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Klebstoff bzw. Klebemittel
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BESCHREIBUNG Klebstoff bzw. Klebemittel" Die Erfindung betrifft insbesondere
Materialien zur Reparatur von kariesbefallenen Zähnen nach Entfernung bzw. dem Ausbohren
fauliger Stellen.
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Die Entfernung kariöser Bereiche und Wiederherstellung bzw. Reparatur
des kariösen Zahns sind in der Zahnheilkunde übliche Praxis. Die am meisten genutzten
Reparaturmaterialien für solche Reparaturen sind Amalgame von Quecksilber mit sonstigen
Metallen, Gold, Zemente auf Säurebasis oder schmelzflüssige Porzellane. Ubllcherweise
gelangen diese Materialien in zähflüssiger oder plastischer Form zum Einsatz und
härten nach der Einfügen in die Kavität aus.
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Diese Materialien besitzen nur eine geringe oder keine Haftung am
Zahndentin, weswegen die Ravität unterfüllt werden muß, um eine mechanische Möglichkeit
zum Festhalten des verfestigten Reparaturmaterials im Zahn zu schaffen. Es gibt
nur sehr wenige Klebstoffe, die als Hilfsmittel zum Festhalten solcher Materialien
geeignet sind.
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In jüngster Zeit gelangen zunehmend polymerisierbare Reparaturmaterialien
zum Einsatz. Diese Materialien stehen in Form niedrigviskoser Flüssigkeiten oder
Pasten zur Verfügung und lassen sich folglich ohne Schwierigkeiten in Zahnkavitäten
einfügen, füllen diese komplett aus und liefern ein ästhetisches Ergebnis, das mit
Amalgam nicht möglich ist. Wenn solche Reparaturmaterialien einmal
an Ort und Stelle gebracht sind, wird eine Polymerisationsreaktion in Gang gesetzt,
die die Flüssigkeit oder Paste in einen harten polymeren Feststoff überführt. Die
Polymerisationsreaktion wird üblicherweise mit sichtbarem Licht in Gang gesetzt,
sie kann jedoch auch durch Zumischen zweier oder mehrerer (Polymerisations-)Anspringmittel
unmittelbar vor dem Einfügen des Reparaturmaterials in die Zahnkavität eingeleitet
werden. Andererseits kann man sich auch einer Kombination beider Maßnahmen bedienen.
Die Haftung der derzeit verfügbaren polymerisierbaren Reparaturmaterialien an Dentin
ist schlecht, so daß die Kavitäten immer noch unterfüllt werden müssen, um eine
Befestigung des Reparaturmaterials und eine angemessene Versiegelung zu gewährleisten.
Es wurden bereits die verschiedensten Klebstoffe benutzt und die verschiedensten
Vorbehandlungsmaßnahmen des Dentins vorgenommen, um die Haftung polymerisierbarer
Reparaturmaterialien an Dentin zu verbessern und dabei ohne Unterfüllung der Zahnkavität
eine zuverlässige Haftung und Versiegelung zu erreichen. Die bekannten Klebstoffe
sind jedoch noch nicht in ausreichendem Maße zuverlässig.
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Die Erfindung betrifft Klebstoffe zur Befestigung polymerisierbarer
Reparaturmaterialien an Zähnen, die aus einem Polymerisat mit Gruppen, die mit Dentin
oder sonstigen Zahnstrukturen eine feste oder starke Bindung eingehen, und Gruppen,
die in das polymerisierbare Reparaturmaterial eingebaut werden können, bestehen.
Solche Klebstoffe können erforderlichenfalls mit geeigneten Lösungsmitteln, polymerisierbaren
Monomeren und Füllstoffen kombiniert werden, um Materialien geeigneter Viskosität
oder Spaltfülleigenschaften zu schaffen.
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Aus der US-PS 3 872 047 sind ganz allgemein Zahnreparaturmaterialien
mit polymeren Substanzen der im Vorhergehenden allgemein beschriebenen Art bekannt.
Beispiele für solche Substanzen sind insbesondere die Reaktionsprodukte von Polyacrylsäure
und entweder Glycidylmethacrylat oder Sulfoethylmethacrylat.
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Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß bestimmte Spezialpolymerisate
bei ihrer Verwendung als Zahnreparaturmaterialien unerwartet gute Ergebnisse liefern.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Klebstoff zur Befestigung polymerer
oder polymerisierbarer Reparaturmaterialien an Dentin oder sonstigen Zahnstrukturen,
der aus einem Polymerisat aus (a) einem Kondensat von g-Caprolacton mit mindestens
einem hydroxygruppenhaltigen Acrylmonomeren und (b) einem Polymerisat mit zur Bindung
an das Dentin oder sonstige Zahn strukturen fähigen bindenden Gruppen besteht und
gegebenenfalls ein geeignetes Lösungsmittel enthält.
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Vorzugsweise enthält das Polymerisat (b) eine Mehrzahl von bindenden
Gruppen.
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Geeignete bindende Gruppen sind dem Fachmann bekannt.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den
bindenden Gruppen um Gruppen, die zur Komplexbildung mit Calciumionen insbesondere
durch Chelatbildung fähig sind. Bevorzugte Beispiele für dieser Ausführungsi form
der Erfindung zuzuordnende Gruppen sind Carbonsäure-bzw. Carboxylgruppen, die entweder
direkt oder über eine gegebenenfalls substituierte, gerad- oder verzweigtkettige
Alkylengruppe an die Polymerisatkette gebunden sind oder
einen Teil
einer an die Hauptkette des Klebstoffmoleküls gebundenen (weiteren) Polymeren- oder
Oligomerenkette bilden. Diese Polymerenketten können selbst eine Mehrzahl von Carbonsäure-
bzw. Carboxylgruppen enthalten.
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Geeignete Carbonsäuregruppen entsprechen den Formeln
Das bevorzugte Polymerisat (b) ist Poly(acrylsäure).
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung bestehen die zur Bindung
an das Dentin fähigen bindenden Gruppen aus Phosphatgruppen oder verwandten Gruppen.
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Bei der bevorzugten Komponente (a) handelt es sich um ein Kondensat
von E-Caprolacton und 2-Hydroxyethylmethacrylat. Ein solches Kondensat ist im Handel
unter der Bezeichnung PLACCEL FM-1 (Daicel Chemical Industries Ltd., Japan) erhältlich
und besitzt die Formel:
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymerisate lassen sich nach in der Polymerisatchemie
als für die verwendeten Monomeren und die für das Klebstoffmolekül gewünschten Strukturen
geeignet anerkannten Verfahren herstellen, Wenn das Klebstoffpolymerisat Carbonsäuregruppen
oder sonstige Gruppen, die die Polymerisation stören könnten oder während der Polymerisation
(unerwünschte) Reaktionen eingehen, enthalten soll, kann als Monomeres ein geeig-
netes
und leicht in die gewünschte Gruppe umwandelbares Derivat verwendet und dann das
gebildete Polymerisat später in das für den Zahnklebstoff gewünschte Polymerisat
umgewandelt werden. So kann als Monomeres beispielsweise Acrylnitril eingesetzt
und das (unter seiner Verwendung) erhaltene Polymerisat zur Bildung von Carbonsäure-
oder Carboxylgruppen hydrolysiert werden.
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Werden Klebstoffpolymerisate sorgfältig gesteuerter Struktur benötigt,
kann man sich des aus der AU-OS 30378/84 bekannten Radikalkettenpolymerisations-Verfahrens
unter Wachstumssteuerung bedienen. Nach diesem Verfahren kann man willkürliche Mischpolymerisate
oder Block- oder Pfropfmischpolymerisate sorgfältig gesteuerten Molekulargewichts
und sorgfältig gesteuerter Monomerensequenzverteilung herstellen.
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Andererseits kann man die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate
auch unter Verwendung geeigneter Monomerer durch Stufenwachstumspolymerisation herstellen.
Eine weitere Alternative ist ein mehrstufiges Verfahren unter Kombination einer
Stufenwachstumspolymerisation mit einer Kettenwachstumspolymerisation.
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Erfindungsgemäß als Klebstoffe für polymerisierbare Zahnreparaturmaterialien
verwendbare Klebemittel erhält man durch Auflösen der beschriebenen Polymerisate
in geeigneten Lösungsmitteln, die oral akzeptabel sind und eine zur Applikation
des Klebemittels mittels einer Bürste oder eines Sprays in das Innere der Zahnkavität
geeignete Fließfähigkeit oder Viskosität gewährleisten.
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Die Lösungsmittel können polymerisierbar sein. Solchen Klebemitteln
können inerte Füllstoffe, Stabilisatoren oder Härtungsmittel einverleibt werden.
In idealer Weise besitzen die erfindungsgemäß verwendbaren Klebstoffpoly-
merisate
ein so niedriges Molekulargewicht, daß kein Lösungsmittel mitverwendet werden muß.
In diesem Falle können die Klebstoffpolymerisate direkt in das Innere der Zahnkavität
appliziert werden. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden im Inneren der Zahnkavität
als dünne Schicht appliziert. Etwa vorhandenes Lösungsmittel wird mit Hilfe eines
Warmluftstrahls oder in sonstiger geeigneter Weise verdampft. Der Klebstoff wird
erforderlichenfalls mit Licht gehärtet. Danach wird die Kavität vollständig mit
dem polymerisierbaren Reparaturmaterial gefüllt und das Material polymerisiert,
wobei eine tadellose und mechanisch sichere Reparatur erreicht wird.
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Im vorliegenden Fall muß die Zahnkavität nicht unterfüllt werden,
so daß sich die Reparatur einfacher und rascher gestalten läßt.
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Im folgenden wird zunächst ein Testverfahren zur Ermittlung der Bindefestigkeit
beschrieben: Die Kronen von kürzlich gezogenen bzw. extrahierten menschlichen Zähnen,
die in Wasser gelagert worden waren, werden in Acrylzylinder eingebettet. Durch
Abschleifen der Zylinderenden an nassem Siliziumcarbidpapier unter Andrücken an
einen rechtwinkligen 'gV"-Block werden flache, kariesfreie Dentinoberflächen freigelegt.
Diese werden mit einem 600er SiC-Papier poliert. Auf die Dentinoberfläche wird ein
PVC-Klebeband mit einer 3,5 mm großen Öffnung appliziert. Danach wird das freiliegende
Dentin mit einer Bürste an einem langsam laufenden Handstück schwach abgerieben
und schließlich mit einem Strahl destillierten Wassers gespült. Nun wird der auf
der Dentinoberfläche befindliche Wasserfilm getrocknet, worauf der jeweilige Testklebstoff
auf die Dentinoberfläche aufge-
tragen wird. Überschüssiges Lösungsmittel wird 5 s lang mit Hilfe
eines Stroms trockener Luft verdampft. Erforderlichenfalls wird die Klebstoffschicht
10 - 20 s mit einer handelsüblichen Dentalphotohärtungseinheit photogehärtet.
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Es wird nun eine selbsthärtende Harzmasse für zahnmedizinische Zwecke
gemischt und auf orthodontische Plättchen eines Durchmessers von 3,5 mm, die auf
ihrer Rückseite ein Netzwerk aus rostfreiem Stahl tragen, appliziert. Die betreffenden
Plättchen waren vorher mit einer Schleife orthodontischen Drahts versehen worden,
damit auf die Plättchen eine Zugkraft ausgeübt werden kann.
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Nachdem die Oberflächen des Klebstoff s und der nicht gehärteten Harzmasse
unter leichtem Druck 5 s lang miteinander in Kontakt gebracht wurden, wird die Harzmasse
in einer Umgebung einer relativen Feuchtigkeit von 100% polymerisieren gelassen.
15 min nach Applikation des Klebstoffs wird das Ganze in 230C warmes Wasser gelegt.
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Nach 24-stündigem Eintauchen wird die Versuchsanordnung in ein handelsübliches
Zugfestigkeitstestgerät eingesetzt, worauf die Bindefestigkeit bei einer Gleitbackengeschwindigkeit
von 1 mm/min bestimmt wird. Die Bindefestigkeitswerte werden mit mindestens 5 Zähnen
bestimmt. Hieraus ergeben sich ein Mittelwert und die Standardabweichung.
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Es wird ein Klebstoff gemäß der US-PS 3 872 047 hergestellt, indem
zunächst gemäß der GB-PS 1 139 430 Acrylsäure in 850C heißem Wasser unter Verwendung
von Ammoniumpersulfat als Anspringmittel polymerisiert wird. Das Addukt von Polyacrylsäure
(PAA) mit Glycidylmethacrylat wird wie folgt hergestellt: 1,63 g frisch destillierten
Glycidylmethacrylats werden in eine Lösung von 5,00 g PAA in 50 ml Dimethylformamid
eingetragen, worauf die erhaltene Lösung mit 49,7 mg Triphenylstibin und 16,6 mg
Triphenyl-
phosphin als Katalysatoren versetzt wird. Nach 18-stündiger
Umsetzung bei 1000C lassen sich im IR-Spektrum keine Epoxidgruppen nachweisen. Nun
wird das Polymerisat durch Eintropfen des Reaktionsgemischs in Chloroform gefällt.
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Nach dem Waschen des Niederschlags mit frischem Chloroform wird das
Reaktionsprodukt in einem Vakuumexsikkator über Kieselsäure getrocknet.
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Als Klebstoff dient eine 5%ige Lösung des erhaltenen Polymerisats
in Ethanol. In der geschilderten Weise wird nun die Bindefestigkeit an Dentin und
an der Harzmasse bestimmt. Sie beträgt bei einer Standardabweichung von 0,30 MPa
0,52 MPa.
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Eine 20-gew.-&ige Lösung des PAA/Glycidylmethacrylat-Polymerisats
mit 0,28 Benzoylperoxid wird mit einer weiteren 20%gen Lösung mit 0,2% Bishydroxyethyl-p-toluiden
(BHET) gemischt. Eine Bestimmung der Bindefestigkeit an Dentin und der Harzmasse
in der geschilderten Weise ergibt bei einer Standardabweichung von 0,36 MPa einen
Wert von 0,37 MPa.
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Beispiel 1
Eine Lösung von 10,2 g Poly(acrylsäure) (PAA), 0,6 g 4-Dimethylaminopyridin und
12,0 g eines handelsüblichen
Kondensats aus t-Caprolacton und 2-Hydroxyethylmethacrylat
(Placcel FM-1 der Fa. Daicel Chemical Industries Ltd., Japan) in 180 ml wasserfreiem
Dimethylformamid wird auf OOC gekühlt, mit 8,4 g N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid versetzt
und 60 h lang bei Raumtemperatur gerührt.
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Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs auf OOC wird es 1 h lang weitergerührt
und dann zur Entfernung des ausgefallenen N,N'-Dicyclohexylharnstoffs filtriert.
Das erhaltene Filtrat wird danach langsam in kalte wäßrige HCl eingetragen, worauf
das (hierbei ausgefallene) Polymerisat (1) abfiltriert und gründlich mit destilliertem
Wasser gewaschen wird. Eine Reinigung erreicht man durch Fällung des Polymerisats
(1) aus einer Lösung in Dimethylformamid mit Benzol. Das 1H NMR-Spektrogramm bestätigt
die Pfropfung des FM-1-Monomeren auf die Poly(acrylsäure) und zeigt ein Verhältnis
COOH/C=CH2 von 7:1.
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Als Klebstoff dient eine 5%ige Lösung des erhaltenen Polymerisats
in Ethanol. Eine Bestimmung der Bindefestigkeit an Dentin und der Harzmasse in der
geschilderten Weise ergibt bei einer Standardabweichung von 0,80 MPa einen Wert
von 1,8 MPa.
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Eine 20-gew.-%ige Lösung des in der geschilderten Weise hergestellten
Polymerisats mit 0,58 Benzoylperoxid wird mit einer weiteren 20%igen Lösung mit
0,58 Bishydroxyethyl-p-toluidin (BHET) gemischt. Eine Bestimmung der Bindefestigkeit
an Dentin und der Harzmasse in der geschilderten Weise ergibt bei einer Standardabweichung
von 1,0 MPa einen Wert von 2,2 MPa.
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Dieses Beispiel belegt, daß der erfindungsgemäße Klebstoff dem aus
der US-PS 3 872 047 bekannten Klebstoff überlegen ist.
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Beispiel 2 Das PAA-FM-1-Polymerisat des Beispiels 1 wird zur Herstellung
der folgenden Lösung verwendet: PAA-FM-1 -Polymerisat (20%ige Lösung in Ethanol)
80 Teile Ethanol 9 Teile Wasser 9,5 Teile Kampferchinon 0,5 Teil BHET 0,5 Teil Die
erhaltene Lösung wird mit einem gleichen Volumen einer 1%gen Lösung von Natrium-p-toluolsulfonat
in Ethanol gemischt, worauf der hierbei erhaltene Klebstoff appliziert, 20 s lang
gehärtet und schließlich in der geschilderten Weise getestet wird. Die Bindefestigkeit
des Klebstoff s beträgt bei einer Standardabweichung von 1,2 MPa 3,3 MPa.
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Beispiel 3 Das PAA-FM-1-Polymerisat wird zur Herstellung folgender
Lösungen verwendet: Lösung A PAA-FM-1-Polymerisat (20eie Lösung in Ethanol) 80 Teile
Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) 10 Teile Wasser 10 Teile Benzoylperoxid 0,5 Teil
Natrium-p-toluolsulfonat 1 Teil
Lösung B PAA-FM-1-Polymerisat (20%ige
Lösung in Ethanol) 80 Teile HEMA 10 Teile Wasser 10 Teile BHET 0,5 Teil Hydrochinon
0,05 Teil Gleiche Teile der Lösungen A und B werden miteinander gemischt, worauf
der erhaltene Klebstoff in der geschilderten Weise appliziert, gehärtet und getestet
wird. Die Bindefestigkeit des Klebstoffs beträgt bei einer Standardabweichung von
1,6 MPA 4,0 MPa.
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B e i s p i e 1 4 (Vergleichsbeispiel) Beispiel 3 wird wiederholt,
wobei jedoch in den Lösungen A und B das erfindungsgemäße PAA-FM-1-Polymerisat durch
das aus der US-PS 3 872 047 bekannte Polymerisat ersetzt wird. Die Bindefestigkeit
des hierbei erhaltenen Klebstoffs beträgt bei einer Standardabweichung von 0,4 MPa
lediglich 0,8 MPa.