CN112004837B - 聚合物以及使用了该聚合物的氧吸收剂和树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物,其包含源自下述通式(I):[式中,X、Y、R1、R2、R7、R8、R3、R4、R5、R6、J和n如说明书所定义的那样。]所示的化合物(A)的结构单元,该聚合物可给出即使在空气气氛下等氧的存在下也可以使聚合固化反应充分推进、并且可以形成外观优异的固化物而固化性优异的树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及包含源自特定的含不饱和双键化合物的结构单元的聚合物、以及使用了该聚合物的氧吸收剂和树脂组合物。
背景技术
涂料等所使用的不饱和聚酯树脂等自由基聚合性树脂在聚合物主链中具有不饱和键,通过乙烯基交联剂进行聚合固化。将这些自由基聚合性树脂用于涂料用途等的情况下,通常在空气气氛下进行固化,因此容易因空气中的氧而导致聚合反应受到阻碍,存在固化变慢、或者表面发粘等问题。作为预防这些问题的方法,专利文献1和2中提出了在树脂中添加氧吸收剂的技术。另外,作为上述氧吸收剂,专利文献3和4中记载了烯丙基缩水甘油醚等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭63-130610号公报
专利文献2:日本特开平5-78459号公报
专利文献3:日本特开昭61-101518号公报
专利文献4:美国专利第3644568号说明书
发明内容
发明要解决的课题
在涂料用途中,以往大多使用苯乙烯等作为反应性稀释剂,但从环境保护的观点出发,向难挥发性的(甲基)丙烯酸酯转换的动向日益高涨。然而,使用(甲基)丙烯酸酯的情况下,存在比使用以往的反应性稀释剂的情况更容易发生因氧所致的聚合固化反应的阻碍、固化性差的问题。
因此,本发明的目的在于,提供一种聚合物以及包含该聚合物的氧吸收剂,该聚合物可以给出即使在空气气氛下等氧的存在下也可以使聚合固化反应充分推进、并且可以形成外观优异的固化物的、固化性优异的树脂组合物。另外,本发明的目的在于,提供包含该氧吸收剂的固化性优异的树脂组合物、以及该树脂组合物固化而成的固化物。
用于解决课题的手段
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究,结果发现,当在以包含多官能性单体、自由基聚合性树脂等多官能性化合物的涂料为代表的以往的固化性组合物中,配合包含源自特定的含不饱和双键化合物的结构单元的聚合物时,可得到即使在空气气氛下等氧的存在下也可以使聚合固化反应充分推进、并且可以形成外观优异的涂膜的、固化性优异的树脂组合物,基于该认知进一步反复研究,从而完成了本发明。
即,本发明提供下述[1]~[15]。
[1]一种聚合物,其包含源自下述通式(I)所示的化合物(A)的结构单元:
[化学式1]
[式中,
X和Y各自独立地表示硫属原子,
R1、R2、R7和R8各自独立地表示选自碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团,
R3、R4、R5和R6各自独立地表示选自氢原子、碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团,
J表示被选自羟基、(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基和碳数2~6的烯氧基中的至少1个取代基取代的由碳数3~15的脂肪族烃形成的连接基团,
该取代基中的至少1者为选自(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基和碳数2~6的烯氧基中的任意基团,
该连接基团的任意的碳原子任选被氧原子置换,
n表示1~5的任意的整数。
其中,存在多个Y、R5、R6、R7和R8的情况下,各自任选为不同的原子或基团。]
[2]根据[1]所述的聚合物,其中,X为氧原子。
[3]根据[1]或[2]所述的聚合物,其中,R3和R6为氢原子。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的聚合物,其中,R4和R5各自独立地为氢原子或甲基。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的聚合物,其中,化合物(A)为下述通式(II)所示的化合物(A’):
[化学式2]
[式中,
R9表示氢原子或甲基,
R10表示选自(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基和碳数2~6的烯氧基中的任意基团,
R11、R12、R13和R14各自独立地表示选自碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团。]
[6]根据[5]所述的聚合物,其中,R9为氢原子。
[7]根据[5]或[6]所述的聚合物,其中,R10为(甲基)丙烯酰氧基。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的聚合物,其进一步包含源自化合物(A)以外的其它单体(B)的结构单元。
[9]根据[8]所述的聚合物,其中,单体(B)为单官能性单体(B1)。
[10]根据[9]所述的聚合物,其中,单官能性单体(B1)为(甲基)丙烯酸烷基酯。
[11]一种氧吸收剂,其包含[1]~[10]中任一项所述的聚合物。
[12]根据[11]所述的氧吸收剂,其相对于上述聚合物中的乙烯基,包含0.001~10摩尔%的过渡金属盐。
[13]一种树脂组合物,其包含[11]或[12]所述的氧吸收剂、以及多官能性单体和/或树脂。
[14]根据[13]所述的树脂组合物,其中,多官能性单体为多元(甲基)丙烯酸酯。
[15]一种固化物,其为[13]或[14]所述的树脂组合物固化而成的固化物。
发明效果
根据本发明,可提供一种聚合物以及包含该聚合物的氧吸收剂,该聚合物可以给出即使在空气气氛下等氧的存在下也可以使聚合固化反应充分推进、并且可以形成外观优异的固化物而固化性优异的树脂组合物。另外,根据本发明,可提供包含该氧吸收剂的固化性优异的树脂组合物、以及该树脂组合物固化而成的固化物。
具体实施方式
本发明的聚合物包含源自上述通式(I)所示的化合物(A)(以下有时简称为“化合物(A)”)的结构单元。由此成为如下的聚合物,该聚合物可以给出即使在空气气氛下等氧的存在下也可以使聚合固化反应充分推进、并且可以形成外观优异的固化物而固化性优异的树脂组合物。
作为发挥上述这样的优异效果的理由,可认为重要原因之一在于,源自化合物(A)的结构单元具有的碳-碳双键在树脂组合物的固化过程中有效地吸收氧、有效地促进交联反应(聚合固化反应),但这不对本发明进行任何限定。
[聚合物]
本发明的聚合物包含源自下述通式(I)所示的化合物(A)的结构单元。
[化学式3]
通式(I)中,
X和Y各自独立地表示硫属原子,
R1、R2、R7和R8各自独立地表示选自碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团,
R3、R4、R5和R6各自独立地表示选自氢原子、碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团,
J表示被选自羟基、(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基和碳数2~6的烯氧基中的至少1个取代基取代的由碳数3~15的脂肪族烃形成的连接基团,
该取代基中的至少1者为选自(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基和碳数2~6的烯氧基中的任意基团,
该连接基团的任意的碳原子任选被氧原子置换,
n表示1~5的任意的整数。
其中,存在多个Y、R5、R6、R7和R8的情况下,各自任选为不同的原子或基团。]
通式(I)中,X和Y各自独立地表示硫属原子。从化合物(A)的制造容易性的观点、使氧吸收性能提高的观点出发,X和Y各自优选为氧原子或硫原子,更优选为氧原子。
通式(I)中,R1、R2、R7和R8各自独立地表示选自碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团。
作为R1、R2、R7和R8表示的碳数1~6的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为R1、R2、R7和R8表示的碳数2~6的烯基,例如可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基(顺-3-己烯基等)、环己烯基等。
作为R1、R2、R7和R8表示的芳基,例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
作为R1、R2、R7和R8表示的芳烷基,例如可举出苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基、二苯基甲基等。
在它们之中,R1、R2、R7和R8各自独立地优选为碳数1~6的烷基和碳数2~6的烯基中的任意基团,更优选为碳数1~4的烷基,进一步优选为甲基。
通式(I)中,R3、R4、R5和R6各自独立地表示选自氢原子、碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团。R3、R4、R5和R6表示的碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、芳基和芳烷基的例示与关于上述R1、R2、R7和R8的例示相同,在此省略重复的说明。
在它们之中,R3、R4、R5和R6各自独立地优选为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数2或3的烯基、以及芳基中的任意基团,更优选为氢原子和甲基中的任意基团,进一步优选为氢原子。其中,从使得到的聚合物的氧吸收性能提高的观点等出发,R3和R6优选均为氢原子,R4和R5优选各自独立地为氢原子或甲基,更优选均为氢原子。
通式(I)中,J表示被选自羟基、(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基和碳数2~6的烯氧基中的至少1个取代基取代的由碳数3~15的脂肪族烃形成的连接基团。其中,该取代基中的至少1者为选自(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基和碳数2~6的烯氧基中的任意基团。
即,J表示的连接基团被1个取代基取代的情况下,该取代基为选自(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基和碳数2~6的烯氧基中的任意基团,J表示的连接基团被2个以上取代基取代的情况下,该取代基中的至少1者为选自(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基和碳数2~6的烯氧基中的任意基团即可,其余的取代基可以为羟基。需要说明的是,上述连接基团的任意的碳原子任选被氧原子置换。
作为上述连接基团,从化合物(A)的操作的容易性的观点出发,优选为被上述取代基取代的碳数3~10的脂肪族烃基,更优选为被上述取代基取代的碳数3~5的脂肪族烃基。需要说明的是,该碳数是除上述取代基的碳数之外的值,在上述连接基团中任意的碳原子被氧原子置换的情况下是指该置换前的碳数。
如上所述,J表示的连接基团任选被选自羟基、(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基和碳数2~6的烯氧基中的至少1个取代基取代。另外,碳数2~6的烯氧基任选为碳数2~6的乙烯基氧基。J表示的连接基团所具有的上述取代基的数量没有特别限制,例如可以设为1~6个,优选为1~4个,更优选为1~3个,进一步优选为1或2个,特别优选为1个。
作为上述连接基团具有的取代基,从使得到的聚合物的氧吸收性能提高的观点等出发,优选(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基或碳数2~6的烯氧基,更优选(甲基)丙烯酰氧基。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的任一方均可。
作为J表示的连接基团中除上述取代基之外的部分的结构的具体例,例如可举出下述通式(J-1)所示的任意结构等,从原料的获取容易性、使得到的聚合物的氧吸收性能提高的观点等出发,优选下述通式(J-2)所示的结构。需要说明的是,通式(J-1)和(J-2)中的“*”表示与X、Y或上述取代基的键合点。
[化学式4]
[化学式5]
通式(J-2)中,R9表示氢原子或甲基,优选为氢原子。
通式(I)中,n为1~5的任意的整数,从原料的获取容易性的观点等出发,优选1~4,更优选1或2。
作为通式(I)所示的化合物(A)的具体例,例如可举出下述化合物等,从氧吸收性能的观点等出发,优选为下述通式(II)所示的化合物(A’)。
[化学式6]
[化学式7]
通式(II)中,R9表示氢原子或甲基,优选为氢原子。R10表示选自(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基和碳数2~6的烯氧基中的任意基团,优选为(甲基)丙烯酰氧基。需要说明的是,上述碳数2~6的烯氧基任选为碳数2~6的乙烯基氧基。
通式(II)中,R11、R12、R13和R14各自独立地表示选自碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团,其例示、优选的基团与在上述通式(I)中的R1、R2、R7和R8中说明的相同。
化合物(A)的制造方法没有特别限制,可以通过单独或组合应用公知方法来制造。例如,J表示的连接基团具有的取代基为(甲基)丙烯酰氧基的化合物(A)可以应用公知的酯化反应将对应的醇转换为(甲基)丙烯酰氧基等来制造。
本发明的聚合物如上所述地包含源自化合物(A)的结构单元。其中,化合物(A)的聚合位置没有特别限制,但从更显著地发挥本发明的效果的方面等出发,优选为在J表示的连接基团所具有的取代基(特别是其双键部分)处进行了聚合的结构单元。
本发明的聚合物可以仅由源自上述的化合物(A)的结构单元构成,也可以进一步包含源自该化合物(A)以外的其它单体(B)的结构单元。从更显著地发挥本发明的效果的方面等出发,本发明的聚合物中的源自化合物(A)的结构单元的含有率优选为10摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上,进一步优选为50摩尔%以上,也可以为80摩尔%以上、90摩尔%以上、进而100摩尔%。
上述单体(B)的种类没有特别限制,可以使用能够与化合物(A)共聚的单体,具体而言,可以使用单官能性单体(B1)和/或多官能性单体(B2)。其中,从更显著地发挥本发明的效果的方面等出发,单体(B)优选为单官能性单体(B1)。
作为单官能性单体(B1),可以优选使用具有1个反应性双键的单体,具体而言,例如可举出:苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯;甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有亚烷基二醇结构的(甲基)丙烯酸酯;2-三甲基甲硅烷基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等硅烷或甲硅烷基末端的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等在末端具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯;马来酸酐、其衍生物等不饱和二羧酸等。单官能性单体(B 1)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为单官能性单体(B 1),从更显著地发挥本发明的效果的方面等出发,优选(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯,进一步优选(甲基)丙烯酸甲酯。
本发明的聚合物包含源自单官能性单体(B1)的结构单元的情况下,源自化合物(A)的结构单元(结构单元(A))与源自单官能性单体(B1)的结构单元(结构单元(B1))的摩尔比没有特别限制,但从更显著地发挥本发明的效果的方面等出发,优选结构单元(A)/结构单元(B1)=99/1~1/99,更优选为80/20~20/80,进一步优选为60/40~40/60。
多官能性单体(B2)的种类没有特别限制,例如可举出作为能够配合在树脂组合物中的多官能性单体而在后文中叙述的单体等。
本发明的聚合物的制造方法没有特别限制,可以通过将上述的化合物(A)和根据需要的其它单体(B)聚合而得到。作为该聚合反应,从可以更高效地得到聚合物的方面等出发,优选采用自由基聚合法。自由基聚合法的具体的方法没有特别限制,可以采用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等任意的方法,但从清洗容易的方面等出发,特别优选悬浮聚合。
通过悬浮聚合进行聚合的情况下,作为其聚合温度,例如优选为30~120℃的范围内,更优选为50~100℃的范围内。
本发明的聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限制,但从固化性的观点等出发,优选为5,000以上,更优选为10,000以上,进一步优选为30,000以上。该重均分子量(Mw)的上限没有特别限制,该重均分子量(Mw)可以设为例如1,000,000以下,进而100,000以下。
本发明的聚合物的用途没有特别限制,但本发明的聚合物的氧吸收性能优异,将该聚合物或包含该聚合物的组合物作为氧吸收剂配合而成的树脂组合物成为即使在空气气氛下等氧的存在下也可以使聚合固化反应充分推进、并且可以形成外观优异的固化物的、固化性优异的树脂组合物,因此本发明的聚合物优选以包含其的氧吸收剂的形式使用。
[氧吸收剂]
本发明的氧吸收剂包含上述的本发明的聚合物。氧吸收剂中的该聚合物的含量没有特别限制,从有效地吸收氧的观点等出发,优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,特别优选为80质量%以上,也可以为85质量%以上、90质量%以上、进而实质上为100质量%。需要说明的是,从氧吸收剂的制造成本的观点等出发,可以为99.9质量%以下、进而为99.8质量%以下。
本发明的氧吸收剂由于包含本发明的聚合物,因此具有充分的氧吸收性能,但为了使氧吸收性能进一步提高,可以进一步包含过渡金属盐。
作为构成过渡金属盐的过渡金属,例如可举出钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜等第4周期的过渡金属元素;钌、铑等第5周期的过渡金属元素等。在它们之中,从使氧吸收剂的氧吸收性能提高的观点等出发,优选第4周期的过渡金属元素,更优选锰、铁、钴、镍、铜,进一步优选钴。
作为过渡金属盐中的过渡金属的抗衡离子,从相容性的方面出发,优选源自有机酸的阴离子种,作为有机酸,优选为可以饱和也可以不饱和、可以为直链也可以为支链、任选具有环状结构或取代基的、碳数2~30的有机酸,例如可举出乙酸、硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、油酸、癸酸、环烷酸等。
作为过渡金属盐,可以使用任意组合了上述过渡金属与上述抗衡离子的过渡金属盐,但从制造成本与氧吸收性能的平衡的观点出发,优选2-乙基己酸钴、新癸酸钴、硬脂酸钴。
本发明的氧吸收剂包含过渡金属盐的情况下,其含量相对于本发明的聚合物中的乙烯基优选为0.001~10摩尔%,更优选为0.005~5摩尔%,进一步优选为0.01~1摩尔%,特别优选为0.1~1摩尔%。当过渡金属盐的含量为上述范围内时,可以赋予氧吸收剂更有效的氧吸收性能。
本发明的氧吸收剂除本发明的聚合物和过渡金属盐以外,在不损害本发明的效果的范围内,可以包含各种添加剂。具体而言,可以包含填充剂、紫外线吸收剂、颜料、增稠剂、低收缩化剂、抗老化剂、增塑剂、骨料、阻燃剂、稳定剂、纤维强化材料、染料、抗氧化剂、流平剂、防流挂剂等。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含上述的本发明的氧吸收剂、以及多官能性单体和/或树脂。
本发明的树脂组合物中的氧吸收剂的含量没有特别限制,但从得到的树脂组合物的固化性的观点等出发,优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上。另外,从得到的固化物的物性等观点出发,该含量优选为50质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
·多官能性单体
作为本发明的树脂组合物可以包含的上述多官能性单体,可以优选使用在分子内具有2个以上的聚合性基团的化合物。作为该聚合性基团,例如可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等自由基聚合性基团、环氧基等阳离子聚合性基团等。多官能性单体优选为在分子内具有2个以上的自由基聚合性基团的化合物。作为多官能性单体,例如可举出在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的多元(甲基)丙烯酸酯、含环氧基(甲基)丙烯酰基化合物等。需要说明的是,多元(甲基)丙烯酸酯也可以是含羟基多元(甲基)丙烯酸酯。本发明的树脂组合物中,多官能性单体可以仅包含1种,也可以包含2种以上。
作为多元(甲基)丙烯酸酯,可以使用二醇、三醇等多元醇的(甲基)丙烯酸酯,更具体而言,可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-六亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A或氢化双酚F的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为含羟基多元(甲基)丙烯酸酯,例如可举出甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯等。
作为含环氧基(甲基)丙烯酰基化合物,例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等在末端具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
在这些多官能性单体中,从得到的固化物的耐水性等观点出发,优选多元(甲基)丙烯酸酯,更优选1,6-六亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
·树脂
作为本发明的树脂组合物中使用的树脂,例如可以使用涂料、粘接剂、涂覆剂等所使用的树脂。该树脂可以为自由基聚合性树脂(例如具有能够在自由基反应中发生反应的双键的树脂)、另外,也可以为UV固化性树脂等活性能量射线固化性树脂。虽然也取决于用途等,但从更显著地发挥本发明的效果的方面出发,该树脂优选为活性能量射线固化性树脂。
作为树脂的具体例,例如可举出:不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、具有聚合性基团的(甲基)丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂等能够通过自由基聚合反应而固化的树脂;聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物、环氧树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、环状聚烯烃树脂等要求氧阻隔性的树脂等。
另外,除上述树脂以外,也可以根据需要使用氟树脂、聚酰胺66等聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等。
作为不饱和聚酯树脂,例如可举出丙二醇-邻苯二甲酸酐-马来酸酐共聚物、乙二醇-邻苯二甲酸酐-马来酸酐共聚物等多元醇与α,β-不饱和多元酸类和其它多元酸类的共聚物,以及在这些共聚物中添加了苯乙烯等自由基聚合性单体的不饱和聚酯树脂等。另外,这些共聚物可以进一步包含烯丙基缩水甘油醚等不饱和醇的缩水甘油基化合物作为共聚成分之一。
作为乙烯基酯树脂,例如可举出对双酚A型的环氧树脂末端加成了(甲基)丙烯酸的乙烯基酯树脂等对环氧树脂加成了(甲基)丙烯酸的乙烯基酯树脂等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂,例如可举出对由多元醇与过量的多元异氰酸酯合成的残留有异氰酸酯基的聚合物加成了(甲基)丙烯酸、含羟基(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂等。
作为多元醇,例如可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、氢化双酚A、氢化双酚F等。
作为多元异氰酸酯,例如可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。其中,作为多元异氰酸酯,优选固化性优异的六亚甲基二异氰酸酯。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂,优选使作为多元异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯与作为含羟基(甲基)丙烯酸酯的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
本发明的树脂组合物中的多官能性单体和树脂的合计的含量没有特别限制,可以根据树脂组合物的用途等适当调节,但从得到的树脂组合物的固化性等观点出发,该含量优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上。该含量的上限没有特别限制,例如可以设为99质量%以下。
·聚合引发剂
从使固化性进一步提高等观点出发,本发明的树脂组合物优选进一步包含聚合引发剂。该聚合引发剂的种类没有特别限制,可以根据使用的多官能性单体、树脂(特别是自由基聚合性树脂)的种类等进行适当选择。具体而言,可以使用自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂等,从更显著地发挥本发明的效果的方面等出发,优选自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂,例如可举出通过热而产生自由基的热自由基聚合引发剂、通过光而产生自由基的光自由基聚合引发剂等。
作为具体的聚合引发剂,例如可举出:过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物系;过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧酯系;氢过氧化枯烯等氢过氧化物系;二枯基过氧化物等二烷基过氧化物系;过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮等酮过氧化物系;过氧化缩酮系;烷基过酸酯系;过碳酸酯系等有机过氧化物等。
另外,作为自由基聚合引发剂,可以使用市售品。例如可举出Irgacure(注册商标,以下相同。)651、Irgacure184、Irgacure2959、Irgacure127、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379、Irgacure819、Irgacure784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure754(以上、BASF公司制)等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
本发明的树脂组合物中的聚合引发剂的含量没有特别限制,但从更显著地发挥本发明的效果的方面等出发,优选为0.001质量%以上,更优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,特别优选为1质量%以上,另外,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
·其它成分
本发明的树脂组合物可以进一步包含稀释剂、颜料、染料、填充剂、紫外线吸收剂、增稠剂、低收缩化剂、抗老化剂、增塑剂、骨料、阻燃剂、稳定剂、纤维强化材料、抗氧化剂、流平剂、防流挂剂等除上述的氧吸收剂、多官能性单体、树脂和聚合引发剂以外的其它成分。
作为稀释剂,例如可举出苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等,从固化性的观点出发,优选(甲基)丙烯酸酯。作为颜料,例如可举出氧化钛、铁丹、苯胺黑、炭黑、花青蓝、铬黄等。作为填充剂,例如可举出滑石、云母、高岭土、碳酸钙、粘土等。
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限制,可以通过将上述的氧吸收剂、多官能性单体和/或树脂、以及根据需要进一步使用的聚合引发剂、其它成分混合来制造。
[固化方法]
使本发明的树脂组合物固化的方法没有特别限制,可以根据使用的多官能性单体、树脂(特别是自由基聚合性树脂)、聚合引发剂的种类等而适当选择。例如,本发明的树脂组合物包含光自由基聚合引发剂的情况下,可举出照射UV等活性能量射线使之固化的方法,另外,在包含热自由基聚合引发剂的情况下,可举出加热使之固化的方法。另外,在包含二者的情况下,可以在照射活性能量射线后加热。虽然也取决于用途等,但从更显著地发挥本发明的效果的方面出发,优选照射活性能量射线使之固化的方法。
[树脂组合物的用途]
本发明的树脂组合物的用途没有特别限制,但本发明的树脂组合物即使在空气气氛下等氧的存在下也可以使聚合固化反应充分推进,并且可以形成外观优异的固化物而固化性优异,因此例如可以优选用作涂料(UV涂料、UV油墨等)、粘接剂、涂覆剂等固化性树脂组合物,由此可以得到物性和外观优异的涂膜、粘接层、涂覆层等固化物。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
[制造例1]1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙烷的合成
在具备搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应器中,在空气气流下,投入乙腈410.2g、1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷298.1g(1.31mol)、三乙胺218.3g(2.16mol)。将内温保持在15℃以下,边搅拌边滴加甲基丙烯酰氯166.9g(1.60mol,含有作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2200ppm),滴加结束后升温至25℃。在内温25℃下搅拌1.5小时。在反应液中加入离子交换水167.1g、对二甲基氨基吡啶1.70g,在25℃下搅拌2小时,确认副产物的甲基丙烯酸酐分解后,用乙酸乙酯萃取3次。用2质量%盐酸水溶液、3质量%碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水依次清洗有机层,用硫酸钠干燥。通过蒸馏将得到的有机层提纯,得到下述式(A-1)所示的1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙烷300.0g(1.012mol;收率77.6%)。将其1H-NMR的测定结果示于以下。
[化学式8]
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ:6.14(s,1H),5.56(quin,J=1.6Hz,1H),5.32(tquin,J=4.0,1.6Hz,2H),5.18(quin,J=5.2Hz,1H),3.99(dq,J=14.8,3.2Hz,4H),3.62(d,J=5.2Hz,4H),1.95(d,J=1.6Hz,3H),1.74(s,6H),1.66(s,6H)
[制造例2]1,3-二烯丙氧基-2-甲基丙烯酰氧基丙烷的合成
在具备搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应器中,在空气气流下,投入乙腈81.7g、1,3-二烯丙氧基-2-羟基丙烷50.17g(东京化成工业株式会社制,0.291mol)、三乙胺48.5g(0.480mol)、“Quino Power 40”0.05g(川崎化成工业株式会社制)。将内温保持在20℃以下,边搅拌边滴加甲基丙烯酰氯37.0g(0.354mol,含有作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2000ppm),滴加结束后升温至25℃。在内温25℃下搅拌1.5小时。在反应液中加入离子交换水60.1g、对二甲基氨基吡啶300mg,在25℃下搅拌2小时,确认副产物的甲基丙烯酸酐分解后,用乙酸乙酯萃取3次。用3质量%盐酸水溶液、3质量%碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水依次清洗有机层。通过蒸馏将得到的有机层提纯,得到下述式(E-1)所示的1,3-二烯丙氧基-2-甲基丙烯酰氧基丙烷79.9g(0.333mol;收率57%)。将其1H-NMR的测定结果示于以下。
[化学式9]
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ:6.14(d,J=1.6Hz,1H),5.87(ddt,J=17.2,10.4,5.6Hz,2H),5.57(t,J=1.6Hz,1H),5.26(dq,J=17.2,1.6Hz,2H),5.19(quin,J=4.8Hz,2H),5.17(dq,J=10.4,1.6Hz,1H),4.05-3.95(m,4H),3.65(d,J=4.8Hz,4H),1.95(s,3H)
[实施例1]聚合物(P1)的合成
在具备搅拌器、温度计、回流管的反应器中,在氮气流下,投入离子交换水86.4g、磷酸二氢钠水溶液3.4g、“ROHAGIT Smv”(分散稳定剂)0.5g(Rohm公司制),搅拌。在其中投入制造例1中得到的1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙烷22.5g(0.076mol)、AIBN 0.014g(富士FILM和光纯药株式会社制)、正辛基硫醇0.15g(富士FILM和光纯药株式会社制),将内温保持在70℃,搅拌6小时。其后,将内温升温至80℃,熟化1小时。将聚合悬浮液冷却,除去水层后,减压干燥。用甲醇清洗得到的聚合物,得到聚合物(P1)。聚合物(P1)的数均分子量(Mn)为18,500,重均分子量(Mw)为35,000。
[实施例2]聚合物(P2)的合成
在具备搅拌器、温度计、回流管的反应器中,在氮气流下,投入离子交换水115.5g、磷酸二氢钠水溶液4.6g、“ROHAGIT Smv”(分散稳定剂)0.7g(Rohm公司制),搅拌。在其中投入制造例1中得到的1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙烷22.5g(0.076mol)、甲基丙烯酸甲酯7.6g(株式会社可乐丽制)、AIBN 0.018g(富士FILM和光纯药株式会社制)、正辛基硫醇0.20g(富士FILM和光纯药株式会社制),将内温保持在70℃,搅拌6小时。其后,将内温升温至80℃,熟化1小时。将聚合悬浮液冷却,除去水层后,减压干燥。用甲醇清洗得到的聚合物,得到聚合物(P2)。聚合物(P2)的数均分子量(Mn)为17,500,重均分子量(Mw)为38,900。
[比较例1]聚合物(P3)的合成
在具备搅拌器、温度计、回流管的反应器中,在氮气流下,投入离子交换水115.0g、磷酸二氢钠水溶液4.5g、“ROHAGIT Smv”(分散稳定剂)0.7g(Rohm公司制),搅拌。在其中投入制造例2中得到的1,3-二烯丙氧基-2-甲基丙烯酰氧基丙烷30.0g(0.125mol)、AIBN0.018g(富士FILM和光纯药株式会社制)、正辛基硫醇0.20g(富士FILM和光纯药株式会社制),将内温保持在70℃,搅拌4小时。其后,将内温升温至80℃,熟化1小时。将聚合悬浮液冷却,除去水层后,减压干燥。用甲醇清洗得到的聚合物,得到聚合物(P3)。得到的聚合物(P3)不溶于溶剂,无法测定分子量。
[比较例2]聚合物(P4)的合成
在具备搅拌器、温度计、回流管的反应器中,在氮气流下,投入离子交换水115.0g、磷酸二氢钠水溶液4.5g、“ROHAGIT Smv”(分散稳定剂)0.7g(Rohm公司制),搅拌。在其中投入制造例2中得到的1,3-二烯丙氧基-2-甲基丙烯酰氧基丙烷21.1g(0.088mol)、甲基丙烯酸甲酯8.8g(株式会社可乐丽制)、AIBN 0.018g(富士FILM和光纯药株式会社制)、正辛基硫醇0.20g(富士FILM和光纯药株式会社制),将内温保持在70℃,搅拌6小时。其后,将内温升温至80℃,熟化1小时。将聚合悬浮液冷却,除去水层后,减压干燥。用甲醇清洗得到的聚合物,得到聚合物(P4)。得到的聚合物(P4)不溶于溶剂,无法测定分子量。
<固化性试验>
为了确认包含配合了上述各聚合物的UV固化性树脂的树脂组合物的空气气氛下的固化性,通过以下的方法评价固化后的外观,并且测定未固化部分的厚度。该未固化部分的厚度的值越小,表示对因氧所致的聚合阻碍的防止效果越高,即使在氧的存在下也可以使聚合固化反应充分推进从而固化性优异。
将开有直径4cm的洞的PET膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜;厚度300μm)贴附在无洞的PET膜上,由此制作单元。
接着,将1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业公司制)100质量份和作为光聚合引发剂的Irgacure184(BASF公司制)3质量份混合,进一步添加作为氧吸收剂的上述各实施例或比较例中得到的聚合物(P1)~(P4)中的任一者1质量份并混合,由此得到固化性树脂组合物。
将得到的固化性树脂组合物放入上述单元,在空气气氛下以照度78mW/cm2、累积光量99mJ/cm2的照射条件进行UV固化。
观察固化后的固化物(涂膜)的外观,将平坦的情况评价为“A”,存在明显缺陷的情况评价为“B”。另外,通过用浸渗了丙酮的棉花擦拭固化物的表面来去除未固化物,测定擦拭前后的重量变化,由该测定值和固化性树脂组合物的比重算出未固化部分的厚度。将结果示于表1。需要说明的是,将使用了未添加聚合物(P1)~(P4)中的任一者而制备的固化性树脂组合物的情况下的结果作为比较例3一起示出。
[表1]
表1
聚合物 | 涂膜外观 | 未固化部分的厚度 | |
实施例1 | P1 | A | 4.2μm |
实施例2 | P2 | A | 5.2μm |
比较例1 | P3 | B(存在凹凸) | - |
比较例2 | P4 | B(存在凹凸) | - |
比较例3 | - | A | 6.2μm |
如表1所示,使用了实施例1和2的聚合物的固化性树脂组合物的固化后的涂膜外观优异,并且未固化部分的厚度的值小,由此可知,这些固化性树脂组合物对因氧所致的聚合阻碍的防止效果高,即使在氧的存在下也可以使聚合固化反应充分推进,固化性优异。因此显示出:该固化性树脂组合物即使在空气气氛下等氧存在的实际使用中作为UV涂料、UV墨液等固化性树脂组合物使用的情况下等,也可以有效地抑制固化速度的降低、表面的发粘的发生。
另一方面,使用了比较例1和2的聚合物的固化性树脂组合物的固化后的涂膜的外观差,存在凹凸,未能得到平坦的涂膜,固化性差。未添加聚合物的比较例3中,固化后的未固化部分的厚度厚,固化性差。
Claims (16)
1.一种聚合物,其包含源自下述通式(I)所示的化合物A的结构单元:
式中,
X和Y各自独立地表示硫属原子,
R1、R2、R7和R8各自独立地表示选自碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团,
R3、R4、R5和R6各自独立地表示选自氢原子、碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团,
J表示被选自羟基、(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基和碳数2~6的烯氧基中的至少1个取代基取代的由碳数3~15的脂肪族烃形成的连接基团,
该取代基中的至少1者为选自(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基和碳数2~6的烯氧基中的任意基团,
该连接基团的任意的碳原子任选被氧原子置换,
n表示1~5的任意的整数,
其中,存在多个Y、R5、R6、R7和R8的情况下,各自任选为不同的原子或基团,并且
所述聚合物的重均分子量为5,000以上且1,000,000以下。
2.根据权利要求1所述的聚合物,其中,X为氧原子。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物,其中,R3和R6为氢原子。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物,其中,R4和R5各自独立地为氢原子或甲基。
6.根据权利要求5所述的聚合物,其中,R9为氢原子。
7.根据权利要求5所述的聚合物,其中,R10为(甲基)丙烯酰氧基。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物,其进一步包含源自化合物A以外的其它单体B的结构单元。
9.根据权利要求7所述的聚合物,其进一步包含源自化合物A以外的其它单体B的结构单元。
10.根据权利要求8所述的聚合物,其中,单体B为单官能性单体B1。
11.根据权利要求10所述的聚合物,其中,单官能性单体B1为(甲基)丙烯酸烷基酯。
12.一种氧吸收剂,其包含权利要求1~11中任一项所述的聚合物。
13.根据权利要求12所述的氧吸收剂,其相对于所述聚合物中的乙烯基,包含0.001摩尔%~10摩尔%的过渡金属盐。
14.一种树脂组合物,其包含权利要求12或13所述的氧吸收剂、以及多官能性单体和/或树脂。
15.根据权利要求14所述的树脂组合物,其中,多官能性单体为多元(甲基)丙烯酸酯。
16.一种固化物,其为权利要求14或15所述的树脂组合物固化而成的固化物。
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