CN113024741B - 一种用于制备油罐的耐高低温树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种用于制备油罐的耐高低温树脂组合物，将本案制得的不饱和聚酯以及交联预聚物同丙烯酸类交联单体混合，在70℃下搅拌2‑3h，得到混合均匀的交联体系，随后向其中添加引发剂，避光密封保存，得到树脂组合物。本发明提供的树脂组合物具有较高的稳定性，便于存储和运输，可以预先浸渍玻璃纤维，使用时直接固化，也可采用传统手糊工艺，适用范围广；本发明选用低挥发性的原料，消除了挥发性苯乙烯对工人的健康和生态环境的负面影响；树脂组合物所需固化时间短，缩短了施工周期，固化形成的树脂具有优异的耐高低温性能和耐腐蚀性能，可涂覆于油罐内壁起到保护油罐防漏油和防腐蚀的作用，且可用于昼夜温差较大地区。
Description
技术领域
本发明涉及树脂制备技术领域，具体为一种用于制备油罐的耐高低温树脂组合物。
背景技术
北方地区昼夜温差大，金属材质的加油站储罐常年埋藏在这一带泥土中容易发生腐蚀，且罐体不间断的热胀冷缩也容易造成储罐腐蚀引起泄漏，最终油品泄露造成经济损失、环境污染。为应对环保要求和安全起见需要改用树脂材料替代传统的金属材料作为储油罐的材料，以期提高使用寿命，保护周围环境。
目前用于制备油品储罐的树脂组分通常由不饱和树脂、交联单体、引发剂和增粘剂等组成，其中交联单体常用苯乙烯，其与不饱和聚酯的混溶性好、粘度小、共聚性能好，且固化后的不饱和聚酯电性能与机械性能良好。但是，苯乙烯具有一定毒性，施工时会产生苯乙烯造成有机挥发物的排放，达不到环保要求，刺激人的呼吸道，造成空气污染且危害人体健康，同时由于光固化树脂在加工固化过程中往往在规定时间内不能完全固化，造成施工时间的延长，影响其施工进度，最终造成工程延期及产品质量的下降，带来经济的损失。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明目的在于提供一种新型的不饱和聚酯和交联单体的组合物，其可通过光和热熔融固化快速形成树脂，能耐高低温，适用于温差较大的地区。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于制备油罐的耐高低温树脂组合物，包括
组分A：不饱和聚酯
按照1～2:1的摩尔比称取邻二烯丙基-双酚A二缩水甘油醚和顺丁烯二酸，将计量的邻二烯丙基-双酚A二缩水甘油醚和三分之一量的顺丁烯二酸添加到反应瓶中，加入阻聚剂和固化促进剂，向反应瓶中持续通入氮气30min，随后在氮气氛围下升温至80℃，加入催化剂和带水剂，并缓慢滴加剩余量的顺丁烯二酸，滴加完成后升温至120℃继续搅拌反应至体系粘稠，反应过程中持续添加带水剂，反应完成后停止通入氮气，并抽真空去除反应瓶中的水和带水剂，最后真空干燥得到粘稠液体即不饱和聚酯；
组分B：交联预聚物
对氯甲基苯甲酸在无水醋酸钠和对苯二酚存在下与甲基丙烯酸羟乙酯发生溴取代反应得到甲基丙烯酸酯类单体；在反应瓶中加入7-甲基丙烯酰氧基-4-甲基香豆素、甲基丙烯酸羟乙酯、所述甲基丙烯酸酯类单体和AIBN，体系在氮气氛围下于70℃反应2h得到所述交联预聚物；
组分C：丙烯酸类交联单体；
将所述组分A、组分B以及组分C混合，在70℃下搅拌2-3h，得到混合均匀的交联体系，降温后向其中添加引发剂，常温避光密封保存，得到树脂组合物。
进一步地，所述组分A中，阻聚剂选自对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚或对甲氧基苯酚；固化促进剂选自二甲基苄胺、二乙基苄胺或二甲基对甲苯胺；带水剂为甲苯/苯；催化剂为氯化锌。
进一步地，所述组分A中，以邻二烯丙基-双酚A二缩水甘油醚质量的百分数计，所述阻聚剂、固化促进剂和催化剂的用量分别为邻二烯丙基-双酚A二缩水甘油醚的0.3～0.6％、0.8～1.2％和0.2～0.5％。
进一步地，所述组分B中，7-甲基丙烯酰氧基-4-甲基香豆素、丙烯酸羟乙酯、所述甲基丙烯酸酯类单体和AIBN的摩尔比为10:20～100:50～100:0.1。
进一步地，所述丙烯酸类交联单体为二乙二醇丙烯酸酯、三缩三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种。
进一步地，所述引发剂为等质量的光引发剂和热引发剂组合物，其中所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)或2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(TEPO)，所述热引发剂为过氧化类引发剂，进一步优选为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸(4-叔丁基环己酯)或叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯中的一种。
进一步地，所述组分A、组分B、组分C和引发剂的质量份数为40～70份、10～30份、20～50份和1～4份。
不饱和聚酯在固化反应中往往需要加入一些助剂才能顺利完成固化，其中交联单体是必不可少的一个组分，交联单体能够溶解稀释不饱和聚酯，同时还要能参与共聚反应生成网状交联产物。常用的交联单体为苯乙烯，其与不饱和聚酯的混溶性好，但挥发性较高，毒性大；丙烯酸类单体虽然低毒环保，但与不饱和聚酯的混溶性不够好，且耐热性和力学强度都较差。
考虑到生态环保的问题，本发明在交联单体的选择中选择了丙烯酸类单体，而为了克服丙烯酸类单体作为交联单体的不足之处，本发明制备了与之相适配的不饱和聚酯和第二交联组分，即以烯丙基双酚A与不饱和二元酸制得的含侧链端双键的不饱和聚酯(组分A)；以甲基丙烯酸酯类单体与光固化单体7-甲基丙烯酰氧基-4-甲基香豆素通过自由基聚合制得的交联预聚物，其可作为第二交联组分使用(组分B)，组分A、组分B在与丙烯酸类交联单体(组分C)共混时相容性好，在热引发和光引发的共同作用下组分A、组分B和组分C之间交联聚合，再结合组分A的自交联作用和组分B的光固化交联单体的作用，使得最终制得的树脂具有优异的耐热耐低温性能和较高的力学性能。
本发明的有益效果是：本发明提供的树脂组合物具有较高的稳定性，便于存储和运输，可以预先浸渍玻璃纤维，使用时直接固化，也可采用传统手糊工艺，适用范围广；本发明选用低挥发性的原料，消除了挥发性苯乙烯对工人的健康和生态环境的负面影响；树脂组合物所需固化时间短，缩短了施工周期，固化形成的树脂具有优异的耐高低温性能、耐腐蚀性能和较高的力学性能，可进行油罐内衬改造，将其涂覆于油罐内壁起到保护油罐防漏油和防腐蚀的作用，亦可浸渍玻璃纤维用于制成双层油罐，适用于昼夜温差较大地区。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：
组分A：不饱和聚酯
按照1.5:1的摩尔比称取46.8g邻二烯丙基-双酚A二缩水甘油醚(CAS号：1745-89-7)和11.6g顺丁烯二酸，将计量的邻二烯丙基-双酚A二缩水甘油醚和三分之一量的顺丁烯二酸添加到反应瓶中，加入0.15g阻聚剂对苯二酚和0.4g固化促进剂二甲基苄胺，向反应瓶中持续通入氮气30min，随后在氮气氛围下升温至80℃，加入0.12g催化剂氯化锌和带水剂甲苯/苯，并缓慢滴加剩余量的顺丁烯二酸，滴加完成后升温至120℃继续搅拌反应至体系粘稠，反应过程中持续添加带水剂，反应完成后停止通入氮气，并抽真空去除反应瓶中的水和带水剂，最后真空干燥得到粘稠液体即不饱和聚酯。
不饱和聚酯结构中引入了大共轭单体苯环，提高了聚酯的耐热性，同时烯丙基处于不饱和聚酯的侧脸末端，在热引发的条件使得聚酯本身具备可自交联性。
组分B：交联预聚物
对氯甲基苯甲酸在无水醋酸钠和对苯二酚存在下与甲基丙烯酸羟乙酯发生溴取代反应得到甲基丙烯酸酯类单体；按照摩尔比为10:20:100:0.1在反应瓶中分别加入7-甲基丙烯酰氧基-4-甲基香豆素、甲基丙烯酸羟乙酯、所述甲基丙烯酸酯类单体和AIBN，体系在氮气氛围下于70℃反应2h得到所述交联预聚物。
将含刚性苯环的单体和柔性链的单体共聚，功能性官能团羧基和羟基悬挂于聚合物侧链末端，与不饱和聚酯中的双键和环氧键在热熔融过程中交联固化。
组分C：二乙二醇丙烯酸酯；
将40份组分A、15份组分B以及25份组分C混合，在70℃下搅拌2-3h，得到混合均匀的交联体系，随后向其中添加2份引发剂(TPO和过氧化苯甲酸叔丁酯)，避光密封保存，得到树脂组合物。
引发剂体系中包含光引发剂和热引发剂，且组分B中亦含有光交联单体7-甲基丙烯酰氧基-4-甲基香豆素，在紫外光照射下，自身固化交联，再结合不饱和聚酯和丙烯酸类交联单体最终形成高强度、耐高低温的树脂。
实施例2：
组分A：不饱和聚酯
按照1.8:1的摩尔比称取56.2g邻二烯丙基-双酚A二缩水甘油醚(CAS号：1745-89-7)和11.6g顺丁烯二酸，将计量的邻二烯丙基-双酚A二缩水甘油醚和三分之一量的顺丁烯二酸添加到反应瓶中，加入0.26g阻聚剂对苯二酚和0.6g固化促进剂二甲基苄胺，向反应瓶中持续通入氮气30min，随后在氮气氛围下升温至80℃，加入0.22g催化剂氯化锌和带水剂甲苯/苯，并缓慢滴加剩余量的顺丁烯二酸，滴加完成后升温至120℃继续搅拌反应至体系粘稠，反应过程中持续添加带水剂，反应完成后停止通入氮气，并抽真空去除反应瓶中的水和带水剂，最后真空干燥得到粘稠液体即不饱和聚酯；
组分B：交联预聚物
对氯甲基苯甲酸在无水醋酸钠和对苯二酚存在下与甲基丙烯酸羟乙酯发生溴取代反应得到甲基丙烯酸酯类单体；按照摩尔比为10:50:60:0.1在反应瓶中分别加入7-甲基丙烯酰氧基-4-甲基香豆素、甲基丙烯酸羟乙酯、所述甲基丙烯酸酯类单体和AIBN，体系在氮气氛围下于70℃反应2h得到所述交联预聚物；
组分C：三缩三丙二醇二丙烯酸酯；
将60份组分A、30份组分B以及40份组分C混合，在70℃下搅拌2-3h，得到混合均匀的交联体系，随后向其中添加3份引发剂(TPO和过氧化苯甲酰)，避光密封保存，得到树脂组合物。
实施例3：
组分A：不饱和聚酯
按照2:1的摩尔比称取62.4g邻二烯丙基-双酚A二缩水甘油醚(CAS号：1745-89-7)和11.6g顺丁烯二酸，将计量的邻二烯丙基-双酚A二缩水甘油醚和三分之一量的顺丁烯二酸添加到反应瓶中，加入0.31g阻聚剂对苯二酚和0.72g固化促进剂二甲基苄胺，向反应瓶中持续通入氮气30min，随后在氮气氛围下升温至80℃，加入0.30g催化剂氯化锌和带水剂甲苯/苯，并缓慢滴加剩余量的顺丁烯二酸，滴加完成后升温至120℃继续搅拌反应至体系粘稠，反应过程中持续添加带水剂，反应完成后停止通入氮气，并抽真空去除反应瓶中的水和带水剂，最后真空干燥得到粘稠液体即不饱和聚酯；
组分B：交联预聚物
对氯甲基苯甲酸在无水醋酸钠和对苯二酚存在下与甲基丙烯酸羟乙酯发生溴取代反应得到甲基丙烯酸酯类单体；按照摩尔比为10:50:60:0.1在反应瓶中分别加入7-甲基丙烯酰氧基-4-甲基香豆素、甲基丙烯酸羟乙酯、所述甲基丙烯酸酯类单体和AIBN，体系在氮气氛围下于70℃反应2h得到所述交联预聚物；
组分C：三缩三丙二醇二丙烯酸酯；
将70份组分A、30份组分B以及50份组分C混合，在70℃下搅拌2-3h，得到混合均匀的交联体系，随后向其中添加4份引发剂(TEPO和叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯)，避光密封保存，得到树脂组合物。
对比例1：
同实施例3，区别在于将组分A的不饱和聚酯替换成邻苯二甲酸型不饱和聚酯。
对比例2：
同实施例3，区别在于组合物中去掉组分B。
将上述得到的树脂组合物涂敷在打磨好的油罐表面，涂覆厚度为5mm，然后用紫外光灯对其照射30min，在继续使用烤灯加热100℃，保持固化时间为20min。
表1
从表1中可以看出，本案制得的树脂组合物用于固化形成的树脂具有优异的性能，具有较高的耐酸耐碱性以及耐高低温性能，而对比例1和2在高低温循环过程中产生气泡甚至开裂和脱落。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (5)
1.一种用于制备油罐的耐高低温树脂组合物，其特征在于，包括
组分A：不饱和聚酯
按照1～2:1的摩尔比称取邻二烯丙基-双酚A二缩水甘油醚和顺丁烯二酸，将计量的邻二烯丙基-双酚A二缩水甘油醚和三分之一量的顺丁烯二酸添加到反应瓶中，加入阻聚剂和固化促进剂，向反应瓶中持续通入氮气30min，随后在氮气氛围下升温至80℃，加入催化剂和带水剂，并缓慢滴加剩余量的顺丁烯二酸，滴加完成后升温至120℃继续搅拌反应至体系粘稠，反应过程中持续添加带水剂，反应完成后停止通入氮气，并抽真空去除反应瓶中的水和带水剂，最后真空干燥得到粘稠液体即不饱和聚酯；
组分B：交联预聚物
对氯甲基苯甲酸在无水醋酸钠和对苯二酚存在下与甲基丙烯酸羟乙酯发生氯取代反应得到甲基丙烯酸酯类单体；在反应瓶中加入7-甲基丙烯酰氧基-4-甲基香豆素、甲基丙烯酸羟乙酯、所述甲基丙烯酸酯类单体和AIBN，体系在氮气氛围下于70℃反应2h得到所述交联预聚物；
组分C：丙烯酸类交联单体；所述丙烯酸类交联单体选自二乙二醇丙烯酸酯、三缩三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种；
将所述组分A、组分B以及组分C混合，在70℃下搅拌2-3h，得到混合均匀的交联体系，降温后向其中添加引发剂，常温避光密封保存，得到树脂组合物；
所述引发剂为等质量的光引发剂和热引发剂组合物，其中所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦，所述热引发剂为过氧化类引发剂。
2.如权利要求1所述的用于制备油罐的耐高低温树脂组合物，其特征在于，所述组分A中，阻聚剂选自对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚或对甲氧基苯酚；固化促进剂选自二甲基苄胺、二乙基苄胺或二甲基对甲苯胺；带水剂为甲苯/苯；催化剂为氯化锌。
3.如权利要求1所述的用于制备油罐的耐高低温树脂组合物，其特征在于，所述组分A中，以邻二烯丙基-双酚A二缩水甘油醚质量的百分数计，所述阻聚剂、固化促进剂和催化剂的用量分别为邻二烯丙基-双酚A二缩水甘油醚的0.3～0.6％、0.8～1.2％和0.2～0.5％。
4.如权利要求1所述的用于制备油罐的耐高低温树脂组合物，其特征在于，所述组分B中，7-甲基丙烯酰氧基-4-甲基香豆素、甲基丙烯酸羟乙酯、所述甲基丙烯酸酯类单体和AIBN的摩尔比为10:20～100:50～100:0.1。
5.如权利要求1所述的用于制备油罐的耐高低温树脂组合物，其特征在于，所述组分A、组分B、组分C和引发剂的质量份数为40～70份、10～30份、20～50份和1～4份。
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