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Die
Erfindung betrifft ein Primersystem für Dentalrestaurationsmittel,
insbesondere Restaurationsmittel, die hohe Haftwerte auf Dentin
und Zahnschmelz ergeben, ohne dass ein separater Säureätzschritt
notwendig ist.
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Primersystem
wurden im Allgemeinen zum Verbinden von hartem Gewebe verwendet.
US Patent Nr. 4.719.149 beschreibt einen Primer, der ein säure- und
wasserlöslicher
Filmbildner ist. Die Säure
hat einen pKa-Wert, der kleiner oder gleich
dem pKa-Wert von Phenol ist und die Säure und ihr(e) Calciumsalz(e)
sind im Filmbildner löslich.
Der Primer ist frei von die Klebekraft beeinträchtigenden Mengen an Calciumsalzen,
die im Filmbildner nicht löslich
sind.
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Eine
mehrteilige Primerzusammensetzung für Dentalklebstoff wird bereitgestellt,
die mindestens die Teile A und B umfasst. Teil A umfasst i) 0,1
bis 90 Gew.-% einer sauren polymerisierbaren Verbindung, bei der es
sich um ein Monomer, Oligomer, Präpolymer oder ein Polymer mit
einem Molekulargewicht über
250 handelt und die ferner eine adhäsiv wirksame Menge von sauren
Gruppen umfasst, und ii) 1–90
Gew.-% eines polymerisierbaren Verdünnungsmittels. Die sauer polymerisierbare
Verbindung wird so gewählt,
dass in Anwesenheit von Wasser der pH-Wert von Teil A größer ist
als ca. 2. Teil B) umfasst iii) ein saures Material, das in einer
Gewichtskonzentration von 0,1 bis 100% vorliegt. Das saure Material
dieses Teils wird derart gewählt, dass
der pH-Wert von Teil B unter ca. 2 liegt. Teile A und B enthalten
zusammen iv) 0, 5 bis 90 Gew.-% Wasser, v) 0,01 bis 20 Gew.-% eines
Härtungsmittels
und vi) ein nicht-wässriges
Lösungsmittel
in einer Gewichtskonzentration von 0–99,9%.
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Es
werden auch Verfahren zum Grundieren von hartem Dentalgewebe bereitgestellt,
bei denen Teile A und B entweder unmittelbar vor Aufbringen auf
das harte Gewebe beim Aufbringen dieser Teile in beliebiger Reihenfolge
auf das Gewebe, derart, dass sie sich in situ auf dem Gewebe vereinen,
aufgebracht werden. wenn die Teile separat auf das Gewebe aufgebracht
werden, um sich in situ zu vermischen, wird Teil B vorzugsweise
vor Teil A aufgebracht, um einen maximalen Säureätzeffekt auf dem harten Gewebe
zu erzielen.
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Um
hohe Haftwerte zu erhalten ist bei den derzeitigen Dentalkleberprodukten
in der Regel ein separater Säureätzschritt
notwendig, bevor ein Primer auf die zu verklebende Oberfläche aufgebracht
werden kann. Diese zusätzliche
Säureätzschritt
kann zeitraubend ein und ist für
den Arzt auf jeden Fall unzweckmäßig. Die vorliegende
Erfindung liefert eine Primerzusammensetzung für den Dentalbereich, die sowohl
auf Dentin als auch auf Zahnschmelz hohe Haftwerte ergibt, ohne
dass dafür
ein separater und diskreter Säureätzschritt
notwendig ist. Wie oben bereits erwähnt liefert ein Primersystem,
das bestimmte Schlüsselkomponenten
aufweist, die vor der Applikation separat aufbewahrt werden, ein
System, das die gewünschte
Klebewirkung erzielt. Insbesondere sollte der Primer eine saure
Komponente (Teil B) mit einem pH-Wert
unter 2 aufweisen. Diese saure Komponente muss aber bis unmittelbar
vor dem Auftragen auf die harte Fläche separat von den Komponenten i)
and ii) des Teils A aufbewahrt werden.
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Teile
A und B der Primerzusammensetzung können entweder auf der harten
Fläche
oder unmittelbar vor dem Auftragen auf der harten Fläche miteinander
kombiniert werden. „Unmittelbar
vor" bedeutet dabei
im Allgemeinen spätestens
am gleichen Tag wie die Durchführung
des Dentaleingriffs oder besonders bevorzugt weniger als fünf Minuten
vor der Durchführung
des Dentaleingriffs.
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Insbesondere
bevorzugt werden Teil A und Teil B nur Sekunden vor dem Auftragen
kombiniert, beispielsweise durch Verwendung eines zweiteiligen Spenders,
der die beiden Teile entweder gleichzeitig auf die zu grundierende
Fläche
abgeben würde
oder durch Kombination von Flüssigkeitstropfen
jedes Teils in einer einzelnen Tube, die wiederum die so kombinierte
Primerzusammensetzung an der gewünschten
Stelle abgibt. Alternativ können
die Teile A und B unabhängig
voneinander in ein Gefäß oder eine
Vertiefung gegeben, dort gemischt und dann auf die zu grundierende
Fläche
abgegeben werden.
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Die
Bestandteile der Primerzusammensetzung werden nun eingehender besprochen.
Bevorzugte Materialien sind dabei die folgenden: Teil A weist eine
Komponente i) auf, bei der es sich um eine polymerisierbare Verbindung
handelt, die ein Monomer, Oligomer, Präpolymer oder ein Polymer mit
einem Molekulargewicht über
250 ist. Diese Verbindung weist ferner eine wirksame klebende Menge
saurer Gruppen auf. Insbesondere bevorzugt ist der polymerisierbare
Teil mit dem Rest der Verbindung durch eine Amidfunktionalität verbunden.
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Bevorzugte
Verbindungen von Teil A i) besitzen die allgemeine Formel I: B(X)m(Y)n wobei
B
ein organisches Gerüst
darstellt,
jedes X unabhängig
eine saure Gruppe ist,
jedes Y unabhängig eine polymerisierbare
Gruppe ist,
m eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von
2 oder mehr ist, und
n eine Zahl mit einem durchschnittlichen
Wert von 1 oder mehr ist.
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Vorzugsweise
ist das Gerüst
B ein oligomeres oder polymeres Gerüst von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen,
das fakultativ nichtstörende
Substituenten, wie z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-Heteroatome
aufweisen kann. Der Begriff „nichtstörend" wie hierin verwendet
bezieht sich auf Substituenten oder Verknüpfungsgruppen, die die Polymerisationsreaktion
nicht unangemessen stören.
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Bevorzugte
Gruppen X sind Carbonsäuregruppen.
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Geeignete
Gruppen Y sind, ohne aber darauf beschränkt zu sein, polymerisierbare
ethylenisch ungesättigte
Gruppen. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Gruppen sind Gruppen,
die mittels einem freien radikalischen oder Redox-Mechanismus polymerisiert
werden können.
Beispiele dafür
sind substituierte und unsubstituierte Acrylate, Methacrylate, Alkene
und Acrylamide.
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X
und Y Gruppen können
direkt oder über
eine beliebige nichtstörende
organische Verknüpfungsgruppe,
wie z.B. substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxyalkyl-,
Amido-, Aryl-, Aryloxyalkyl-, Alkoxyaryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen,
mit dem Gerüst
B verbunden sein.
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Verbindungen
der Formel I können
auf den verschiedensten Synthesewegen hergestellt werden, einschließlich, aber
ohne Einschränkung
durch (1) Reaktion von n Gruppen X eines Polymers der Formel B(X)m +n mit einer geeigneten
Verbindung zur Bildung von n anhängenden
Y-Gruppen, (2) Reaktion eines Polymers der Formel B(X)m an
anderen Positionen als an den X-Gruppen
mit einer geeigneten Verbindung zur Bildung von n anhängenden
Y-Gruppen, (3) Reaktion eines Polymers der Formel B(Y)m+n oder
B(Y)n entweder durch Y-Gruppen oder an anderen Positionen mit einer
geeigneten Verbindung zur Bildung von m anhängenden X-Gruppen, und (4)
Copolymerisation von entsprechenden Monomeren, z.B. einem Monomer
mit einer oder mehreren anhängenden
X-Gruppen und einem
Monomer mit einem oder mehreren anhängenden Y-Gruppen.
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Der
erste oben erwähnte
Syntheseweg wird bevorzugt, d.h. die Reaktion von n X-Gruppen eines
Polymers der Formel B(X)m +n zur
Bildung von n anhängenden
Y-Gruppen. Diese Gruppen können
durch Verwendung einer „Kupplungsverbindung", d.h. einer Verbindung,
die sowohl eine Y-Gruppe als auch eine reaktionsfähige Gruppe,
die mit dem Polymer über
eine X-Gruppe reagieren kann, um eine kovalente Bindung zwischen der
Kupplungsverbindung und der X-Gruppe herzustellen, enthält, umgesetzt
werden, wodurch die Y-Gruppe anhängend
mit dem Gerüst
B verbunden wird. Geeignete Kupplungsverbindungen sind organische
Verbindungen, die fakultativ nichtstörende Substituenten und/oder
nichtstörende
Verknüpfungsgruppen
zwischen der Y-Gruppe und der reaktionsfähigen Gruppe aufweisen.
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Besonders
bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen, bei denen
jedes X eine Carboxylgruppe und jedes Y eine ethylenisch ungesättigte Gruppe
ist, die durch einen freien radikalischen oder Redox-Mechanismus
polymerisiert werden kann. Diese Verbindungen werden zweckmäßig durch
Reaktion einer Polyalkensäure
(z.B. einem Polymer der Formel B(X)m+n,
worin jedes X eine Carboxylgruppe ist) mit einer Kupplungsverbindung,
die sowohl eine ethylenisch ungesättigte Gruppe als auch eine
mit einer Carbonsäuregruppe
reaktionsfähige
Gruppe aufweist, hergestellt. Das Molekulargewicht der resultierenden
Verbindungen ist mindestens ca. 250, bevorzugt zwischen ca. 500
und ca. 500.000 und insbesondere bevorzugt zwischen ca. 1000 und
ca. 100.000. Wie hierin verwendet bedeutet „Molekulargewicht" das durchschnittliche
auf das Gewicht bezogene Molekulargewicht. Diese Verbindungen sind
im Allgemeinen mit Wasser mischbar, aber weniger als die Polyalkensäuren, von
denen sie abstammen. Deshalb wird die Verwendung von Co-Lösungsmitteln,
wie unten noch ausführlicher
beschrieben wird, zur Verbesserung der Löslichkeit der Verbindungen
und zur Erzielung konzentrierterer Lösungen der Verbindungen bevorzugt.
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Geeignete
Polyalkensäuren
zur Verwendung bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen
sind die Homopolymere und Copolymere von ungesättigten Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren, die üblicherweise
zur Herstellung von Glasionomer-Zementen eingesetzt werden. Repräsentative
Polyalkensäuren
sind beispielsweise in US-Patenten Nr. 3.655.605; 4.016.124; 4.089.830;
4.143.018; 4.342.677; 4.360.605 und 4.376.835 beschrieben.
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Bevorzugte
Polyalkensäuren
werden durch Homopolymerisation und Copolymerisation von ungesättigten
aliphatischen Carbonsäuren,
beispielsweise Acrylsäure,
2-Chloracrylsäure,
3-Chloracrylsäure, 2-Bromacrylsäure, 3-Bromacrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Glutaconsäure, Aconitinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure und
Tiglinsäure
hergestellt. Geeignete Monomeren, die mit den ungesättigten
aliphatischen Carbonsäuren
copolymerisiert werden können,
sind ungesättigte
aliphatische Verbindungen wie z.B. Acrylamid, Acrylonitril, Vinylchlorid,
Allylchlorid, Vinylacetat und 2-Hydroxyethylmethacrylat („HEMA"). Terpolymere und
höhere
Polymere können
auf Wunsch verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die Homopolymere
und Copolymere von Acrylsäure.
Die Polyalkensäure
sollte chirurgisch akzeptabel sein, d.h. sie sollte im Wesentlichen
frei von unpolymerisierten Monomeren und anderen unerwünschten
Bestandteilen sein.
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Besonders
bevorzugte Polyalkensäuren
umfassen auch Homopolymere von Polyacrylsäure und Copolymere von Acryl-
und Itaconsäuren,
Acryl- und Maleinsäuren,
Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid oder
Maleinsäure,
Ethylen- und Maleinanhydrid oder Maleinsäure, und Styrol- und Maleinsäureanhydrid
oder Maleinsäure.
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Polymere
der Formel B(X)m+n können durch Copolymerisation
eines entsprechenden Gemisches von Monomeren und/oder Comonomeren
hergestellt werden. Vorzugsweise werden diese Polymere durch freie
radikalische Polymerisation, z.B. in Lösung, in einer Emulsion oder
in der Zwischenfläche
hergestellt. Diese Polymeren können
mit Kupplungsverbindungen in Anwesenheit von angemessenen Katalysatoren
umgesetzt werden. Kupplungsverbindungen, die sich zur Verwendung
bei der Herstellung von erfindungsgemäßen bevorzugten Verbindungen
eignen, sind u.a. Verbindungen mit mindestens einer Gruppe, die
mit X reagieren kann, um eine kovalente Bindung zu formen, sowie
mindesten einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten
Gruppe. Wenn X Carboxyl ist, können
eine Anzahl Gruppen mit X reagieren, darunter auch elektrophile und
nukleophile Gruppen. Beispiele für
solche Gruppen sind die folgenden Teile und diese Teile enthaltende Gruppen: – OH, -NH2, -NCO, -COCl und
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Beispiele
für geeignete
Kupplungsverbindungen sind, ohne aber darauf beschränkt zu sein,
Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Vinylazalacton, Allylisocyanat,
HEMA, 2-Aminoethylmethacrylat und 2- Isocyanatoethylmethacrylat. Andere Beispiele
geeigneter Kupplungsverbindungen sind die in US Patent Nr. 4.035.321 beschriebenen.
Beispiele bevorzugter Kupplungsverbindungen sind die folgenden Methacrylatverbindungen und
ihre entsprechenden Acrylate.
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worin
p 1 bis 20 und R, R1 und R2 H
oder Niederalkyl (z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) sind, und
die folgenden Allyl- und Vinylverbindungen.
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Besonders
bevorzugte Kupplungsverbindungen sind die folgenden Methacrylatverbindungen
und ihre entsprechenden Acrylate, worin R wie oben definiert ist.
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worin
q 1 bis 18 und R
1 und R
2 wie
oben definiert sind.
worin q wie oben definiert
ist,
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Bevorzugte
Verbindungen der Formel I werden durch Reaktion eines Polymers der
Formel B(X)m+n, worin X COOH ist, mit einer
Kupplungsverbindung, die eine reaktionsfähige Gruppe der Formel NCO
enthält, hergestellt.
Die resultierenden Verbindungen, z.B. die der obigen Formel I, worin
die kovalente Bindung zwischen der X-Gruppe und er reaktionsfähigen Gruppe
der Kupplungsverbindung eine Amidverknüpfung ist. Diese Verbindungen
liefern eine optimale Kombination von Eigenschaften wie Adhäsion am
Dentin, mechanische Festigkeit, Arbeitszeit, Fluoridfreisetzung
und dergleichen.
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Die
vorliegende Primerzusammensetzung enthält ferner in Teil A eine Komponente
ii), die ein polymerisierbares Verdünnungsmittel ist. Dieses Verdünnungsmittel
ist eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, die Monomere,
Oligomere oder Polymere sein können,
eine freie radikalisch polymerisierbare Gruppe enthalten und eine
niedriger relative Viskosität
aufweisen als Teil A i) wie oben beschrieben. Vorzugsweise hast
die polymerisierbare Verbindung ein Molekulargewicht zwischen ca.
100 und 5000, insbesondere hat sie ein Molekulargewicht zwischen
ca. 100 und 1000. Gemische von polymerisierbaren Materialien mit
höheren
oder niedrigerem Molekulargewicht sind ebenfalls vorgesehen und
liefern besondere Vorteile im Hinblick auf Handhabungseigenschaften
und physikalischen Eigenschaften der letztendlich ausgehärteten Materialien. In
einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist mindestens
ein Teil des polymerisierbaren Materials eine relativ niedrigere
Viskosität
auf als die anderen Inhaltsstoffe der Zusammensetzung, so dass sie eine
die Viskosität
erniedrigende Funktion im ungehärteten
Gesamtmaterial ausübt.
Vorzugsweise besitzt mindestens ein Teil des polymerisierbaren Materials
eine Viskosität
unter 2000 cp, insbesondere unter 500 cp und besonders bevorzugt
unter 300 cp.
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Bevorzugte
Materialien für
die polymerisierbare Komponente sind die Ester von Acryl- oder Methacrylsäure. Beispiele
dieser Verbindungen sind Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat,
Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat,
Isopropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat („HEMA"), Hydroxypropylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, das Diglycidylmethacrylat
von bis-Phenol A („Bis-GMA"), Glycerolmono-
und diacrylat, Glycerolmono- und dimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat (wobei die
Anzahl sich wiederholender Ethylenoxideinheiten zwischen 2 und 30
schwankt), Polyethylenglykoldimethacrylat (wobei die Anzahl sich
wiederholender Ethylenoxideinheiten zwischen 2 und 30 schwankt,
insbesondere Triethylenglykoldimethacrylat („TEGDMA")), Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat,
Trimethylpropantriacrylat, Trimethylpropantrimethacrylat, Mono-,
Di-, Tri- und Tetra-Acrylate und Methacrylate von Pentaerythritol
und Dipentaerythritol, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat,
1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat,
di-2-methacryloyloxyethylhexamethylendicarbamat, di-2-methacryloyloxyethyltrimethylhexanethylendicarbamat,
di-2-methacryloyloxyethyldimethylbenzoldicarbamat, Methylen-bis-2-methacryloyloxyethyl-4-cyclohexylcarbamat,
di-2-methacryloyloxyethyldimethylcyclohexandicarbamat, Methylen-bis-2-methacryloyloxyethyl-4-cyclohexylcarbamat,
di-1-methyl-2-methacryloxyethyl-trimethyl-hexamethylendicarbamat,
di-1-methyl-2-methacryloxyethyldimethylbenzoldicarbamat, di-1-methyl-2-methacryloxyethyl-dimethylcyclohexandicarbamat,
Methylen-bis-1-methyl-2-methacryloxyethyl-4-cyclohexylcarbamat, di-1-chlormethyl-2-methacryloyloxyethylhexamethylendicarbamat,
di-1- chlormethyl-2-methacryloylokyethyltrimethylhexanethylendicarbamat,
di-1-chlormethyl-2-methacryloyloxyethyldimethylbenzoldicarbamat,
di-1-chlormethyl-2-ethacryloyloxyethyldimethylcyclohexandicarbamat,
Methylen-bis-2-methacryloxyethyl-4-cyclohexylcarbamat,
di-1-methyl-2-methacryloxyethyl-hexamethylendicarbamat,
di-1-methyl-2-methacryloxyethyl-trimethylhexamethylendicarbamat,
di-1-methyl-2-methacryloxyethyl-dimethylbenzoldicarbamat, di-1-methyl-2-methacryloxyethyl-dimethylcyclohexandicarbamat,
Methylen-bis-1-methyl-2-methacryloxyethyl-4-cyclohexylcarbamat,
di-1-chlormethyl-2-methacryloxyethyl-hexamethylendicarbamat,
di-1-chlormethyl-2-methacryloxyethyltrimethylhexamethylendicarbamat,
di-1-chlormethyl-2-methacryloxyethyl-dimethylbenzoldicarbamat,
di-1-chlormethyl-2-methacryloxyethyl-dimethylcyclohexandicarbamat,
Methylen-bis-1-chlormethyl-2-methacryloxyethyl-4-cyclohexylcarbamat,
2,2'-bis(4-methacryloxyphenyl)propan,
2,2'-bis(4-acryloxyphenyl)propan,
2,2'-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxy-phenyl)]propan, 2,2'-bis[4-(2-hydroxy-3-acryloxyphenyl)propan,
2,2'-bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan,
2,2'-bis(4-acryloxyethoxyphenyl)propan,
2,2'-bis(4-methacryloxypropoxyphenyl)propan,
2,2'-bis(4-acryloxypropoxyphenyl)propan,
2,2'-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan,
2,2'-bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2'bis[3(4-phenoxy)-2-hydroxypropan-1-methacrylat]propan,
2,2'-bis[3(4-phenoxy)-2-hydroxypropan-1-acrylat]propan
und dergleichen.
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Andere
bevorzugte polymerisierbare Komponenten können substituierte Acrylamide
und Methacrylamide sein. Beispiele sind Acrylamid, Methylen-bis-acrylamid,
Methylen-bis-methacrylamid, Diaceton-Acrylamiddiacetonmethacylamid, N-alkylacrylamide
und N-alkylmethacrylamide,
wo Alkyl eine Niederhydrocarbyl-Einheit
mit 1–6
Kohlenstoffatomen ist. Weitere geeignete Beispiele von polymerisierbaren
Komponenten sind Isopropenyloxazolin, Vinylazalacton, Vinylpyrrolidon,
Styrol, Divinylbenzol, Urethanacrylate oder -methacrylate, Epoxyacrylate
oder -methacrylate und Polyolacrylate oder -methacrylate.
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Eine
hydrophile Verbindung kann der Primerzusammensetzung fakultativ
hinzugefügt
werden. Der Einschluss der hydrophilen Komponente ist in sehr feuchten
Bereichen besonders vorteilhaft. Da erfindungsgemäße, hydrophile
Komponenten enthaltende Primerzusammensetzungen dazu neigen können in
sehr feuchten Umgebungen besser zu binden als Primer ohne eine hydrophile
Komponente, sind für
diese Zusammensetzungen keine zusätzlichen Anstrengungen notwendig,
um den Verbindungsbereich vor Feuchtigkeit zu schützen, beispielsweise
durch Verwendung von Dämmen
und dergleichen. Solche Zusammensetzungen können auch weniger techniksensibel
sein, um gute Verbindungsresultate zu erzielen. Die hydrophile Komponente
kann als Monomer, Oligomer oder Polymer vorliegen. Vorzugsweise
liegt sie entweder als lineares Homo- oder Copolymer vor, die jeweils
fakultativ leicht vernetzt sein können. Die hydrophile Komponente
ist vorzugsweise in Konzentrationen von über ca. 3 Gew.-% mit Wasser
mischbar oder kann mindestens 2 g Wasser pro Hundert g Polymer aufsaugen.
Fakultativ kann die hydrophile Komponente ein hydrophiles Monomer
sein, das in situ polymerisiert wird und so ein hydrophiles, wasserabsorbierendes
Polymer ergibt.
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In
vielen Fällen
sind Verbindungen mit saurer Funktionalität hydrophil. Diese Verbindungen
können
für die
vorliegende Erfindung nützlich
sein, wenn sie die oben erwähnten
Hydrophilie-Merkmale aufweisen. Es hat sich aber gezeigt, dass bevorzugte
hydrophile Komponenten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung mindestens
einen Teil ihrer hydrophilen Eigenschaften von nichtsauren Funktionalitäten haben.
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Bevorzugte
hydrophile Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
enthalten also eine saure Funktionalität und eine nichtsaure Funktionalität, und besonders
bevorzugte hydrophile Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung enthalten keine sauren Funktionalitäten.
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Beispiele
für hydrophile
Komponenten umfassen Monomere oder Polymere, wie z.B. Pyrrolidon,
einen Hydroxygruppen und Polyethergruppen enthaltenden Teil, einen
eine Sulfonatgruppe (SO3) enthaltenden Teil, einen
eine Sulfongruppe (SO2) enthaltenden Teil,
N-Oxysuccinimid,
N-Vinylacetamid und Acrylamid.
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Besondere
Beispiele bevorzugter hydrophiler Komponenten sind nichtionische
Polymere oder Copolymere, z.B. Polyalkylenoxide (Polyoxymethylen,
Polyethylenoxid, Polypropylenoxid)-Polyether (Polyvinylmethylether),
Polyethyleneimin-Copolymere, Polyacrylamide und Polymethacrylamide,
Polyvinylalkohol, verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinyloxazolidon, N-Oxysuccinimidogruppen enthaltende Polymere,
ionische oder ionisierbare Polymere und Copolymere mit Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure in nichtionisierter,
teilweise neutralisierter oder voll neutralisierter Form, Polyethylenimin
und seine Salze, Polyethylensulfonsäure und Polyarylsulfonsäuren in
nichtionisierter, teilweise neutralisierter oder voll neutralisierter
Form, Polyphosphor- und Phosphonsäuren in nichtionisierter, teilweise
neutralisierter oder voll neutralisierter Form.
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Im
Allgemeinen kann jede Verbindung mit einer polaren Gruppe einen
hydrophilen Aspekt zu einer Zusammensetzung beitragen. Bevorzugte
hydrophile Verbindungen können
durch Reaktion von Vinylmonomeren wie z.B. Acrylate, Methacrylate,
Crotonate, Itaconate und dergleichen, die saure, basische oder in
Salzform vorliegende polare Gruppen enthalten, hergestellt werden.
Diese Gruppen können
auch ionisch oder neutral sein.
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Beispiele
für polare
oder polarisierbare Gruppen sind neutrale Gruppen, wie z.B. Hydroxy,
Thio, substituiertes und unsubstituiertes Amido, zyklische Ether
(wie z.B. Oxane, Oxetane, Furane und Pyrane), basische Gruppen (wie
z.B. Phosphine und Amine, einschließlich primäre, sekundäre und tertiäre Amine),
saure Gruppen (wie z.B. Oxysäuren,
und Thiooxysäuren
von C, S, P, B) und ionische Gruppen (wie z.B. quartäres Ammonium,
Carboxylatsalz, Sulfonsäuresalz
und dergleichen) und die Vorläufer
und geschützten
Formen dieser Gruppen. Besondere Beispiele dieser Gruppen folgen.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
enthalten zusätzlich
Wasser, das entweder in Teil A oder in Teil B oder in beiden vorliegen
kann. Zusätzliche
Lösungsmittel
können
in die Primerzusammensetzung wie unten besprochen eingearbeitet
werden. In der Regel flüchtige
organische Lösungsmittel,
wie z.B. Aceton, Ethanol usw.
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Härtungsmittel
können
fakultativ in Teil A oder Teil B der vorliegenden Zusammensetzung
eingearbeitet werden. Vorzugsweise liegen alle Komponenten des Härtungsmittels
in Teil A vor, um Schwierigkeiten bei der Aufbewahrung zu vermeiden.
Alternativ können
ein oder mehrere Komponenten in Teil B vorliegen oder einige Komponenten
könne in
Teil A und einige in Teil B vorliegen.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
enthalten ein oder mehrere geeignete Polymerisationsinitiatoren,
so dass die Zusammensetzung im Gebrauch polymerisiert werden kann.
Der Initiator wird derart gewählt,
dass er die Polymerisation des polymerisierbaren Materials einleiten
kann. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen
enthalten vorzugsweise ein oder mehrere geeignete Photopolymerisationsinitiatoren,
die bei der Aktivierung als Quelle freier Radikale fungieren. Diese
Initiatoren können
allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Beschleunigern
und/oder Sensibilisatoren verwendet werden.
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Der
Photoinitiator sollte die radikalische Vernetzung des ethylenisch
ungesättigten
Teils bei Exposition mit Licht einer geeigneten Wellenlänge und
Intensität
fördern.
Er ist vorzugsweise auch lagerstabil und zeigte keine unerwünschte Färbung, so
dass er unter den typischen dentalen Bedingungen gelagert und verwendet werden
kann. Photoinitiatoren für
sichtbares Licht werden bevorzugt. Der Photoinitiator kann häufig allein
verwendet werden, aber in der Regel wird er in Kombination mit einer
geeigneten Donator-Verbindung oder einem geeigneten Beschleuniger
(beispielsweise Amine, Peroxide, Phosphorverbindungen, Ketone und
alpha-Diketonverbindungen) verwendet.
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Bevorzugte
von sichtbarem Licht induzierte Initiatoren sind Campherchinon (das
in der Regel mit einem geeigneten Wasserstoffdonator wie z.B. einem
Amin kombiniert wird), einfache oder Metallkomplexsalze von Diaryliodonium,
Chromophor-substituierte Halomethyl-s-triazine und Halomethyloxadiazole. Besonders bevorzugte
von sichtbarem Licht induzierte Photoinitiatoren sind Kombinationen
aus einem alpha-Diketon, z.B. Campherchinon, und einem Diaryliodoniumsalz,
z.B. Diphenyliodoniumchlorid, -bromid, -iodid oder -hexafluorphosphat,
mit oder ohne zusätzliche
Wasserstoffdonatoren (wie z.B. Natriumbenzolsulfinat, Amine oder
Aminalkohole).
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Bevorzugte
lichtinduzierte Polymerisationsinitiatoren sind Ketone wie z.B.
Benzyl und Benzoin, und Acyloine und Acyloinether. Bevorzugte handelsübliche durch Ultraviolett
induzierte Polymerisationsinitiatoren sind 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenon
(„IRGACURE
651") und Benzoinmethylether
(2-Methoxy-2-phenylacetophenon), die beide von Ciba-Geigy Corp.
stammen.
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Der
Photoinitiator sollte in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um
die gewünschte
Photopolymerisationsrate zu erzielen. Diese Menge hängt teilweise
von der Lichtquelle, der Dicke der der Strahlenenergie ausgesetzten
Schicht und dem Extinktionskoeffizienten des Photoinitiators ab.
In der Regel liegen Photoinitiatorkomponenten in einem Gesamtgewicht
von ca. 0,01 bis ca. 5%, insbesondere ca. 0,1 bis ca. 5% auf Basis
des Gesamtgewichts der Zusammensetzung vor.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
alternativ einen Initiationsmodus der Polymerisationsreaktion zur
Initiierung einer Vernetzungsreaktion ohne Exposition des System
mit sichtbarem Licht verwenden. Ein bevorzugte alternativer Modus
für die
Einleitung der Polymerisationsreaktion ist die Einarbeitung eines
Oxidationsmittels und eines Reduktionsmittels als Redoxkatalysatorsystem,
damit die Dentalzusammensetzung über
eine Redoxreaktion aushärten
kann. Verschiedene Redoxsysteme sind in US Patent Nr. 5.154.762
beschrieben.
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Das
Oxidationsmittel sollte mit dem Reduktionsmittel reagieren oder
anderweitig zusammenarbeiten, um freie Radikale zu erhaltne, die
die Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Teils einleiten können. Das Oxidationsmittel
und das Reduktionsmittel sind vorzugsweise ausreichend lagerstabil
und frei von unerwünschter
Färbung,
damit sie unter den typischen Dentalbedingungen gelagert und verwendet
werden können.
Das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel sollten vorzugsweise
auch ausreichend löslich
sein und in einer ausreichenden Menge vorliegen, um eine angemessene
radikalische Reaktionsgeschwindigkeit zu gestatten.
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Dies
kann durch Kombination des ethylenisch ungesättigten Teils, des Oxidationsmittels
und des Reduktionsmittels und Beobachtung, ob eine gehärtete Masse
erhalten wird oder nicht, beurteilt werden.
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Geeignete
Oxidationsmittel sind Persulfate wie z.B. Natrium-, Kalium-, Ammonium-
und Alkylammoniumpersulfate, Benzoylperoxide, Hydroperoxide, wie
z.B. Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid
und 2,5-Dihydroperoxy-2,5-Dimethylhexan,
Salze von Kobalt (III) und Eisen (III), Hydroxylamin, Perborsäure und
ihre Salze, Salze von Permangatanion, und Kombinationen davon. Wasserstoffperoxid
kann ebenfalls verwendet werden, aber in einigen Fällen kann
es den gegebenenfalls anwesenden Photoinitiator stören. Das
Oxidationsmittel kann fakultativ in verkapselter Form wie in US
Patent Nr. 5.154.762 beschrieben bereitgestellt werden.
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Bevorzugte
Reduktionsmittel sind Amine (vorzugsweise aromatische Amine), Ascorbinsäure, Metallkomplex-Ascorbinsäure, Kobalt(II)-Chlorid,
Eisen(II)-Chlorid, Eisen(II)-sulfat, Hydrazin, Hydroxylamin, Oxalsäure, Thioharnstoff
und Salze eines Dithionit-, Thiosulfat-, Benzolsulfinat- oder Sulfitanions.
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Teil
B des erfindungsgemäßen Primers
enthält
eine saure Komponente. Diese saure Komponente wird von Verbindungen
oder Gemischen von Verbindungen bereitgestellt, die Monomere, Oligomere
oder Polymere mit einem Molekulargewicht unter 10.000 sind und mindestens
eine saure Gruppe enthalten. Die saure Gruppe ist vorzugsweise aus
Oxysäuren
oder Thiooxysäuren
von B, C, N, S, P ausgewählt.
Insbesondere ist die saure Komponente eine Verbindung, die eine
Säure von
C oder P ist. Wenn gewünscht
kann ein Vorläufer
der Säure, wie
z.B. ein Säureanhydrid
oder Ester anstelle der eigentlichen Säure verwendet werden, beispielsweise
um die gewünschte
Säure in
situ zu erzeugen. Geeignete Säuren
sind Carbonsäuren,
Sulfonsäuren
und Phenole, wobei Carbonsäuren,
Alkylsulfonsäuren,
Arylsulfonsäuren
und Phosphonsäuren
bevorzugt werden.
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Geeignete
organische Säuren
sind Essigsäure, α-Chlorpropionsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylsäure, Benzolsulfonsäure, Benzoesäure, Bromessigsäure, 10-Campherchinonsulfonsäure, 10-Camphersulfonsäure, Chloressigsäure, Citraconsäure, Zitronensäure, Dibromessigsäure, Dichloressigsäure, di-Hema-Ester
von 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 2,4-Dinitrophenol,
Ameisensäure,
Fumarsäure, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure, 2-Naphthalensulfonsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, p-Nitrophenol,
Phenol, Phosphorsäure,
Phosphorsäureester
(wie z.B. 2,2'-bis(a-Methacryloxy-b-hydroxypropoxyphenyl)propan-diphosphonat
(Bis-GMA-Diphosphonat),
Dibutylphosphit, di-2-Ethyl-hexylphosphat, di-2-ethylhexylphosphit,
Hydroxyethylmethacrylatmonophosphat, Glyceryldimethacrylatphosphat,
Glyceryl-2-phosphat, Glycerylphosphorsäure, Methacryloxyethylphosphat,
Pentaerythritoltriacrylatmonophosphat, Pentaerythritoltrimethacrylatmonophosphat,
Dipentaerythritolpentaacrylatmonophosphat und Dipentaerythritolpentamethacrylatmonophosphat),
Pivalinsäure,
Propionsäure,
Schwefelsäure,
Toluolsulfonsäure,
Tribromessigsäure,
Trichloressigsäure,
Trifluoressigsäure,
Trifluormethansulfonsäure und
Trihydroxybenzoesäure.
Gemische dieser Säuren
können
auf Wunsch verwendet werden.
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Die
Gemische können
bei Bedarf auch andere Verbindungen enthalten, die trotz ihres Gehalts
an sauren Gruppen, ihren Salzen oder ihren reaktionsfähigen Derivatgruppen keine
polymerisierbaren Gruppen enthalten. Bevorzugt sind in diesem Fall
multibasische Säuren
wie z.B. Weinsäure,
Zitronensäure,
Mellitinsäure, Polycarbonsäure, Polyphosphorsäure, Polyphosphonsäure oder
Polysulfonsäuren
mit Chelatbildnern wie z.B. Ethylendiamin-tetraessigsäure und
insbesondere ihre Salze.
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Besonders
bevorzugte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind solche,
bei denen mindestens ein Teil der polymerisierbaren Komponente und
mindestens ein Teil der sauren Komponente der Zusammensetzung von
derselben chemischen Verbindung bereitgestellt werden. Beispiele
für solche
Verbindungen sind Monomere, Oligomere oder Polymere mit einem Molekulargewicht
unter 10.000, die mindestens eine saure Gruppe und mindestens eine
polymerisierbare Gruppe enthalten. Vorzugsweise haben diese Verbindungen
ein Molekulargewicht zwischen ca. 70 und 5000 und insbesondere von
ca. 70–1000.
Die saure Gruppe kann Oxysäuren
oder Thiooxysäuren
von B, C, N, S, P sein. Vorzugsweise ist sie eine Säure von
C oder P.
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Diese
bevorzugten Verbindungen sind durch die Struktur (P)p-(Q)q-(R)r- definiert,
worin
P = Gerüst
mit saurer Funktionalität,
Q
= Gerüst
mit einer härtbaren
Gruppe, z.B. Acrylat, Methacrylat, Epoxy usw.
R = Gerüst einer
nichtreaktionsfähigen
modifizierenden Einheit
p ≥ 1,
q > 1 und r = 0 oder
mehr.
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Besonders
bevorzugte Säuregruppen
sind Carbonsäuren,
Sulfonsäuren,
Phosphorsäuren,
Phosphonsäuren
und Borsäuren,
die Salze dieser Säuren
oder Vorläufer
dieser Säuren,
die sich unter Bedingungen wie sie bei einem dentalen Restaurationsverfahren
vorherrschen, leicht zu diesen Säuren
umwandeln lassen. Beispiele für
solche Verbindungen sind mit Acryloyl oder Methacryloyl substituierte
Polycarbonsäuren,
Phosphorsäureester
von Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylate
und Methacrylate von Pentaerythritoldimethacrylatdipentaerythritolpentaacrylat
und Glyceroldimethacrylat.
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Beispiele
für solche
bevorzugten Verbindungen sind die aliphatischen Carboxyverbindungen,
wie z.B. Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
Crotonsäure,
Aconitinsäure,
Glutaconsäure,
Mesacon-, Citraconsäure,
Tiglicinsäure,
2-Chloracrylsäure,
3-Chloracrylsäure, 2-Bromacrylsäure, 1-Methacryloylmalonsäure, 1-Acryloylapfelsäure, N-methacryloyl- und
N-Acryloylderivate von Aminosäuren und
Säuren
wie z.B. Weinsäure,
Zitronensäure,
Apfelsäure,
die mit einer ethylenischen Funktionalität funktionalisiert wurden.
Zitronensäure
kann beispielsweise durch Substitution mit einer Acryloyl- oder Methacryloylfunktion
ethylenisch funktionalisiert werden. Diese polymerisierbaren Gruppen
können
direkt an der die Säure enthaltenden
Verbindung befestigt werden oder sie können fakultativ durch eine
Verknüpfungsgruppe
befestigt werden. Bevorzugte Verknüpfungsgruppen sind substituierte
oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aryloxyalkyl-,
Alkoxyaryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen. Besonders bevorzugte
Verknüpfungsgruppen
umfassen eine Esterfunktion und insbesondere bevorzugte Verknüpfungsgruppen
umfassen eine Amidfunktion.
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Weitere
bevorzugte Verbindungen sind die aromatischen Carboxyverbindungen,
wie z.B. Benzoesäure,
und Acryloyl- oder Methacryloylderivate von Salicylsäure, Trimellitinsäure, Phthalsäure und
dergleichen.
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Wenn
gewünscht
können
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
Adjuvantien, wie z.B. Co-Lösungsmittel,
Pigmente, Inhibitoren, Beschleuniger, Viskositätsmodifikatoren, Tenside, Rheologiemodifikatoren, Färbemittel,
Medikamente, Füllstoffe,
Fluorid freisetzende Verbindungen und andere Inhaltsstoffe enthalten, die
für den
Fachmann offensichtlich sind. Fakultativ können die Zusammensetzungen
Stabilisatoren enthalten.
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Co-Lösungsmittel,
die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind, ohne aber
darauf beschränkt zu
sein, niedermolekulare organische Lösungsmittel. Der Begriff „Co-Lösungsmittel" wie hierin verwendet
bezieht sich auf ein Material, das die Auflösung von Materialien in der
Zusammensetzung unterstützt,
um eine homogene Zusammensetzung zu bilden. Beispiele für geeignete
Co-Lösungsmittel
sind Aceton, Ethanol, Propanol und Glycerol.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
in zahlreichen Anwendungen auf dem zahnmedizinischen oder medizinischen
Gebiet, indem ein Material gewünscht
wird, das gut an der umgebenden Zahn- oder Knochenstruktur anhaftet,
verwendet werden. Diese Zusammensetzungen können beispielsweise als Auskleidungen,
Grundlagen, Zement, Dichtungsmittel und Dental- oder orthodontische
Kleber verwendet werden.
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Im
Gebrauch wird der Primer der vorliegenden Zusammensetzung auf die
zu behandelnde Oberfläche aufgebracht,
indem Teil A und Teil B entweder unmittelbar vor dem Auftragen oder
in situ gemischt werden. Der so aufgebrachte Primer darf dann für eine kurze
Zeit nach dem Auftragen auf dem zu grundierenden Substrat bleiben.
Ohne theoretische Bindung wird angenommen, dass dies die Auflösung oder
Anätzung
des mineralischen Teils des harten Gewebes gestattet und die mikromechanische
Verbindung verbessert. Im Allgemeinen reicht eine Verweilzeit von
ca. 2–180
Sekunden aus. Aus praktischen Gründen
ist eine Verweilzeit von 2–60
Sekunden vorzuziehen, wobei eine Verweilzeit von 2–30 Sekunden
am meisten bevorzugt ist. Im Idealfall sollte der Primer mehr als
10 Sekunden auf der Oberfläche
verweilen. Nach der Verweilzeit kann ein fakultativ in der Primerzusammensetzung
vorliegendes Lösungsmittel
durch Lufttrocknen und/oder Absaugen entfernt werden. Das dann verbleibende
Material ist gehärtet.
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Das
bevorzugte beabsichtigte Substrat für den Auftrag der erfindungsgemäßen Primer
ist das harte Gewebe in der Mundhöhle. Dieses harte Gewebe ist
Zahnschmelz und insbesondere Dentin. Der vorliegende Primer ist
besonders nützlich
für die
Verbindung von sklerotischem Dentin, das ein besonders schwieriges Substrat
bei der Verbindung darstellt. Andere Flächen des Mundmilieus können ebenfalls
mit dem erfindungsgemäßen Primer
behandelt werden, einschließlich
zuvor platzierte Kompositmaterialien oder Amalgam, Kronen oder dergleichen.
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Die
vorliegende Erfindung wird angesichts der folgenden Beispiele, die
lediglich der Veranschaulichung dienen, besser verständlich.
Sofern nicht anders angegeben sind alle Teile und Prozentangabe
Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
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HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
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Behandeltes
Fluoraluminosilikat-Glas
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Die
unten in TABELLE 1 aufgeführten
Inhaltsstoffe wurden gemischt, in einem Lichtbogenofen bei 1350–1450°C geschmolzen,
in einem dünnen
Strahl aus dem Ofen gegossen und mit gekühlten Walzen abgeschreckt,
um ein amorphes einphasiges Fluoraluminosilikat-Glas zu erhalten.
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Das
Glas wurde in einer Kugelmühle
gemahlen, um eine pulverisierte Fritte mit einer Oberfläche von 2,5–3,2 m2/g, gemessen mittels der Methode von Brunauer,
Emmet und Teller (BET-Methode), zu erhaltne.
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Eine
Silanollösung
wurde durch Vermischen von 2,4 Teilen Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
(„A-174", Union Carbide Corp.),
12,6 Teilen Methanol, 36,5 Teilen Wasser und 0,33 Teilen Essigsäure hergestellt.
Das Gemisch wurde 60 Minuten bei Raumtemperatur magnetisch gerührt, 60,8
Teilen des Glaspulvers hinzugefügt
und 30 Minuten bei Raumtemperatur aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde
in ein mit Plastik ausgekleidetes Tablett gegossen und 10 Stunden
bei 80°C
getrocknet. Das mit Silanol behandelte, getrocknete Pulver wurde
durch ein 60 Mikrometer Maschensieb gesiebt.
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HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
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Herstellung
der polymerisierbaren Komponente „CDMA" Zitronensäure (400 g) wurde in 2 1 Tetrahydrofuran
(„THF") in einem mit mechanischem
Rührer,
Kondensator, Zusatzfilter und Lufteinlassrohr ausgestatteten Reaktionsgefäß gelöst. Der
resultierenden homogenen Lösung
wurden 0,52 g butyliertes Hydroxytoluol („BHT"), 0,5 g Triphenylantimon („TPS") und 0,98 g Dibutylzinndilaurat
(„DBTDL") hinzugefügt. Trockene
Luft wurde durch das Einlassrohr in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
2- Isocyanatoethylmethacrylat
(„IEM"; 161,5 g; 1,04 Mol)
wurde tropfenweise durch den Zusatztrichter hinzugefügt, um die
Reaktionstemperatur auf ca. 40°C
zu halten. Die Reaktion wurde mit Infrarotspektroskopie („IR") verfolgt. Nachdem
das gesamte IEM hinzugefügt
wurde und das IR-Spektrum nicht mehr die Anwesenheit der Isocyanatgruppe
zeigte, wurde das Lösungsmittel
unter Vakuum aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die resultierende
viskose Flüssigkeit
wurde getrocknet. Durch Nuklearmagnetresonanz-Spektroskopie („NMR") konnte die Anwesenheit
der hinzugefügten
Methacrylatfunktionen und der Erhalt der Carboxygruppen bestätigt werden.
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HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
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Behandeltes
kolloidales Silika (OX-50) Eine Silanollösung wurde hergestellt durch
Vermischen von 5,52 Teilen A-174, 3,68 Teilen Methanol, 0,5 Teilen
Essigsäure
und 0,8 Teilen entionisiertem Wasser. Kolloidale Silika (OX-50)
(23 Teile) wurde einem Feststoffmischer hinzugefügt. Während dem Vermischen von kolloidalem
Silika (OX-50) wurde die Silanollösung im Verlauf von 30 Minuten
in den Feststoffmischer gepumpt. Das behandelte Pulver wurde aus
dem Feststoffmischer in mit Plastik ausgekleidete Tabletts gegossen
und drei Stunden und 45 Minuten bei 67°C und dann eine Stunde 15 Minuten
bei 100°C
getrocknet. Das behandelte getrocknete Pulver wurde durch ein 74 μm Sieb gesiebt.
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HERSTELLUNGSBEISPIEL 4
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Herstellung einer Paste
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Eine
Paste aus 5,0737% Glyceroldimethacrylat (GDMA), 11,5010% eines 50/50
Gemisches (g/g) aus CDMA (Herstellungsbeispiel 2)/GDMA, 0,1104%
Tinuvin-PTM (Stabilisator von Ciba-Geigy),
0,0164% BHT, 0,0435% Campherchinon (CPQ), 0,1737% Ethyl-4-Dimethylaminobenzoat
(EDMAB), 0,7614% Poly-N-Vinylpyrrolidon
(„PNVP", „Plasdon
K-29/32", ISP Technologies,
Inc.), 1,9000% behandelter kolloidaler Silika (OX-50) aus Herstellungsbeispiel
3 und 80,4200% behandeltes Fluoroaluminosilikat-Glas aus Herstellungsbeispiel
1 hergestellt.
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Beispiele 1–4
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Zweiteilige Klebesysteme:
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Die
folgenden Lösungen
wurden durch Vermischen der in Tabelle 1 aufgeführten Inhaltsstoffe hergestellt.
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Tabelle
1. Zusammensetzung der Lösungen
A1–A4
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Eine
Lösung
B1 wurde durch Auflösen
von 5 g Maleinsäure
in 95 g Wasser hergestellt. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 1,6.
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Für die Haftmessungen
wurden jeweils 1 Teil der Lösungen
A1–A4
aus Tabelle 1 getrennt mit jeweils 1 Teil der Lösung B1 kombiniert. Die für Rinderdentin
und Zahnschmelz erhaltenen Haftwerte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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Tabelle
2. Haftung auf Dentin und Zahnschmelz für Beispiele 1–4
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Für die Haftmessung
wurden Zahnsubstrate gemäß der Offenbarung
in US Patent Nr. 5.525.648 in Spalten 8–10 hergestellt. Eine Schicht
des Gemisches wurde auf die vorbereitete Dentin- oder Zahnschmelzfläche aufgebracht.
Nach einem bestimmten Zeitraum (jeweils 15 Sekunden für Beispiele
1, 2 und 4; 30 Sekunden für
Beispiel 3) wurde die Fläche
vorsichtig luftgetrocknet. Für
Beispiele 1, 3 und 4 wurde die getrocknete Fläche 10 Sekunden mit Licht gehärtet. Für Beispiel
2 wurde eine zweite Primerschicht auf die erste Schicht aufgebracht,
getrocknet und sofort 10 Sekunden mit Licht gehärtet. Anstelle des dort verwendeten Dentalrestaurationsmittels
wurde die Paste aus Beispiel 4 als zwei mm dicke Probe aufgebracht
und 40 Sekunden wie in US Patent Nr. 5.525.648 beschrieben ausgehärtet. Die
Proben wurden aufbewahrt und wie in US Patent Nr. 5.525.648 beschrieben
geprüft.
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Vergleichsbeispiel 1
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Haftmessungen
wurden durchgeführt
durch Kombination von 1 Teil Lösung
A4 mit 1 Teil Wasser. Dieses System enthielt also keine saure Komponente
von Teil B. Der pH-Wert dieses Teils lag bei ca. 6. Haftproben wurden
hergestellt, indem eine Schicht des Gemisches auf die Dentin- oder
Zahnschmelzfläche
aufgebracht wurde, 15 Sekunden gewartet wurde und dann eine Lufttrocknung
und Lichthärtung
für 10
Sekunden erfolgte. Die Paste aus Herstellungsbeispiel 4 wurde dann
als 2 mm dicke Probe aufgebracht und 40 Sekunden mit Licht gehärtet. Die
Proben wurde 24 h in Wasser bei 37°C aufbewahrt. Anschließend wurden
die Scherhaftfestigkeiten gemessen. Die Haftwerte auf Dentin lagen
bei 51 kg/cm2 und auf Zahnschmelz 60 kg/cm2. Diese Werte sind erheblich niedriger als
die in Beispiel 1–4.
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Vergleichsbeispiel 2
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Haftmessungen
wurden durchgeführt
durch Verwendung von Lösung
A4, wobei Teil B weggelassen wurde. Haftproben wurden hergestellt,
indem eine Schicht des Gemisches auf die Dentin- oder Zahnschmelzfläche aufgebracht
wurde, 15 Sekunden gewartet wurde und dann eine Lufttrocknung und
Lichthärtung
für 10 Sekunden
erfolgte. Für
die Dentinproben konnte kein Haftwert aufgezeichnet werden, weil
sich die Proben spontan lösten.
Die meisten der Zahnschmelzproben erlitten das gleiche Schicksal.
Der durchschnittliche für den
letzten Fall aufgezeichnete Wert war 8 kg/cm2.
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Die
Untersuchung der Haftwerte aus Tabelle 2 und der Vergleichsbeispiele
1 und 2 zeigt, dass Hinzufügen
der sauren Komponente Maleinsäure
zu stark erhöhten
Haftwerten führte.
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Beispiel 5
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Lösung A5
wurde durch Kombination der folgenden Komponenten hergestellt:
CDMA
20 g
Saures Copolymer1 20 g
Ethanol
30 g
Wasser 30 g
CPQ 0,5 g
DPI 0, 5 g
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1Das ausgefällte getrocknete Polymer aus
Beispiel 11 in US Patent Nr. 5.130.347.
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Ein
Teil der Lösung
A5 wurde mit einem Teil B5, der aus 100% Glyceroldimethacrylat (GDMA)
monophosphat bestand, kombiniert. Die Haftmessung erfolgte wie für Beispiel
2 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die letzte Schicht 20 Sekunden
ausgehärtet
wurde. Die durchschnittlichen Haftfertigkeiten auf Dentin und Zahnschmelz
sind in Tabelle 3 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 3
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Die
Lösung
A5 aus Beispiel wurde für
die Haftmessung ohne Kombination mit GDMA-Phosphat verwendet. Das
verwendete Verfahren ähnelte
dem aus Beispiel 5. Die durchschnittlichen Haftfertigkeiten auf Dentin
und Zahnschmelz sind in Tabelle 3 aufgeführt.
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Die Überprüfung von
Tabelle 3 zeigt, dass die Haftfestigkeitswerte viel niedriger waren,
wenn der saure Teil B weggelassen wurde.
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Beispiele
6 und 7 und Vergleichsbeispiel 4 Lösung A6 wurde durch Kombination
der folgenden Inhaltsstoffe hergestellt:
CDMA 5 g
Saures
Copolymer1 2,5 g
HEMA 0,71 g
Ethanol
1,78 g
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1Das getrocknete Polymer aus Beispiel 11
in US Patent Nr. 5.130.347.
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Haftproben
wurden durch Verwendung von jeweils einem Teil der Lösung A6
mit Teil B wie in Tabelle 4 aufgeführt hergestellt. Die Haftmessung
erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die letzte
Schicht 20 Sekunden ausgehärtet
wurde. Die durchschnittlichen Haftfestigkeiten auf Dentin und Zahnschmelz
sind in Tabelle 4 aufgeführt.
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Die
Verwendung der sauren Komponente in Teil B führt somit zu unerwartet höheren Haftstärken.
