JPH032161B2 - - Google Patents

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JPH032161B2
JPH032161B2 JP57152822A JP15282282A JPH032161B2 JP H032161 B2 JPH032161 B2 JP H032161B2 JP 57152822 A JP57152822 A JP 57152822A JP 15282282 A JP15282282 A JP 15282282A JP H032161 B2 JPH032161 B2 JP H032161B2
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JP
Japan
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alkyl
carbon atoms
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composition according
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JP57152822A
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Shumitsutsuuyosuten Roberuto
Juringu Karuruhansu
Hotsutsun Borufugangu
Beemaa Buruno
Borugaruto Manfureeto
Barukobiaku Mihyaeru
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Bayer AG
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Publication of JPH032161B2 publication Critical patent/JPH032161B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、少くとも１種のエチレン性不飽和の
重合しうる単量体及び光に敏感な触媒系を含有す
るある種の光重合しうる組成物、及びその歯の目
的に対する使用法に関する。 本発明による組成物は、充填剤を含む又は含ま
ないペースト状の及び液体の歯用組成物、有床義
歯、歯用補欠材料及び歯の充填組成物、及び歯の
目的に対する被覆及び接着組成物、を製造するの
に特に適当である。 遊離基によつて重合せしめうるエチレン性不飽
和単量体の重合が、紫外線及び／又は可視光の如
き照射エネルギーの助けを借りて誘発しうること
は公知である。光の直接的吸収によつて又は光化
学的経路で励起された増感剤からのエネルギー移
動によつて化学反応的に励起される光開始剤は、
普通この目的に使用される。重合反応の引き金と
なる遊離基は、励起された光開始剤の断片によつ
て或いはそれと他の分子、例えば重合反応を開始
させる遊離基を生成せしめる水素供与体又は電子
供与体との反応によつて与えられる。光化学的に
開始される遊離基重合の場合の光の吸収に関して
言えば、増感剤又は開始剤の光吸収帯は用いる照
射源の主輻射帯とできる限り対応していなければ
ならない。増感剤及び光開始剤の吸光係数も重要
である。増感剤、光開始剤又は他の添加剤の吸光
係数又は濃度が高すぎる場合には、単量体の表面
重合だけが起こり、公知の不利点をもたらす。 それ自体公知である光分解開始剤は、例えばパ
ーオキサイド、アゾ化合物、α−アシロキシムエ
ステル例えば１−フエニル−プロパン−１，２−
ジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、更にジス
ルフイド、フエニルグリオキザレート、α−ハロ
ゲノケトン例えばトリクロルアセトフエノン、ハ
ロゲノメチルを含有する芳香族、及びアリールス
ルホクロライドを含む。カルボニル化合物、例え
ばアシロイン及びベンゾイン及びその誘導体は、
紫外線での重合に対して特に重要である〔これに
関しては、例えば米国特許第2367661号；H.G.
Hein，H.J.RoSenkranz及びH.Rudolph，
Angewandte Chemie，84、1034（1972）を参
照〕。米国特許第3715293号に記述されているアル
コキシ−アセトフエノン誘導体、例えば２，２−
ジエトキシアセトフエノン及びベンジルジメチル
ケタール、及び独国公開特許第2808459号に記述
されているヒドロキシ−アルキルフエノンも非常
に効果的である。 共働的に有効な水素供与体又は遊離基を発生す
る他の物質（「ラジカル生成剤」）が同時に存在す
る場合だけ重合反応の引き金となる光開始剤の第
２群は、ベンゾフエノン型の芳香族モノケトン、
例えばベンゾフエノン、フルオレン、キサント
ン、チオキサントン及びジベンゾスベロン、更に
多核キノン、例えばアンスラキノン（米国特許第
2989455号）、ある種の酸化染料及び芳香族、脂環
族及び脂肪族系からの１，２−ジケトン、例えば
フエナンスレンキノン、ボラン−２，３−ジオン
（米国特許第2951758号）、ベンジル（米国特許第
2367660号）及びジアセチル又はジピバロイルを
含む。 水素供与体、連鎖移動剤（米国特許第2046127
号）、還元化合物又は一般に光活性化剤（ヨーロ
ツパ刊行特許願第2625号）と呼ばれる共働的に活
性な化合物は、ある種のエーテル、例えばテトラ
ヒドロフラン、アルコール、メルカプタン、チオ
エーテル、アルキルホスフイン、Ｎ−アルキル化
合物、例えばアリルチオ尿素、及び特にアルキル
基を含み且つ窒素に対してα−位にCH2を有する
アミンが言及できる。これに関しては、例えば
M.R.Sandnerら、J.Poly.Sci.，Polymer
Chemistry Edition，10、3173〜3181（1972）及
び米国特許第3759807号を参照のこと。α−ジケ
トン及び還元性アミンの組合せ物は、米国特許第
3450613号及び第4071424号、及び独国公開特許第
200132号（実施例34）に示されている。 式 の基を含むアミノカルボニル化合物も光開始剤と
して記述されている。 この群の最も良く知られた代表例、４，4′−ビ
ス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフエノン、或いは
それ自体重合反応を開始しうる、更にベンゾフエ
ノン及び他のカルボニル化合物及びパーオキサイ
ドと組合せて重合反応を開始しうるミヒラー
（Michler）ケトンである（独国特許第760351号
及び米国特許第3427161号及び第3718473号を参照
のこと）。しかしながら、この化合物を用いる場
合、重合生成物が非常に変色する。 独国公開特許第2458345号、ヨーロツパ刊行特
許願第2625号及び英国特許第1547919号は、ベン
ゾフエノン又は２−クロルチオキサントンと組合
せて変色を少なくする還元剤（光活性化剤）とし
てパラ及びオルト−ジアルキルアミノベンゾエー
トを提案しているが、この結果製造される光重合
体も、比較的長期間照射すると、依然かなり変色
するようになる。 光重合による充填剤を含有する又は含有しない
歯用組成物を製造することも公知である。独国特
許第760351号は、ベンゾイルパーオキサイド及び
ミヒラーケトンの存在下にUv光及び／又は熱照
射の作用により、単量体及び重合体メタクリレー
トのプラスチツク混合物を光重合させる方法を記
述している。 英国特許第569974号は、アシロイン、ベンゾイ
ン又は式Ｒ−（CO）ｎ−R1のポリケタルドニル
化合物、例えばジアセチル、ベンジル、フエニル
グリオキサル、シクロヘキサン−１，２−ジオ
ン、及びジフエニルトリケトンを光開始剤として
含有する単量体／重合体混合物の光重合しうる歯
用組成物を記述している。米国特許第3629187号
及び第3709866号は無機充填剤を含有するUVで
硬化できる歯用組成物を記述している。米国特許
第4089763号及び第4110184号及び独国公開特許第
2419887号は、ウレタンアクリレート、無機充填
剤、α−ジケトン及びウレタンアクリレート、無
機充填剤、α−ジケトン及び不飽和アミン、例え
ばジメチルアミノエチルメタクリレート、又は他
の還元性化合物を含有する歯の充填材料を記述し
ている。ヨーロツパ刊行特許第12535号は、光重
合しうる組織封着剤、接着促進剤又はオルトドン
ト接着剤として使用できるウレタンアクリレー
ト、重合しうる希釈剤、α−ジケトン及び有機ア
ミンの特別な組合せを記述している。 独国公開特許第2751057号及び米国特許第
4192795号は、Ｘ線に対して不透明であり且つ光
開始剤としてのα−ジケトン（ベンジル）及び光
活性剤としてのアルキルアミン例えばジメチルベ
ンジルアミン又はジメチルパラトルイジンを含有
する光重合しうる歯の補修材料を記述している。 最後に、独国公開特許第2856550号は、弗化カ
ルシウム１〜20％を含有する１〜20％を含有する
光重合しうる不透明な充填材料を記述している。
光開始剤としては、ホスフアイトと組合せたベン
ジルメチルケタール又はα−メチルベンゾインメ
チルエーテル或いはフエナンスレンキノン／ジメ
チルアミノエチルメタクリレート（DMAEM）
が使用される。しかしながらDMADMは人間の
組織を非常に刺激することが知られている。 本発明によれば、 (a) 少くとも１種のエチレン性不飽和の光重合し
うる単量体、 (b) 有機モノ−又はジ−カルボニル化合物から選
択される少なくとも１種の光開始剤及び (c) 光活性剤としての、一般式 〔式中、R1及びR2は同一でも異なつてもよく、
水素原子或いは炭素数１〜11を有し且つ随時ヒド
ロキシル、アミノ、エポキシ、ウレタン、尿素、
エステル又はエーテル基の１つもしくはそれ以上
（好ましくは１つ）で置換されていてもよいアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、アリール、アラルキル又はアルカリール
基を示し、或いはR1及びR2は一緒になつて、随
時窒素又は硫黄をヘテロ原子として含有する〜６
員環を形成し、R3はR1と独立にR1に対して示し
た意味を有し或いは一般式 の基を示し、 R4及びR5は同一でも異なつてもよく、水素原
子、炭素数１〜10を有し且つ随時ハロゲンで置換
されていてもよいアルキルもしくはアルケニル
基、又はハロゲン原子を表わし、或いは R4及びR5は互いにオルト位に位置し且つ芳香
族と一緒になつて４〜８員環を形成し、 Ｘは炭素数１〜10を有し且つ随時ヒドロキシ
ル、アミノ、ウレタン、尿素又はエステル基で置
換されていてもよいアルキル又はアルケニル基を
示し、或いは一般式 の基を示し、但しR6及びR7はR1及びR2と独立に
R1及びR2に対して示した意味のいずれかを有す
る〕 のアルキルアミノアリールスルホニル化合物であ
る少くとも１種の芳香族核アミン、 を含んでなる光重合しうる組成物が提供される。 本発明による好適な光重合しうる組成物は、更
なる成分として微粒子状の無機充填剤及び／又は
微粒子状の有機充填剤を含んでなる。 更に本発明は、本発明による光重合しうる組成
物から有床義歯、歯の充填物又は歯の被覆物を形
成させ、次いで該組成物を光の作用下に適当な形
で重合させることを含んでなる該義歯、充填物又
は被覆物の製造法に関する。 成分ｂの光開始剤はそれ自体公知である。次の
ものは例として言及することができる：アンスラ
キノン、２−エチルアンスラキノン、２−ｔ−ブ
チルアンスラキノン、１−クロル−アンスラキノ
ン、１，２−ベンゾアンスラキノン、２，３−ベ
ンゾアンスラキノン、フエナンスレンキノン、ベ
ンジル、ナフチル、フリル、５，12−ナフトキノ
ン、アセナフテンキノン、ジアセチル、ジピバロ
イル、ボルナン−２，３−ジオン、１，１，４，
４−テトラメチル−テトラリン−２，３−ジオ
ン、２，２，５，５−テトラメチル−テトラヒド
ロフラン−３，４−ジオン、イミダゾールトリオ
ン、イサチン、ベンゾフエノン、ベンゾフエノン
−テトラカルボン酸誘導体、アセトフエノン、プ
ロピオフエノン、トリクロルアセトフエノン、フ
エニルシクロプロピルケトン、１，３−ジフエニ
ルプロパン−２−オン、１，３，５−トリアセチ
ルベンゼン、アンスロン、ベンズアンスロン、４
−アセチルビフエニル、ベンゾイルフエニル、β
−ナフチルフエニルケトン、ジベンゾスベロン、
キサントン、フルオレノン、チオキサントン、２
−クロルチオキサントン、２−ベンゾイルベンゾ
フエノン、ベンゾフエノン−ｏ−カルボン酸及び
その誘導体、アクリドン及びその誘導体、及びα
−ジケトン。 好適なα−ジケトンは、フエナンスレンキノン
及び分子内水素引き抜きをしえない脂肪族のジケ
トン、例えばボルナン−２，３−ジオンである。 光開始剤は、単量体に対して0.001〜10重量％、
特に0.01〜５重量％の量で好適に使用される。光
開始剤と式（）の光活性剤とのモル比は例えば
0.01：１〜10：１であつてよい。好適な範囲は、
0.01：１〜１：１である。光開始剤と光活性剤は
混合物としても使用することができる。 本発明によれば、モノ及びジ−カルボニル化合
物の群に属さない他の光開始剤も更に使用するこ
とができる。これらの光開始剤は、例えば米国特
許第2850445号、第3579339号及び第3495987号に
よる光還元しうる染料を包含する。照射源の有効
波長範囲を拡大するためには、例えば上述の光分
解しうる光添加剤を添加できる。この目的に適当
な光開始剤の例は、ベンジルジメチルケタール、
ベンゾインエーテル及び独国公開特許第2808459
号に記述されるヒドロキシアルキルフエノンであ
る。他の有利で可能な組合せ物は、α−ジケトン
を、式（）のアルキルアミノアリールスルホニ
ル化合物及び米国特許第3756827号による増感剤
と一緒に用いることによつて得られる。式（）
の化合物は、独国特許第2625538号に記述される
アミンの代りに、そこに表示されたモノ及びジ−
カルボニル化合物と組合せて使用してもよい。 本発明に従い、モノ又はジ−カルボニル化合物
と組合せて使用できる式（）の還元性光活性剤
は、アミン窒素に対してα−位に少くとも１つの
水素原子を有し及び少くとも１つのスルホニル基
SO2−Ｘをもつ芳香核に結合したアミノアルキル
基を活性構造単位として含有する。このアミノア
ルキル基は、スルホニル基に対して好ましくはメ
タ及びパラ−位、特に好ましくはパラ−位に存在
する。いずれか望ましい置換基R1〜R5及びＸが
選択できるが、R1及びR2は特に好ましくは水素
であり及びR2は特に好ましくはメチルでもあり、
R3は特に好ましくはメチルであり、R4及びR5は
特に好ましくは水素である。しかしながらいずれ
の場合においても、置換基は意図する用途に悪影
響を及ぼしてはならず、即ち重合又は光に対する
安定性を損なつてはならない。更にこれらの置換
基は活性剤の、用いる単量体への十分な溶解度を
保証すべきである。 本発明による組成物で好適な置換基R1，R2，
R3，R4及びR5は次の通りである：R1及びR2：水
素、メチル、ビニル及びフエニル；R3：水素、
メチル及びエチル；R4及びR5：水素、ハロゲン
及びメチル；又は互いにオルト位にあるR4及び
R5：融合した６−員芳香族環の構成員；R6及び
R7：水素、アルキル（好ましくはメチル）、アリ
ル、メタクリル、シクロヘキサン、フエニル、ベ
ンジル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
ル、アクリロキシアルキル、メタクリロキシアル
キル、２，３−エポキシプロピル及び１，２−ジ
ヒドロキシプロピル−１−（メト）アクリレー
ト；及び
【式】例えばモルフオリン又は ピペリジン基。 活性剤は、好ましくは置換基−SO2−Ｘとし
て、スルホン基或いは特に好ましくは脂肪族、脂
環族又は複素環族置換基を有するスルホンアミド
基を含有する。他の好適な系は、ヒドロキシアル
キル又はエトキシアルキル基を含む一般式（）
の化合物に、それ自体公知の方法によつて容易に
導入することのできる重合しうる基、例えばアリ
ル基、並びに（メト）アクリレート基又はマレエ
ート基を含有するアルキルアミノアリール−スル
ホンアミド又は−スルホンを含む。この目的に対
して適当な中間体は下記第１表に示す化合物1a、
７、10及び12である。重合しうる基を式（）の
化合物に導入するための他の可能性は、ヒドロキ
シル基又はアミノ基を有する式（）のアルキル
アミノアリールスルホニル化合物と、不飽和イソ
シアネート又はイソシアネート基を有する不飽和
ウレタンプレポリマーとの反応である。Ｘが基
【式】（Ｒ＝Ｈ又はCH3）であ る式（）の光触媒は、独国特許第919431号及び
第1942954号と同様の方法によつてポリエステル
中に有利に縮合させることができる。Ｘが基
【式】である式（）の化合物は、Ｎ−メトキ シメチル−アクリルアミド又は−メタクリルアミ
ドとの反応により、Ｘが
【式】を示す不飽和光 活性剤を与えることができる。 従つて特に好ましくは、式（）の光活性剤は
基Ｘにおいて少くとも１つのヒドロキシル、エポ
キシ又はエチレン性不飽和基を含有し；またＸは
特に少くとも１つのアリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリレート又はメタクリレー
ト基を含有する一般式
【式】の基を表わす。 導入される式（）の重合しうる又は共縮合さ
れる光活性剤は重合体マトリツクス中に組みこま
れるから、それらは人間の身体と接触する光重合
しうる組成物に、特に骨の接着剤、歯用セメン
ト、歯の充填組成物及び封剤組成物として使用す
るのに特に適当である。それらは、その塩基性が
低い結果として組織を刺激せず、従つて他の重合
しうる還元性光活性剤、例えば脂肪族アミンとし
て組織を非常に刺激するジメチルアミノエチルメ
タクリレート（DMAEM）よりも優れている。 式（のアルキルアミノスルホニル化合物は、
例えばHouben−Weyl、“Methoden der
organischen Chemie”，Georg Thieme Verlag
1955、第巻、227頁以降及び606頁以降に記述さ
れているもののように、それ自体公知である。 前駆体として適当な多くの化合物は、例えばE.
M.Northey，“The sulfonamides and allied
compounds”，Reinhard Publishing
Corporahion，New York，1948年、に記述され
ている。 次の第１表に示す、そのいくつかが新規である
化合物は、使用しうる例示化合物である（参照、
実施例）：
【表】
【表】
【表】
【表】 本発明による組成物に含まれる単量体は、遊離
基で重合せしめうる少くとも１つの二重結合を含
有する。１つより多い二重結合を含有し且つ13ミ
リバール下に100℃以上の沸点を有する単量体は
好適に使用される。この場合には、非常に架橋さ
れた重合体又は共重合体が得られる。単量体の分
子量は約70〜20000、好ましくは約150〜1000であ
つてもよい。単量体の粘度は、高粘度の又は高分
子量の単量体低粘度の単量体と適当に混合するこ
とによつて調節することができる。多量の充填剤
を含有する米国特許第3066112号による歯用組成
物の透明性を達成するためには、重合体の屈折率
を充填剤の屈折率と適合させることが必要であ
る。関連する場合、単量体は少量の重合禁止剤、
例えば0.01〜0.2％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールを含有する。 可能な単量体の例は次の通りである：不飽和モ
ノ又はジカルボン酸のエステル、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、クロ
トン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸又はイ
タコン酸と炭素数２〜300の脂肪族、脂環族又は
芳香族−脂肪族の１価〜４価のアルコールとのエ
ステル、例えば（メト）アクリル酸メチル、（メ
ト）アクリル酸ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウ
リル、（メト）アクリル酸ジヒドロジシクロペン
タジエニル、独国特許第2200021号によるジヒド
ロキシメチル−トリシクロ〔５，２，１，02;6〕
デカンジ〔メト〕アクリレート、メチルグリコー
ルジ（メト）アクリレート、（メト）アクリル酸
ヒドロキシエチル、（メト）アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メト）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メト）アクリレート、
１，４−ジメチロール−シクロヘキサンジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリもしくはテト
ラ（メト）アクリレーウ、トリメチロールプロパ
ントリ（メト）アクリレート、α−シアノアクリ
ル酸エチル、クロトン酸エチル、ソルビン酸エチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、米
国特許第3810938号及び第3923740号によるオキシ
アルキル化ビスフエノールＡのジ（メト）アクリ
レート、米国特許第3380831号によるオキシアル
キル化トリメチロールプロパン又はペンタエリス
リトールのジ（メタ）アクリレート、及び独国公
開特許第2931925号及び第2931926号に記述されて
いる如きオキシアルキル化ジ（ヒドロキシメチ
ル）−トリシクロ〔５，２，１，02,6〕デカンの
（メト）アクリレート。 本発明によつて使用できる他の単量体は、窒素
原子がアルキル、アクコキシアルキル又はヒドロ
キシアルキル基で随時置換されていてもよい（メ
ト）アクリル酸のアミド、例えばＮ−イソブチル
アクリルアミド、ジアセトン−アクリルアミド、
Ｎ−アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−メタクリルアミ
ド、エチレングリコールビス（Ｎ−メチロ−ルア
クリルアミド）エーテル及びメチレンビスアクリ
ルアミド；トリアクリルホルマール；炭素数２〜
20のモノ又はジカルボン酸のビニルエステル、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチ
ルヘキサンビニル、ビニルベルサテート及びアジ
ピン酸ジビニル；炭素数３〜20の１価又は２価の
アルコールのビニルエーテル、例えばイソブチル
ビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、
エチレングリコールジビニルエーテル及びジエチ
レングリコールジビニルエーテル；モノ−Ｎ−ビ
ニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクム、Ｎ
−ビニルモルフオリン、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、Ｎ−ビニルサクシニド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビ
ニルホルムアミド及びＮ−ビニルカルバゾール；
アリルエーテル及びエステル、例えばトリメチロ
ールプロパン−ジアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパン−トリアリルエーテル、（メト）アク
リル酸アリル、マレイン酸ジアリル及びフタル酸
ジアリル及びそのプレポリマー；及び適当ならば
スチレン又はアクリレートで希釈した分子量500
〜10000の不飽和ポリエステルである。 光重合しうる歯用組成物の製造には、エポキシ
ドアクリレート及びウレタンアクリレートは特に
重要である。言及しうるそのような化合物の例
は、ａ）米国特許第2484487号及び第2575440号に
よる単官能性エポキシド及び（メト）アクリル酸
の反応生成物；ｂ）米国特許第2456408号による
官能性エポキシド及び不飽和脂肪酸の反応生成
物；ｃ）米国特許第3179523号、第3066112号及び
第2824851号、及び独国特許第1644817号による多
官能性芳香族又は脂肪族グリシジルエーテル及び
（メト）アクリル酸の反応生成物；ｄ）米国特許
第3427161号及び第2890202号によるエポキシド樹
脂及び（メト）アクリルクロライドの反応生成
物；及びｅ）例えば米国特許第3425988号、第
3709866号、第3629187号、第4089763号及び第
4110184号及び独国特許第1644798号及び第
1644797号及び独国公開特許第2357402号、第
2357324号及び第3358948に記述されている如き不
飽和ポリウレタン（ウレタンアクリレート）及び
ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート、アミ
ノアルキル（メト）アクリレート及び適当ならば
ポリオール又はポリアミンのポリ尿素、である。 適当な共単量体の他の例は次に要約する通りで
ある；但し構造式において、 Ｒは
【式】又はCH2＝CH−CO− を表わし、 R′はＨ又は−CH2−ORを表わし、 ｎは１〜４の整数を表わし、 ｍは０又は１〜４の整数を表わす： オルト、メタ又はパラー形 及び一般式 Ｒ−（Ｏ−Ｄ−Ｏ−Xo−OD−OR 〔式中、HO−Ｄ−OHはポリオールを表わし、
HO−Ｘ−OHは飽和又は不飽和であつてよい、
また環式又は非環式であつてよいジカルボン酸を
表わす〕 の化合物。 本発明による単量体、光開始剤及び光活性剤の
光重合しうる組成物は、意図する用途に依存し
て、更に他の物質、例えば無機及び／又は有機充
填剤及び顔料、安定剤、染料、特別な光安定剤、
螢光剤、可塑剤及び可溶性の、膨潤しうる又は不
溶性の高分子量化合物と混合してもよい。 本発明による光重合しうる組成物を歯の分野
で、例えば歯の補修材料、義歯及び封剤組成物の
製造に用いる場合、十分な重合の深さが無機及
び／又は有機充填剤を用いるに拘らず必要とされ
るときに、光活性化される単量体及び微粒子充填
剤の低粘度ないしペースト状の混合物が特に望ま
しい。充填剤の粒径は例えば10nm〜約50μmであ
つてよい。 充填剤の量は好ましくは光重合しうる単量体に
対して10〜85、特に40〜80重量％である。いくつ
かの場合、例えば封剤組成物として用いる場合、
充填剤を添加することは絶対的に必要なことでな
い。 可能な無機充填剤の例は、金属の酸化物、珪酸
塩、燐酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び弗化水素酸塩で
ある。言及しうる特別な例は次の通りである：ロ
ツク・クリスタル、クオートザイト、ノバキユラ
イト、クリストバライト、石英ガラス、高分散珪
酸、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二
酸化チタン、硫酸バリウム、弗化カルシウム、珪
酸バリウム又はカルシウム、β−ユークリプタイ
ト、スポジユメン（spodumene）、ボロシリケー
トガラス及びガラスセラミツク、例えば独国公開
特許第2347591号によるランタン及びジルコニウ
ムを含有するμ−コーデイライト及びガラスセラ
ミツクスに基づくもの。 重合体マトリツクスへの結合を増大させるため
には、無機充填剤を好ましくは公知の方法によつ
て接着促進剤で予備処理する。この工程には、シ
ラン、例えばトリメトキシ−（３−メタクリロキ
シプロピル）−シラン又はチタネートが特に適当
である。 使用される有機の微粒子状の充填剤の例は、ビ
ニル単量体の重合、グラフト重合、重付加又は重
縮合によつて製造される重合体である。バルク、
懸濁、乳化又は沈殿重合によつて製造されるビニ
ル重合体が一般に使用される。粉砕によつて製造
される懸濁（ビーズ）重合体又は重合体チツプは
歯用組成物に対して好適に使用される。 言及しうる適当な重合体の例は、（メト）アク
リレート例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ドデシル、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチレングリコールジメタクリレート、
ビスフエノールジグリシジルジメタクリレート及
びドデカン−１，12−ジオールメタクリレートの
重合体である。独国公開特許第2849280号によつ
て得られる重合体も特に適当である。 有機の微粒子充填剤は、無機微細物質を微粉砕
形で含有していてもよい。そのようなハイブリツ
ド充填剤を用いると、それから製造される歯用材
料の研磨の容易さ及び耐摩耗性に関してある種の
利点が得られる。ハイブリツド充填剤は、単量体
及び微細無機物質の混合物をバルク重合し、続い
て生成物を粉砕することにより、重合体チツプと
して得ることができる。そのようなハイブリツド
充填剤は独国公開特許第2849936号によるビーズ
形で製造することができる。 次の実施例は本発明を更に詳細に例示する。断
らない限り、量は重量部又は重量％として理解す
べきである。 歯の充填剤の、口腔内における光重合に対して
使用される如き光ガイド付きの市販の歯用ランプ
を光源として使用した。ランプＳ及びＵは、適当
なフイルターを挿入することによつて365、405及
び436nmでの波長だけで使用される低圧水銀灯で
あつた。ランプＥ，Ｔ及びＦは、444（Ｅ）、462
（Ｔ）及び472（Ｆ）nmに最大照射光を有するハロ
ゲンランプであつた。 実施例 １ BIS−GMA*67部及びTEGDM**33部の混合物
中ボルナン−２，３−ジオン（カンフア−キノ
ン）の0.2％溶液に、第２表に示す量の光活性剤
（活性剤の構造式は第１表に示す通り）を添加し
た。それぞれの場合、光活性化される単量体混合
物25部及びシラン化された、μ−コーデイエライ
トに基づく微粒子のガラスセラミツク75部からな
るペーストをボールミルで製造した；光重合はラ
ンプＥ（低UV光を含む青色光）を用いて行なつ
た。
【表】
【表】 実施例 ２ 実施例１からの単量体混合物中ボルナン−２，
３−ジオンの0.2％溶液に、0.01％の２−クロチ
オキサントン及び第３表に示す量の光活性剤を溶
解した。実施例１におけるペーストを製造し、ラ
ンプＳ（UV）、Ｔ及びＦ（青色光）によつて硬化
した。
【表】 実施例 ３ 比較実験のために、実施例１からの単量体混合
物に、フエナンスレンキノン0.025％及びａ）化
合物８（0.5ミリモル／100ｇ）1.56％又はｂ）ジ
メチルアミノエチルメタクリレート（0.96ミリモ
ル／100ｇ）1.5％を溶解した。 実施例１における如くペーストを製造し、ラン
プＳ（UV）及びＴ（青色光）を用いて硬化した。
【表】 同一の硬化の深さを達成するためには、かなり
多量の皮膚を刺激するジメチルアミノエチルメタ
クリレートを必要とすることが理解できる。 実施例 ４ ボルナン−２，３−ジオン0.02％及び光活性剤
としての化合物８の1.56％及びUV開始剤１−フ
エニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−ブタン−
１−オンの漸増量を実施例１からの単量体混合物
に溶解した。実施例１と同様にペーストを製造し
た。
【表】 実施例 ５ １−ベンゾイルアミノ−４−クロルアンスラキ
ノン0.025％を実施例１からの単量体に溶解し、
化合物８の漸増量を添加した。実施例１と同様に
製造した。
【表】 実施例 ６ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.1
％で安定化した、BIS−GMA67部及び
TEGDM33部の単量体混合物中に、0.2％のボル
ナン−２，３−ジオン（カンフアーキノン）、
0.01％の２−クロルチオキサントン及び第４表に
示す量の光活性剤を溶解した。 BET表面積50m2/ｇのシラン化二酸化珪素（γ
−メタクリリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン）98ｇ、平均粒径90μを有し且つ独国公開特許
第2849936号に従い、二酸化珪素（BET表面積：
50m2/ｇ）28％、メタクリル酸メチル50％、メタ
クリル酸イソブチル18％及びBIS−GMA18％の
重合によつて製造されるビーズ重合体140ｇ、パ
リオゲン・レツド1.1mg及びイルガジン・イエロ
ー7.2mgを、活性化された単量体混合物100部に添
加し、これらの成分をニーダー中で30分間、冷却
しながら激しく撹拌した。最後の10分間は、13ミ
リバールの真空を適用した。 ペーストをランプＵ及びＴで硬化し、これによ
つて歯の色の外観を有するペーストを製造した。
【表】 ＊比較例
実施例 ７ 活性化された単量体溶液を製造するために、２
−クロルチオキサントン0.01ｇ、ボルナン−２，
３−ジオン（カンフアーキノン）0.2ｇ及び４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゼンスルホン酸
ヒドロキシエチルアミド（化合物７）1.2ｇを、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート１モル及び２−ヒドロキシエチルメタク
リレート２モルの反応によつて製造されるウレタ
ンジメタクリレート100ｇに溶解した。 更に重合体チツプを製造するために、上述のウ
レタンジメタクリレート120ｇ、トリエチレング
リコールジメタクリレート20ｇ及びシラン化二酸
化珪素（BET表面積50m2/ｇ、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン10％でシラン化）
200ｇの混合物を、ベンゾイルパーオキサイド0.5
ｇの添加により、100℃でバルク重合し、得られ
た重合体をボールミル中で平均粒径40μmまで粉
砕した。 活性化された単量体溶液91ｇ、重合体チツプ
145ｇ、二酸化珪素（BET表面積50m2/ｇ、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン10％
でシラン化）82ｇ、パリオゲン・レツド0.7mg及
びイルガジン・イエロー4.3ｇから、実施例６に
記述された方法に従つてペーストを製造した。 ランプＵ及びＴを用いてペーストを硬化し、歯
の色の外観を有する材料を得た。
【表】 実施例 ８ 活性化された単量体溶液を製造するために、ク
ロルチオキサントン0.02ｇ、ボルナン−２，３−
ジオン0.4ｇ及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
−ベンゼンスルホン酸ヒドロキシエチルアミド
（化合物７）2.4ｇを、独国公開特許第2931925号
によつて製造したビス−β−メタクリロキシ−エ
トキシメチル−トリシクロ〔5.2.0.12.6〕デカン 200ｇに溶解した。 ペーストＡ 実施例６に記述した方法に従い、活性化された
単量体溶液97ｇ、二酸化珪素（BET表面積50m2/
ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン10％でシラン化）150ｇ、パリオゲン・レツ
ド0.5mg及びイルガジン・イエロー3.2mgからペー
ストを製造した。 ペーストＢ 活性化された単量体溶液80ｇ、平均粒径40μを
有し且つメタクリル酸メチル60％、メタクリル酸
イソブチル30％及びビス−β−メタクリロキシエ
トキシメチル−トリシクロ〔5.2.0.12.6〕デカン10
％から製造されるビーズ重合体120ｇ、パリオゲ
ン・レツド0.65mg及びイルガジン・イエロー4.1
mgから、対応する方法でペーストを製造した。 ペーストＡ及びＢをランプＵ及びＴで硬化し、
歯の色の外観を有する材料を得た。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少くとも１種のエチレン性不飽和の光重
    合しうる単量体、 (b) 有機モノー又はジーカルボニル化合物から選
    択される少くとも１種の光開始剤及び (c) 光活性剤としての、一般式 〔式中、R1及びR2は同一でも異なつてもよく、
    水素原子或いは炭素数１〜11を有し且つ随時ヒド
    ロキシル、アミノ、エポキシ、ウレタン、尿素、
    エステル又はエーテル基の１つもしくはそれ以上
    で置換されていてもよいアルキル、アルケニル、
    シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、
    アラルキル又はアルカリール基を示し、或いは
    R1及びR2は一緒になつて、随時窒素、酸素又は
    硫黄をヘテロ原子として含有する３〜６員環を形
    成し、R3とR1と独立にR1に対して示した意味を
    有し、或いは一般式 の基を示し、 R4及びR5は同一でも異なつてもよく、水素原
    子、炭素数１〜10を有し且つ随時ハロゲンで置換
    されていてもよいアルキルもしくはアルケニル
    基、又はハロゲン原子を表わし、或いは R4及びR5は互いにオルト位に位置し且つ芳香
    族核と一緒になつて４〜８員環を形成し、Ｘは炭
    素数１〜10を有し且つ随時ヒドロキシル、アミ
    ノ、ウレタン、尿素又はエステル基で置換されて
    いてもよいアルキル又はアルケニル基を示し、或
    いは一般式 の基を示し、但しR6及びR7はR1及びR2と独立に
    R1及びR2に対して示した意味のいずれかを有す
    る〕 のアルキルアミノアリールスルホニル化合物であ
    る少くとも１種の芳香族アミン、 を含んでなる光重合しうる組成物。 ２ 更なる成分として、少くとも１種の微粒子状
    の無機の及び／又は微粒子状の有機の充填剤を含
    んでなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 成分ｃの光活性剤において、R1が水素原子
    又はメチル基を表わす特許請求の範囲第１又は２
    項記載の組成物。 ４ 成分ｃの光活性剤において、R2が水素原子
    を表わす特許請求の範囲第１〜３項記載のいずれ
    かによる組成物。 ５ 成分ｃの光活性剤において、R3がメチル基
    を表わす特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
    よる組成物。 ６ 成分ｃの光活性剤において、R4及びR5が水
    素を表わす特許請求の範囲第１〜５項記載のいず
    れかによる組成物。 ７ 成分ｃの光活性剤が基Ｘにおいて少くとも１
    つのヒドロキシル、エポキシ又はエチレン性不飽
    和基を含有する特許請求の範囲第１〜６項記載の
    いずれかによる組成物。 ８ Ｘが少くとも１つのアリル、アクリルアミ
    ド、メタクリルアミド、アクリレート又はメタク
    リレート基を含有する一般式 の基を表わす特許請求の範囲第７項記載の組成
    物。 ９ 成分ｃの光活性剤において、基R1〜R3を含
    む残基が−SO2X基に対してメタ又はパラ位にあ
    る特許請求の範囲第１〜８項のいずれかによる組
    成物。 １０ 成分ｃの光活性剤が成分ａの単量体の重量
    に対して0.01〜５重量％の量で存在する特許請求
    の範囲第１〜９項記載のいずれかによる組成物。 １１ 少くとも１種のエチレン性不飽和の光重
    合しうる単量体、 (b) 有機モノ−又はジ−カルボニル化合物から選
    択される少くとも１種の光開始剤及び (c) 光活性剤としての、一般式 〔式中、R1及びR2は同一でも異なつてもよく、
    水素原子或いは炭素数１〜11を有し且つ随時ヒド
    ロキシル、アミノ、エポキシ、ウレタン、尿素、
    エステル又はエーテル基の１つもしくはそれ以上
    で置換されていてもよいアルキル、アルケニル、
    シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、
    アラルキル又はアルカリール基を示し、或いは
    R1及びR2は一緒になつて、随時窒素、酸素又は
    硫黄をヘテロ原子として含有する３〜６員環を形
    成し、R3はR1と独立にR1に対して示した意味を
    有し、或いは一般式 の基を示し、 R4及びR5は同一でも異なつてもよく、水素原
    子、炭素数１〜10を有し且つ随時ハロゲンで置換
    されていてもよいアルキルもしくはアルケニル
    基、又はハロゲン原子を表わし、或いは R4及びR5は互いにオルト位に位置し且つ芳香
    族核と一緒になつて４〜８員環を形成し、Ｘは炭
    素数１〜10を有し且つ随時ヒドロキシル、アミ
    ノ、ウレタン、尿素又はエステル基で置換されて
    いてもよいアルキル又はアルケニル基を示し、或
    いは一般式 の基を示し、但しR6及びR7はR1及びR2と独立に
    R1及びR2に対して示した意味のいずれかを有す
    る〕 のアルキルアミノアリールスルホニル化合物であ
    る少くとも１種の芳香族アミン、 を含んでなる光重合しうる組成物を用いて有床義
    歯、歯の充填物又は歯の被覆物を形成させ、次い
    で該組成物を光の作用下に重合させることを特徴
    とする該義歯、充填物又は被覆物の製造法。
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