JP2740829B2 - 光重合開始剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、光重合開始剤に関し、さらに詳しくは、波
長400〜650nmの可視光線を照射しながらエチレン性二重
結合を有する化合物を重合させる際に用いられる光重合
開始剤に関する。

発明の技術的背景 エチレン性二重結合を有する化合物を光重合開始剤の
存在下に光重合する技術はよく知られており、接着剤、
塗料、印刷、プリント基板、フォトレジスト、歯科材料
などの分野で利用されている。これらのエチレン性二重
結合を有する化合物を光重合する際には、工業的にはエ
ネルギーの強い紫外線が利用されているが、光の物質透
過性が劣り、また人体に対する安全面での問題があり、
このような点ではエチレン性二重結合を有する化合物を
光重合する際には、可視光線を用いることが望まれてい
る。

可視光線を利用した重合法としては、従来種々の研究
および提案がなされている。たとえばエチレン性二重結
合を有する化合物の光重合開始剤としては、ケトン類と
アミン類との組合せ（特公昭54−10986号公報）、ケト
ン類とパーオキシエステルとの組合せ（特開昭62−2438
07号公報）、ケトン累とメルカプト化合物との組合せ号
公報）、ケトン類とメルカプト化合物との組合せ（特開
昭61−23807（特開昭61−258802号公報）、ケトン類と
アゾ化合物との組合せ（特開昭62−275103号公報）、ケ
トン類と３級アミンおよびオキシカルボン酸との組合せ
（特開昭62−22804号公報）などが提案されている。

このような従来の方法のほとんどの場合において、ケ
トン類としては、専らα−ジケトン類が用いられてい
る。このようなα−ジケトン類の例としては、カンファ
ーキノン、ベンジル、ジアセチル、α−ナフチル、2,3
−ペンタンジオン、2,3−ヘキサンジオン、3,4−ヘプタ
ンジオン、9,10−フェナントレンキノン等があるが、最
も好ましい物質としてカンファーキノンが特に選ばれて
利用されている。ところが従来知られている可視光線重
合用のα−ジケトンは、カンファーキノンを除いて、性
能が著しく劣り、実用性に乏しいものがあった。また、
可視光線重合法の多様化に対応するためには、カンファ
ーキノンだけでは不充分であった。

そこで本発明者らは、α−ジケトンについてさらに鋭
意研究したところ、吸収極大波長を400〜650nmに有する
2,3−ジオキソジシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体が、優
れた光重合性能を有することを見出し、本発明を完成す
るに至った。

発明の目的 このように本発明は、可視光照射によってエチレン性
二重結合を有する化合物の光重合を開始させることがで
きるような新規な光重合開始剤を提供することを目的と
している。また本発明は、可視光照射によってエチレン
性二重結合を有する化合物の光重合を開始させることが
でき、特に歯質に対して充分な接着性を示すとともに、
硬化速度も大きく、かつ重合性モノマーとして広範なモ
ノマーを用いることができるような光重合開始剤を提供
することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る光重合開始剤は、下記一般式［I b］で
示される2,3−ジオキソビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導
体からなることを特徴としている。

［式中、R¹は、 −COR⁹（R⁹は−OH、−Ｘ、−OR¹⁰または−NH₂であ
り、Ｘはハロゲンであり、R¹⁰は低級アルキル基、ハロ
ゲン置換低級アルキル基、−CH₂COOHまたは−（CH₂）_ｎ
−OYであり、Ｙは水素、 −COCH＝CHCOOZ、−CO（CH₂）_nCOOZ、または であり、 ｎは１〜４の整数を表わし、ＺおよびＡはそれぞれ水素
または低級アルキル基である。）、 −CH₂OCO（CH₂）_nOH（ｎは１〜４の整数を表わす。）、 −（CH₂）_ｎ−OY、 −NHY、 （Ｙおよびｎは前記を意味する。）である。］ 発明の具体的説明 以下本発明に係る光重合開始剤について、具体的に説
明する。

本発明に係る光重合開始剤は、下記一般式［I b］で
示される2,3−ジオキソビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導
体からなっている。

［式中、R¹は、 −COR⁹（R⁹は−OH、−Ｘ、−OR¹⁰または−NH₂であ
り、Ｘはハロゲンであり、R¹⁰は低級アルキル基、ハロ
ゲン置換低級アルキル基、４−CH₂COOHまたは−（CH₂）
_nO−Ｙであり、Ｙは水素、 −COCH＝CHCOOZ、−CO（CH₂）_nCOOZ、または であり、 ｎは１〜４の整数を表わし、ＺおよびＡはそれぞれ水
素または低級アルキル基である。）、 −CH₂OCO（CH₂）_nOH（ｎは１〜４の整数を表わ
す。）、 −（CH₂）_ｎ−OY、 −NHY、 （Ｙおよびｎは前記を意味する。）である。］ このような上記一般式［I b］で示される2,3−ジオキ
ソビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体としては、具体的
には、下記のような化合物が用いられる。

上記のような一般式［I b］で示される光重合開始剤
は、一般に400〜650nmの可視光領域に吸収を有し、特に
450〜530nmの波長領域に吸収を有することが好ましい。

上記のような一般式［I b］で示される光重合開始剤
は、単独で用いることもできるが、エチレン性二重結合
を有する化合物の重合時間を短縮するという実用上の見
地からは、カンファーキノン系光重合開始剤で従来行な
われているように、アミン類、チオール類、ホスフィン
類、有機スルフィン酸類、有機過酸化物類、バルビツー
ル酸類、チオバンビツール酸類などと組合せて用いるこ
とが好ましく、このような化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−フェニルグリ
シン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒト、N,N−ジ
メチルアニリン、チオフェノール、チオサリチル酸、ｐ
−トルエンスルフィン酸、５−ブチルバルビツール酸、
1,3,5−トリメチルチオバルビツール酸など。

上記のような光重合開始剤は、エチレン性二重結合を
有する重合可能な化合物の光重合を開始するために用い
られるが、エチレン性二重結合を有する重合可能な化合
物としては、下記のような化合物のモノマー、ダイマ
ー、トリマー、オリゴマー、ポリマーなどが用いられ
る。

メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステルまたはグリシ
ジルエステル類；エチレングリコール、ジエチルグリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコールな
どのジアクリル酸エステルあるいはジメタクリル酸エス
テル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ンなどのトリアクリル酸エステルあるいはトリメタクリ
ル酸エステル類；テトラメチロールエタンのトリアクリ
ル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステル類；テ
トラメチロールエタンのテトラアクリル酸エステルある
いはテトラメタクリル酸エステル類；ビスフェノール−
Ａ−ジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシ
ジルメタクリレート、2,2−ビス（４−メタクリロキシ
エトキシフェニル）プロパン；アクリル酸、メタクリル
酸、無水メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、ｐ−メタクリロキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリロキシプロピル−Ｎ−フェニル
グリシン、４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニ
ルフタル酸、４−メタクリロイルオキシエトキシカルボ
ニルフタル酸無水物など。

このうち特に、メチルメタクリレートなどのアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、ジアクリル
酸またはジメタクリル酸のエステルが好ましい。

上記のような光重合開始剤を含む接着剤組成物は、重
合性モノマーに加えて、たとえば４−メタクリロイルオ
キシエトキシカルボニルフタル酸無水物、４−メタクリ
ロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などの接着促
進モノマーを含んでいてもよい。

さらに上記のような接着剤組成物は、ポリマー、フィ
ラー、安定剤を含んでいてもよく、たとえばポリメチル
（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレー
トなどの単官能性モノマーの重合体または共重合体を、
重合収縮を低下させたり、組成物の粘度を調整したりす
るためのポリマーとして含んでいてもよい。またフィラ
ーとして、粒径１〜100μｍ程度のガラスビーズ、酸化
アルミナ、α−石英粉、コロイダルシリカなどを含んで
いてもよく、安定剤として、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメ
トキシベンゾフェノンなどを含んでいてもよい。

発明の効果 上記のような一般式［I b］で示される光重合開始剤
を用いると、可視光線を照射することにより、エチレン
性不飽和結合を有する重合可能な化合物を速やかに重合
硬化することが可能となる。このように本発明に係る光
重合開始剤は、紫外線ではなく可視光線により重合可能
なため、人体に対して安全であり、光の透過性も優れ、
重合硬化の深さ特性、経済性、作業性の点でも優れてお
り、歯科用材料、接着剤、印刷、塗料、がん具等の分野
に利用できる。特にカルボキシル基、酸無水物基、水酸
基等の官能基を有する一般式［I b］で示される2,3−ジ
オキソビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体であっては、
それら官能基の特色を生かした利用が展開できる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１〜15,比較例１〜６ メチルメタクリレートに、本発明の光重合開始剤ある
いはカンファーキノンおよび還元剤である1,3,5−トリ
メチルチオバルビツール酸（TMTB）あるいはN,N−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート（DMAEMA）を表１に示
すような所定量を溶解させ、液成分とした。粉成分とし
てポリメチルメタクリレート系ポリマー微粉末を用い、
表１に示すような所定量を液成分と混合し、やわらかい
餅状物とした。これを内径8mm、長さ8mmのポリエチレン
容器につめ、熱電対をさし、上から可視光線照射器Tran
slux（Kulzer社製）により可視光線を照射し、室温で重
合硬化させ、時間と温度変化を記録した。光照射開始か
ら最高温度到達までの時間を硬化時間として測定した。

結果を表１に示す。

Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ Ａ、Ｘ＝OHであり； Ｂ、Ｘ＝C1であり； Ｃ、Ｘ＝OCH₂CH₂Brであり； Ｄ、Ｘ＝0CH₃である。

なお上記のような化合物［Ａ］は、酢酸エチルを溶媒
として測定した場合の吸収極大は、463.6nmに認められ
た。また化合物［Ｂ］は、同様に459.2nmに吸収極大が
認められ、化合物［Ｃ］は462.4nmに吸収極大が認めら
れ、化合物［Ｄ］は462.8nmに吸収極大が認められた。

実施例16〜36、比較例７〜９ トリエチレングリコールジメタクリレートに表２に示
す本発明の光重合開始剤Ｅ〜Ｊあるいはカンファーキノ
ンを用い還元剤を添加しないで、あるいは還元剤として
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート（DMAEMA）
あるいはＮ−フェニルグリシン（NPG）をそれぞれ１モ
ル％添加して試料を調製した（光重合開始剤濃度:1モル
％）。

それぞれの試料を示差走査熱量計（DSC）の測定用容
器に取り、上から可視光線照射器Translux（Kulzer社
製）により可視光線を照射し、40℃で重合硬化させ、光
照射開始から最高温度到達までの時間を硬化時間として
測定した。

結果を表２に示す。

E,F,G,H,I,Jは、それぞれ E,R¹＝COO（CH₂）₄OHであり； F,R¹＝COO（CH₂）₄OCOCH＝CHCOOHであり； H,R¹＝−CH₂OHであり； I,R¹＝−CH₂OCOCH₃であり； J,R¹＝−CH₂OCO CH＝CHCOOHである。

なお上記のような化合物［Ｅ］は、酢酸エチルを溶媒
として測定した場合の吸収極大は、462.8nmに認められ
た。また化合物［Ｆ］は、同様に462.8nmに吸収極大が
認められ、化合物［Ｇ］は462.0nmに吸収極大が認めら
れ、化合物［Ｈ］は472.4nmに吸収極大が認められ、化
合物［Ｉ］は469.6nmに吸収極大が認められ、化合物
［Ｊ］は469.2nmに吸収極大が認められた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［I b］で示される2,3−ジオキ
   ソビシクロ［2,2,1］ヘプタン誘導体からなることを特
   徴とする光重合開始剤： ［式中、R¹は、 −COR⁹ （R⁹は−OH、−Ｘ、−OR¹⁰または−NH₂であり、Ｘはハ
   ロゲンであり、R¹⁰は低級アルキル基、ハロゲン置換低
   級アルキル基、−CH₂COOHまたは−（CH₂）_ｎ−OYであ
   り、Ｙは水素、 −COCH＝CHCOOZ、−CO（CH₂）_nCOOZ、または であり、 ｎは１〜４の整数を表わし、ＺおよびＡはそれぞれ水素
   または低級アルキル基である。）、 −CH₂OCO（CH₂）_nOH（ｎは１〜４の整数を表わす。）、 −（CH₂）_nOY、 −NHY、 （Ｙおよびｎは前記を意味する。）である。］