DE19525031A1

DE19525031A1 - Derivate aromatischer Carbonsäuren, aromatische Carbonsäureanhydride und Hydroxy(meth)acrylaten sowie Adhäsive, enthaltend diese Verbindungen

Info

Publication number: DE19525031A1
Application number: DE19525031A
Authority: DE
Inventors: Ludger Dr Heiliger; Wolfgang Dr Podszun; Werner Prof Dr Finger
Original assignee: Heraeus Kulzer GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 1995-07-10
Filing date: 1995-07-10
Publication date: 1997-01-16
Also published as: WO1997003039A1; CA2199623A1; JPH10506127A; EP0794935A1; US5760101A

Description

Die Erfindung betrifft neue oligomere Kondensationsprodukte aus aromatischen Carbonsäurechloriden, aromatischen Carbonsäureanhydride bzw. aromatischer Carbonsäureanhydridchloriden und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, sowie Zuberei tungen dieser Verbindungen, vorzugsweise zur Verwendung als Adhäsive in der Dentaltechnik.

Ein besonders gravierendes Problem in der konservierenden Zahnheilkunde besteht in der dauerhaften, randspaltfreien Verklebung von Kunststoff-Füllungsmaterialien mit der Zahnhartsubstanz (Dentin und Zahnschmelz). Im Dentalbereich werden härtende, polymere Materialien als Füllungsmaterialien bei Zahnreparaturen verwendet. Als härtende, polymere Materialien werden im allgemeinen Füllungen auf Acrylatbasis bevorzugt, die durch eine radikalische Polymerisation gehärtet werden. Ein Nachteil dieser Materialien besteht darin, daß sie während der Aushärtung schrumpfen und so zur Randspaltbildung beitragen. Diese polymeren Füllungen haben den zusätzlichen Nachteil, daß sie schlecht am Dentin haften bleiben.

Um die Anbindung an die Zahnhartsubstanz zu verbessern, kann man sogenannte Haftvermittler einsetzen. Als wirksamer Bestandteil solcher Haftvermittler für Füllungen im Dentalbereich werden z. B. Methacryloyloxalkylderivate aromatische Carbonsäuren eingesetzt. So werden beispielsweise in der US 4 148 988 Substanz gemische von Trimellitsäure-4-methacryloyloxyethylester (4-MET) oder Trimellit säureanhydrid-4-methacryloyloxyethylester (4-META) mit ethylenisch unge sättigten Monomeren und Radikalinitiatoren beschrieben.

Ein sich aus dem 4-META aufbauendes Handelsprodukt (Superbond von Sun Medical) muß zum Erhalt der applikationsfertigen Form mit Methylmethacrylat (MMA), Polymethylmethacrylat (PMMA) und teilweise oxidiertem Tri-n-butyl boran (TBB) abgemischt werden (MMA-4-META-TBB-Resin).

In der US 5 241 081 wird N-Alkyl-N-(meth)acryloyloxyalkylcarboxamid (N-MET) als Komponente für Haftvermittler vorgeschlagen. Für dieses Methacryloyl oxalkylderivat ergeben sich deutlich vereinfachte Applikationsformulierungen.

Ein Nachteil der bekannten Methacryloyloxalkylderivate aromatischer Carbon säuren ist ihre relativ schlechte Polymerisationsfähigkeit. Dies bringt mehrere schwerwiegende Nachteile mit sich, beispielsweise kann die Aushärtung unvoll ständig sein, es können Restmonomere zurückbleiben, und es müssen drastische Bedingungen bei der Härtung, z. B. lange Belichtungszeiten angewendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich mit Hilfe der neuen oligomeren Konden sationsprodukte aus aromatischen Carbonsäurechloriden und aromatischen Car bonsäureanhydride bzw. aromatischer Carbonsäureanhydridchloriden und mehrere Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Adhäsive, vorzugsweise zur Behandlung der Zahn hartsubstanz geeignete, formulieren lassen, die eine deutlich verbesserte Polymerisationsfähigkeit aufweisen.

Mit oligomeren Kondensationsprodukten aus aromatischen Carbonsäurechloriden, aromatischen Carbonsäureanhydriden bzw. aromatischen Carbonsäureanhydrid chloriden und mehrwertigen Hydroxyalkyl(meth)acrylaten sind solche gemeint, die sich aus folgenden Monomeren der Klasse (I) und (II) durch Kondensations reaktionen ableiten lassen.

Die Monomeren entsprechen der Formel (I)

in der
R₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
A einen dreibindigen aliphatischen Rest mit 3 bis 15 C-Atomen, der mit OH- Gruppen substituiert sein kann, und bis zu 5 Etherbrücken enthalten kann, bedeutet,
und (II) entsprechen der Formel

in der
Ar für einen Benzolring oder ein Naphthalinsystem steht,
n eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet,
m 0,1 oder 2 bedeutet.

Der aliphatische Rest A in Monomer (I) kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Besonders bevorzugt werden lineare oder verzweigte Reste. Besonders gut geeignete aliphatische Reste A sind z. B. die folgenden:

Im einzelnen seien beispielsweise die folgenden Monomere der Klasse (I) gezeigt.

Tabelle 1

Monomere (I)

Als Monmomere der Klasse (II) seien beispielsweise die Monoanhydridchloride und Dianhydride genannt. Als Monoanhydridchlorid wird bevorzugt das käufliche Trimellitsäure-Derivat 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydridchlorid eingesetzt sowie auch 1,2,3-Benzoltricarbonsäureanhydridchlorid bzw. die Naphthalintricarbonsäure- Derivate 1,2,6-, 2,3,6- und 1,4,5-Naphthalintricarbonsäureanhydridchlorid.

Als Dianhydride werden bevorzugt die käuflichen Verbindungen Benzol-1,2,4,5- tetracarbonsäuredianhydrid (Pyromellitsäuredianhydrid) und Naphthalin-1,4,5,8- tetracarbonsäuredianhydrid bzw. das Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, welches sich einfach durch Dehydratisierung aus der bekannten Naphthalin- 2,3,6,7-tetracarbonsäure bildet, eingesetzt.

Die Molmassen erfindungsgemäßer Kondensate liegen zwischen 300 und 10 000 Dalton, bevorzugt zwischen 500 und 7500, besonders bevorzugt zwischen 1000 und 5000 und können mit den dem Fachmann bekannten Methoden der Dampfdruckosmose, HPLC, SFC (Supercritical Fluid Cromatography) bestimmt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen oligomeren Kondensationsprodukte aus aromatischen Carbonsäurechloriden, aromatischen Carbonsäureanhydride, bzw. aromatischen Carbonsäureanhydridchloriden und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten erfolgt zweckmäßiger Weise durch Umsetzung von aromatischen Anhydridchlo riden oder Dianhydriden mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten. Wie dem Fachmann bekannt ist, können zur Herstellung erfindungsgemäßer oligomerer Kondensa tionsprodukte die Monomere (I) und (II) sowohl in unterschiedlichen wie auch in äquimolaren stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt werden, die dann entspre chend zu terminalen Anhydriden oder Hydroxiden führen. So führt beispielsweise ein Verhältnis von Monomer 1 zu 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydridchlorid von größer als 1 bis maximal 2 zu einem Kondensat mit terminalen Anhydridgruppen, Formel (III), die danach zu Carboxygruppen verseift werden können, während ein Verhältnis dieser Monomere von kleiner als 1 bis minimal 0,5 zu einem Konden sat mit terminalen Hydroxygruppen führt, Formel (IV).

Die Wiederholungseinheit p wird durch die Molmasse bestimmt und liegt bei erfindungsgemaßen Kondensationsprodukten zwischen 1 und 14.

Bei genau äquimolaren Verhältnissen kommt es zur Ausbildung von Hydroxy- und Anhydridgruppen, wobei die Kondensation und Molmasse durch Verseifung des Anhydrids während der Reaktion beispielsweise durch Wasserzusatz kontrolliert werden kann.

Die den erfindungsgemaßen oligomeren Kondensationsprodukten zugrundelie genden Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind zum Teil handelsüblich oder können in bekannter Weise durch Veresterung von Polyhydroxyalkylverbindungen mit z. B. (Meth)acrylsäurechlorid hergestellt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte erfolgt vorzugs weise in einem organischen Lösungsmittel. Geeignete organische Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel wie Dioxan, Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylfor mamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfonamid, Butanon und Aceton. Bevor zugt geeignet sind Toluol und Diethylether. Besonders bevorzugt sind Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Butanon und Methyl-tert.butylether.

Ein geeigneter Temperaturbereich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomere liegt zwischen -30 und 110°C. Bevorzugt wird diese Reaktion zwischen -10 und 50°C und besonders bevorzugt zwischen -5 und 30°C durch geführt. Bei der Herstellung können zusätzlich anorganische oder organische Basen verwendet werden.

Bevorzugte anorganische Basen sind die schwach basischen Carbonate und Hydrogencarbonate des Natrium und Kaliums. Bevorzugte organische Basen sind tert. Amine, wobei Triethylamin und Pyridin insbesondere bevorzugt sind. Die Basen werden bezüglich des eingesetzten Anhydrides, bzw Anhydridchlorides der Formel (II) in einer 0,05 bis fünffach molaren Menge eingesetzt, wobei ein 2- bis 3-facher molarer Überschuß bevorzugt ist. Die organischen Basen wirken auf diese Weise zusätzlich lösungsvermittelnd.

Bei der Herstellung der der erfindungsgemaßen Oligomere werden zunächst die entsprechenden terminalen Hydroxide oder Anhydride gebildet. Aus den Anhy driden sind durch Hydrolyse Dicarbonsäuren zugänglich. Die Hydrolyse erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, bevorzugt zwischen 20 und 50°C. Die Hydrolyse kann sowohl nach Isolierung der Anhydride erfolgen, oder auch ohne Isolierung durch direkte Hydrolyse des Reaktionsansatzes. Zur Durchführung dieser Hydrolyse wird Wasser in äquimolarer, bevorzugt jedoch in über zehnfach molarer Menge zugegeben. Die Hydrolyse kann durch gezielte Zugabe von Säu ren, vor allem Schwefelsäure, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure oder sauren Ionen austauschem, bzw. durch Zugabe von Basen wie Natrium- und Kalium-Hydroxid, -Carbonat oder -Hydrogencarbonat katalysiert werden.

Die Reaktionsfähigkeit von durch Polymerisation härtbaren Verbindungen kann sehr gut mit der Photo-DSC (Differential Scanning Calorimetry) charakterisiert werden.

Bei dieser Methode werden photoaktivierte Proben in einer DSC-Apperatur (Differential Scanning Calorimetry) mit einer intensiven Strahlungsquelle, z. B. einer Halogenlampe mit Wärmeschutzfilter bestrahlt. Der Wärmefluß wird unter Bestrahlung als Funktion der Zeit registriert. Als Referenz werden Proben gleicher Zusammensetzung ohne Photoinitiator eingesetzt. Für die Auswertung kann als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit der Wert t-max ermittelt ermittelt werden. t-max ist die Zeit von Bestrahlungsbeginn bis zum Erreichen des Maximums der Reaktion (maximaler Wärmefluß). Je kleiner t-max ist, um so größer ist die Photo reaktivität.

Die erfindungsgemaßen Zubereitungen der neuen, erfindungsgemäßen Kondensa tionsprodukte enthalten neben diesen Estern ein Lösungsmittel, Initiatoren, Coaktivatoren und gegebenenfalls weitere (Meth)acrylsäureester als Comonomere. Insbesondere können auch Gemische verschiedener erfindungsgemäßer Kondensa tionsprodukte in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt werden.

Die Lösungsmittel im Rahmen der erfindungsgemaßen Zubereitungen sollen die Komponenten lösen und sollen, durch die Anwendung bedingt, untoxisch sein. Bevorzugt seien Wasser und flüchtige organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Essigsäuremethyl- oder -ethylester bzw. Tetrahydrofuran genannt. Im allgemeinen setzt man 10 bis 1 000 Gew.-Teile, bevorzugt 50 bis 300 Gew.-Teile des Lösungsmittels, bezogen auf die (I) ein. Insbesondere bevorzugt können auch Mischungen dieser Lösungsmittel sein, wobei waßrige Mischungen ganz besonders bevorzugt sind.

Initiatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Radikalbildner, die eine radikalische Polymerisation auslösen. Bevorzugt sind Fotoinitiatoren, die unter der Einwirkung von Licht, beispielsweise UV-Licht, sichtbarem Licht oder Laserlicht, eine radikalische Polymerisation auslösen.

Die sogenannten Fotopolymerisationsinitiatoren sind an sich aus der Literatur bekannt. Vorzugsweise handelt es sich um Mono- oder Dicarbonylverbindungen, wie Benzoin und dessen Derivate, insbesondere Benzoinmethylether, Benzil und Benzilderivate, beispielsweise 4,4-Oxidibenzil und andere Dicarbonylverbindungen wie Diacetyl, 2,3-Pentandion und α-Diketoderivate des Norbomans und substi tuierter Norbornane, Metallcarbonyle wie Penta-carbonylmangan oder Chinone wie 9,10-Phenanthrenchinon und Naphthochinon. Besonders bevorzugt ist Campher chinon.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten im allgemeinen 0,01 bis 2 Gew.- Teile, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile des Initiators, bezogen auf 1 Gew.-Teil des (I).

Enthält eines der mit der erfindungsgemäßen Adhäsivkomponente im Kontakt stehenden Fügeteile bereits einen Initiator der beschriebenen Art, kann auf den Initiator in der Adhäsivkomponente auch ganz verzichtet werden.

Es kann vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Zubereitungen Coaktivatoren zuzusetzen, die die Polymerisationsreaktion beschleunigen. Bekannte Beschleu niger sind beispielsweise Amine wie p-Toluidin, Dimethyl-p-toluidin, Trialkyl amine wie Trihexylamin, Polyamine wie N,N,N′,N′-Tetraalkylalkylendiamin, Barbi tursäure und Dialkylbarbitursäure. Besonders bevorzugt sind Dimethylamino benzolsulfonamide entsprechend DE-A 31 35 113.

Die Coaktivatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,02 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an polymerisier baren Verbindungen, eingesetzt.

Als weitere Komponenten für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kommen (Meth)-acrylsäureester als Comonomere in Frage. Bevorzugt seien Ester der (Meth)-acrylsäure mit 1- bis 5-wertigen Alkoholen mit 2 bis 30 Kohlen stoffatomen genannt. Besonders bevorzugt werden Epoxid(meth)acrylate und Urethan(meth)acrylate.

Außerdem seien Derivate des Tricyclodecans (EP-A 0023686) und Umsetzungs produkte aus Polyolen, Diisocyanaten und Hydroxyalkylmethacrylaten (DE-A 37 03 120, DE-A 37 03 080 und DE-A 37 03 130) genannt.

Besonders bevorzugt als (Meth)acrylsäureester wird das sogenannte Bis-GMA der Formel

Es ist möglich, Mischungen der verschiedenen (Meth)-acrylsäureester einzusetzen. Beispielsweise seien Mischungen von 20 bis 70 Gew.Teilen Bis-GMA und 30 bis 80 Gew.-Teilen Triethylenglykoldimethacrylat genannt.

Die Adhäsive gemäß dieser Erfindung können weiterhin bis zu 10 Gew.-Teilen üblicher Zusätze wie Stabilisatoren, Inhibitoren und Lichtschutzmittel enthalten. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können hergestellt werden, indem man das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt das Lösungsmittel und den Initiator und gegebenenfalls die anderen Komponenten durch kräftiges Rühren mischt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als Adhäsive bei der Behandlung von Zahnhartsubstanz verwendet werden.

In einer besonderen Ausführungsform konditioniert man das kollagenhaltige Material vor der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zubereitung mit einer Flüssigkeit mit einem pH-Wert im Bereich von 0,1 bis 3,5. Diese enthält im allgemeinen Säuren mit einem pKs-Wert kleiner als 5 und gegebenenfalls eine amphotere Aminoverbindung mit einem pK_s-Wert im Bereich von 9,0 bis 10,6 und einem pK_B-Wert im Bereich von 11,5 bis 12,5. Folgende Säuren können z. B. in der Konditionierflüssigkeit enthalten sein: Phosphorsäure, Salpetersäure, Benzt raubensäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure. Weiterhin kann die Konditionierflüssigkeit Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglykole und Metallhydroxide enthalten. Insbesondere können die oben aufgeführten mehrbasigen Säuren auch als teilweise Metallsalze eingesetzt werden, solange freie Säurefunktionen verbleiben.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Bei einer Zahnreparatur trägt man nach einer mechanischen Reinigung des kollagenhaltigen Zahnmaterials zuerst die Konditionierflüssigkeit mit etwas Watte auf, läßt eine kurze Zeit (beispielsweise 60 Sekunden) einwirken, spült das Zahnmaterial mit Wasser und trocknet es im Luftstrom. Dann trägt man die erfindungsgemäße Zubereitung, beispielsweise mit einem kleinen Pinsel, in einer dünnen Schicht auf und trocknet im Luftstrom. Nach der Behandlung trägt man die eigentliche Füllmasse, beispielsweise im Dentalbereich übliche Kunststoffül lungsmassen auf

Beispiele 1 bis 3 (Herstellung erfindungsgemäßer oligomerer Kondensations produkte) Beispiel 1 Herstellung von Kondensationsprodukt 1

Zu einer Lösung aus 210,57 g (1.000 mol) 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhy dridchlorid in 650 ml trockenem Butanon und 202,38 g (2.000 mol) trockenem Triethylamin wurde bei -5°C unter Rühren eine Lösung von 160,2 g (1.000 mol) Glycerinmonomethacrylat (Monomer 1 aus Tabelle 1, Polysience, Inc.) in 250 ml trockenem Butanon getropft. Nach sechzehnstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der ausgefallene helle Feststoff abgesaugt, das Filtrat wäßrig extrahiert und getrocknet.

Die erhaltene Butanon-Lösung enthielt das gewünschte Produkt (1) und konnte direkt zur Hydrolyse der verbliebenen Anhydridgruppen eingesetzt werden. Dazu wird die Lösung mit 50 ml demineralisiertem Wasser versetzt und über einen Zeitraum von 16 h bei Raumtemperatur gerührt.

Nach Zusatz von 200 mg 2,6-Di-tert.-butylkresol läßt sich die erhaltene Lösung zu 327,7 g (87% d.Th.) eines gelblichen viskosen Öls einengen.
IR: = 3400, 2300, 2900, 2600, 2400, 1720, 1640, 1500, 1440, 1420, 1380, 1295, 1240, 1175, 1125, 1075, 1020, 950, 865, 825, 760 cm^-1.
¹H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): = 8,55-7,8 (3H); 6,2 und 5,6 (je lH); 5,8 (lH); 4,9- 4,2 (4H); 1,9 (3H) ppm.
Molmasse (HPLC): 1100 Dalton.

Beispiel 2 Herstellung von Kondensationsprodukt 2

Eine Mischung aus 218,12 g (1 mol) Pyromellitsäuredianhydrid, 222,2 g (2,2 mol) Triethylamin und 2200 ml Butanon wurde bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung aus 160,2 g (1 mol) Glycerinmonomethacrylat in 250 ml Butanon versetzt und 3 h auf 50°C erhitzt. Der Rohansatz wird filtriert, das Filtrat in Eiswasser gegossen, zur Hydrolyse mit halbkonzentrierter Schwefelsäure angesäuert und 30 min verrührt. Die beiden Phasen wurden getrennt, die org. Phase nochmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
IR: = 3400, 2900, 2600, 2400, 1720, 1640, 1500, 1420, 1380, 1295, 1250, 1175, 1110, 1020,950, 825,770cm^-1.
¹H-NMR (Aceton-d₆, 200 MHz): = 8,35-8,0 (2H); 6,1 und 5,6 (je 1H); 5,8 (1H); 4,7-4,2 (5H); 1,9 (3H) ppm.

Beispiel 3 Herstellung von Kondensationsprodukt 3

Eine Mischung aus 268,18 g (1 mol) Naphthalin- 1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydird, 222,2 g (2,2 mol) Triethylamin und 2200 ml Butanon wurde bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung aus 160,2 g (1 mol) Glycerinmonomethacrylat in 250 ml Butanon versetzt und 3 h auf 50°C erhitzt. Der Rohansatz wird filtriert, das Filtrat in Eiswasser gegossen, zur Hydrolyse mit halbkonzentrierter Schwefel säure angesäuert und 30 min verrührt. Die beiden Phasen wurden getrennt, die org. Phase nochmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
IR: = 3300, 3050, 2900, 2650, 2500, 1 775, 1710, 1630, 1595, 1560, 1540, 1515, 1456, 1440, 1380, 1330, 1300, 1225, 1160, 1125, 1100, 1040, 950, 880, 820, 765, 700 cm^-1.

Beispiel 4 Überprüfung der Photoreaktivität der mit Hilfe der Photo-DSC (Differential Scanning Calorimetry)

Die folgenden Bestandteile wurden intensiv durchmischt:
5,0 g Produkt gemäß Beispiel 1
10 mg Campherchinon
25 mg p-Dimethylaminobenzolsulfonsäure-N,N-diallylamid
5,0 g 4-MET
10 mg Campherchinon
25 mg p-Dimethylaminobenzolsulfonsäure-N,N-diallylamid

Campherchinon und p-Dimethylaminobenzolsulfonsäure-N,N-diallylamid (DASA) bilden das Photoinitiatorsystem.

Die Proben wurden bei 30°C in einer DSC-Apperatur (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Halogenlampe (75 W) mit Wärmeschutzfilter bestrahlt. Der Wärmefluß wurde unter Bestrahlung als Funktion der Zeit registriert. Als Referenz wurden Proben gleicher Zusammensetzung ohne Photoinitiator eingesetzt. Während des Versuchs wurde mit Stickstoff gespült. Für die Auswertung wurde als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit der Wert t-max ermittelt. t-max ist die Zeit von Bestrahlungsbeginn bis zum Erreichen des Maximum der Reaktion (maximaler Wärmefluß). Je kleiner t-max ist, um so größer ist die Photoreaktivität.

Beispiel 5 Polymerisationsinhibition durch Sauerstoff

Zur Überprüfung der Inhibitionsempfindlichkeit der Monomere wird die Dicke der nichtpolymerisierten Oberflächenschicht an Proben bestimmt, die gemäß Beispiel 4 lichtaktiviert sind.

Zylindrische Formen (6 mm Durchmesser, 0,5 mm Tiefe), die in eine rechteckige Messigplatte eingebohrt waren, werden mit dem zu untersuchenden Momomer in drei Schichten gefüllt und nach Abdampfen des Lösungsmittels 20 Sekungen lang mit Translux CL unter Umgebungsatmosphäre aktiviert und mit sehr wenig kolloidalem Silberpulver bestäubt. Die Messingplatte wird dann auf dem Tisch eines Auflichtmikroskopes gegen einen rechtwinkligen Rahmenhalter plaziert. Die Tischposition läßt sich mit Hilfe von zwei Stellmotoren in x- und in y-Richtung mit einer Reproduzierbarkeit von ± 1 µm einstellen. Bei konstanter y-Stellung werden dann im Abstand von 1 mm entlang der x-Achse die Höhenkoordinaten z nach der Tiefenschärfemethode bestimmt. Die z-Werterfassung erfolgt über einen senkrecht zur Tischebene am Tisch angebrachten Wegaufnehmer, der über ein kalibriertes Voltmeter die Höhenstellung in Mikrometereinheiten angibt. Die Re produzierbarkeit der z-Bestimmung beträgt ± 1 µm. Unmittelbar nach der Ausgangswertbestimmung wird die Probenoberfläche mit Ethanol sorgfältig abgewaschen. Die Form wird dann auf dem Miktoskoptisch zurückgebracht und nach Anfahren der x/y-Ausgangspositionen werden erneut z-Werte bestimmt. Die Differenzen z zwischen den 1. und 2. Messungen werden als Mittelwert ₅ pro Probe festgehalten und entsprechen der aufgrund von O₂-Inhibition nichtpolymerisierten Oberflächenschicht. Pro Monomer werden drei Proben hergestellt und vermessen.

Je geringer die Inhibitionstiefe ist, desto geringer ist die Sauerstoffinhibition, desto besser ist die Aushärtung und damit die mechanische Festigkeit des Polymerisats und des Gesamtsystems, das durch erfindungsgemäßes Adhäsiv verklebt wird.

Ergebnisse Unpolymerisierte Oberflächenschicht (µm)

Produkt gemäß Beispiel 1 1,3 ± 0 8
4-MET (Vergleichsversuch) gänzlich abwaschbar, d. h. keine Aushärtung.

Nur die erfindungsgemäße Verbindung zeigt eine Aushärtung mit einer sehr geringen Inhibitionsschicht.

Beispiel 6 (Herstellung der Zubereitungen zur Verwendung als Adhäsiv)

Das erfindungsgemäße Adhäsiv wurd durch intensives Vermischen der in folgenden Beispielen aufgeführten Bestandteile erzeugt.
5 g Aceton
2,5 g Produkt gemäß Beispiel 1
2,5 g Hydroxyethylmethacrylat
0,01 g Campherchinon
0,025 g DASA

Beispiel 7 (Vergleichsversuch)

5 g Aceton
5 g 4-MET
0,01 g Campherchinon
0,025 g DASA.

Die Wirksamkeit der Adhäsive wurde geprüft durch Bestimmung der Scherbindungsfestigkeiten auf Schmelz und Dentin, sowie durch mikroskopische Randanalyse an zylindrischen Dentinkavitäten, die mit einem konventionellen Komposit-Füllungsmaterial (Pekafill, Bayer) nach Dentinkonditionierung und Auf bringen des Adhäsives gefüllt waren. Es wurden menschliche Zähne benutzt, die für max. drei Monate nach der Extraktion in 1% Chloraminlösung aufbewahrt waren. Vor der Verwendung im Test wurden die Zähne nach sorgfältiger Reinigung unter fließendem Wasser für mindestens drei und höchstens zehn Tage in physiologischer Kochsalzlösung gelagert.

Bindungstestigkeit

Am Tage vor der Verwendung im Bindungstest werden die Zähne einzeln auf einer Approximalseite liegend mit Epoxidharz (Lekutherm X20, Härter T3) in zylindrische Gummiformen von 25 mm Durchmesser und 12 mm Höhe eingebettet. Die Zähne werden durch Naßschleifen auf SiC-Papieren der Körnungen 240, 320, 400 und schließlich 600 soweit beschliffen, daß eine ausreichend große Schmelzoberfläche oder eine periphere Dentinfläche zur Anbindung eines Kunststoffzylinders mit 3,5 mm Durchmesser freiliegt. Nach Abspülen mit entionisiertem Wasser und Trocknung im Luftstrom wird das Gluma CPS Konditioniergel (20% H₃PO₄) aufgetragen und nach 30 Sekunden mit Wasserspray sorgfältig abgespült. Die konditionierte Zahnoberfläche wird danach nur sehr kurz einem schwachen Luftstrom ausgesetzt, um das Wasser von der Oberfläche zu entfernen (feuchte Technik!). Das Adhäsiv wird mit einem Pinsel dünn aufgetragen und durch vorsichtiges Abblasen mit Druckluft wird das Lösungsmittel abgedampft. Dieses Auftragen und Abdampfen wird zweimal wiederholt vor Lichtaktivierung (20 Sekunden) mit Translux CL (Kulzer). Die vorgehandelte Probe wird dann mittels einer Einspannvorrichtung unter einer zweigeteilten zylindrischen Teflonform (3,5 mm Durchmesser, 1 mm Höhe) festgeklemmt. Das Füllungsmaterial wird aus einer Spritze appliziert, die mit Überschuß gefüllte Form mit einem lichtdurchlässigen Strip abgedeckt und schließlich 60 Sekunden lang lichtaktiviert (Translux CL). Unmittelbar anschließend wird die Teflonform abgenommen und die Probe in Wasser bei 37°C für 24 Stunden vor Einleitung einer Scherbelastung gelagert. Dazu wird die zylindrische Probe in einer Universalprüfmaschine mit Hilfe eines Druckstempels parallel zu und sehr dicht an der angeschliffenen Zahnoberfläche bei einer Geschwindigkeit von 1 mm/Minute bis zur Trennung des Zylinders vom Zahn belastet. Die Scherbindungsfestigkeit entspricht dem Quotienten aus Bruchkraft und Bindungsareal und wird in MPA (₅ ± _n-1) angegeben. Die Lokalisierung der Fraktur wird in Stereomiktoskop (Vergrößerung 60 x) untersucht und als adhäsives oder kohäsives Versagen gekennzeichnet.

Ergebnisse Scherbindungsfestigkeit an Dentin (MPa)

Zubereitung nach Beispiel 6 14,7 ± 1,3
Zubereitung nach Beispiel 7 7,2 ± 0,9
(Vergleichsversuch).

Nur bei erfindungsgemäßer Zubereitung nach Beispiel 6 lag die Fraktur grenz flächennah im Resin (kohäsives Versagen). Die Zubereitung aus Beispiel 7 (Vergleichsversuch) zeigte adhäsives Versagen.
Scherbindungsfestigkeit an Schmelz (MPa)
Zubereitung nach Beispiel 6 17,6 ± 3,3
Zubereitung nach Beispiel 7 8,3 ± 2,4
(Vergleichsversuch).

Nur bei erfindungsgemäßer Zubereitung aus Beispiel 6 lag die Fraktur tief im Schmelz. Die Zubereitung aus Beispiel 7 (Vergleichsversuch) zeigte adhäsives Versagen.

Damit bestätigt sich, daß nur im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung die Bindung zwischen den Substraten stärker ist als die kohäsive Festigkeit des Resins oder des Schmelz. Dies bestätigt die gute Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Adhäsive.

Mikrokospische Randanalyse

Zur Bestimmung der Kavitätenrandadaptation werden extrahierte Prämolaren oder Molaren approximal auf SiC-Papier der Körnung 600 naß angeschliffen bis eine ausreichend große Dentinoberfläche exponiert ist, in die eine zylindrische Kavität (3 mm Durchmesser, ca. 1,5 mm Tiefe) präpariert werden kann. Die Kavität wird mit einem mittelkörnigen Diamant-instrument mit Hilfe eines schnell laufenden zahnärztlichen Winkelstücks unter Wasserkühlung ausgeformt. Nach sorgfaltigem Reinigen mit Wasser erfolgt das Konditionieren wie auch das Auftragen des Haftvermittlers wie oben beschrieben, bevor das Kompositmaterial Pekafill eingebracht, mit einem Strip abgedeckt und 60 Sekunden lang mit Translux CL lichtaktiviert wird. Unmittelbar nach der Polymerisation werden die Zähne für 10- 15 Minuten in Wasser bei Raumtemperatur gelagert, bevor der Füllungs materialüberschuß durch vorsichtiges Naßschleifen auf SiC-Papier 600 und 4 000 entfernt und der Kavitätenrand freigelegt wird. Anschließend wird im Auflichtmikroskop bei 500-facher Vergrößerung der Kavitätenrand inspiziert. Sofern eine Ablösung des Restaurierungsmaterials erfolgt ist, wird die maximale Spaltbreite mit Hilfe eines Okularschraubenmikrometers bestimmt und in µm angegeben. Die mikroskopische Inspektion wird innerhalb von maximal fünf Minuten durchgeführt, um Auftreten von Dehydrierungsspalten zu vermeiden.

Ergebnisse

Die erfindungsgemäße Zubereitung aus Beispiel 6 stellt sich als ausgezeichnet wirksam heraus. Es wurde kein Randspalt gefunden, die Kavitätenrandadaptation war perfekt. Die Anbindung an Dentin ist über eine Hybridschichtbildung erfolgt, die entsprechend der voraus gegangenen Konditionierung eine Schichtdicke von 10-14 µm aufweist. Der Vergleich aus Beispiel 7 zeigt hingegen eine Ablösung des Restaurierungsmaterials mit einem Randspalt von 7 µm.

Claims

1. Kondensationsprodukte aus Hydroxy(meth)acrylaten der Formel (I) in der
R₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
A ein dreibindiger aliphatischer Rest mit 3 bis 15 C-Atomen, der (zusätzliche) OH und bis zu 5 Etherbrücken enthalten kann, bedeutet und
aromatischen Carbonsäurechloriden, aromatischer Carbonsäureanhydride, bzw. aromatischer Carbonsäureanhydridchloriden der Formel (II) in der
Ar für einen Benzolring oder einen Naphthalinring steht,
n eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet,
m 0, 1 oder 2 bedeutet,
mit einer Molmasse von 300 bis 10 000 Dalton.

2. Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) A die Bedeutung hat.

3. Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxy(meth)acrylate der Formel (I) ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus

4. Zubereitungen enthaltend Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1.

5. Zubereitungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator einen Radikalbildner aus der Reihe der Mono- oder Dicarbonylverbin dungen enthalten.

6. Verwendung von Zubereitungen nach den Ansprüchen 4 und 5 als Klebemittel.