ja)
DK (1) DK319284A (ja)
FI (1) FI80054C (ja)
GR (1) GR79968B (ja)
MX (1) MX163519B (ja)
NO (1) NO162286C (ja)
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