JP2849758B2 - 硬化性被覆組成物 - Google Patents
硬化性被覆組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オリゴマー／モノマー系を、空気存在下で
も常温、加熱または紫外線で硬化することのできる、新
規な硬化性被覆組成物に関する。
も常温、加熱または紫外線で硬化することのできる、新
規な硬化性被覆組成物に関する。
［従来の技術］ 従来、オリゴマー／モノマー系を主体とする組成物
は、紫外線硬化型塗料、電子線硬化型塗料として、種々
の用途で使用されているが、例えば、複雑な形状を有す
る成型物を紫外線硬化型塗料で硬化させようとした場
合、紫外線の当たらない部分はいつまでも未架橋でベタ
ベタしたままである。このため、紫外線を照射した後、
未架橋部を熱によって、架橋させようとして加熱をした
としても、従来のオリゴマー／モノマー系では、表面層
が架橋せずいつまでもベタベタする。これは、一般に、
ラジカル重合反応が、空気中の酸化の重合禁止作用によ
り、硬化反応が阻害されるからである。
は、紫外線硬化型塗料、電子線硬化型塗料として、種々
の用途で使用されているが、例えば、複雑な形状を有す
る成型物を紫外線硬化型塗料で硬化させようとした場
合、紫外線の当たらない部分はいつまでも未架橋でベタ
ベタしたままである。このため、紫外線を照射した後、
未架橋部を熱によって、架橋させようとして加熱をした
としても、従来のオリゴマー／モノマー系では、表面層
が架橋せずいつまでもベタベタする。これは、一般に、
ラジカル重合反応が、空気中の酸化の重合禁止作用によ
り、硬化反応が阻害されるからである。
従って、空気中でも、硬化反応の阻害のない、いわゆ
る空気硬化性のよいオリゴマー／モノマー系を主成分と
する組成物ができれば、紫外線硬化型塗料の長所であ
る、短時間硬化が可能で、かつ、紫外線等の未照射部で
も、硬化可能な、組成物が得られる事になる。
る空気硬化性のよいオリゴマー／モノマー系を主成分と
する組成物ができれば、紫外線硬化型塗料の長所であ
る、短時間硬化が可能で、かつ、紫外線等の未照射部で
も、硬化可能な、組成物が得られる事になる。
ところで、従来、空気硬化性を改良するためには、種
々の改良が成されている。例えば、特開昭62−54716号
公報にはラジカル重合性樹脂に、アリルエーテル基及び
（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーを
混合する組成物が、又、U.S.P.4,520,184号明細書には
ポリアリルグリシジルエーテルのオリゴマーを用いた組
成物がそれぞれ開示されているが、前者にあっては、空
気硬化性が十分でない、又、後者にあっては耐水性が悪
いという、問題がそれぞれあり、空気硬化性の優れた硬
化性被覆組成物の出現が望まれていた。
々の改良が成されている。例えば、特開昭62−54716号
公報にはラジカル重合性樹脂に、アリルエーテル基及び
（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーを
混合する組成物が、又、U.S.P.4,520,184号明細書には
ポリアリルグリシジルエーテルのオリゴマーを用いた組
成物がそれぞれ開示されているが、前者にあっては、空
気硬化性が十分でない、又、後者にあっては耐水性が悪
いという、問題がそれぞれあり、空気硬化性の優れた硬
化性被覆組成物の出現が望まれていた。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、空気雰囲気下で、常温若しくは加熱
又は紫外線を照射することにより、オリゴマー／モノマ
ーが硬化可能で、耐水性がよく、強度のある硬化性被覆
組成物に関するものである。
又は紫外線を照射することにより、オリゴマー／モノマ
ーが硬化可能で、耐水性がよく、強度のある硬化性被覆
組成物に関するものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨とするところは、 （ａ）下記（ｂ）成分以外の一分子中に重合性不飽和基
を２個以上含有する重合性オリゴマー（ａ−１）、又は
下記（ｂ）成分以外の一分子中に重合性不飽和基を２個
以上含有する重合性オリゴマー（ａ−１）と（ａ−１）
成分及び下記（ｂ）成分以外のラジカル重合性ビニル系
単量体（ａ−２）との混合物、95重量％以下、 （ｂ）下記一般式で表されるポリウレタンポリエン５重
量％以上、 R1−［NHCOO−R2−（Ｏ−CH2−CH＝CH2）n-1］
ｍ （Ｉ） 但し、R1は１分子中にｍ個のイソシアネートを有する化
合物のイソシアネートを除く残基で、その分子量は1000
以下で、ｍは２以上の整数、R2は１分子中にｎ個の水酸
基を有する化合物の水酸基を除く残基で、その分子量は
500以下で、ｎは３以上の整数で、ｍ×（ｎ−１）は６
以上の整数 （ｃ）金属ドライヤー ０〜１重量部（（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計量100重量部に対して） 及び （ｄ）重合開始剤 ０〜10重量部（（ａ）成分と（ｂ）
成分の合計量100重量部に対して） からなる硬化性被覆組成物にある。
を２個以上含有する重合性オリゴマー（ａ−１）、又は
下記（ｂ）成分以外の一分子中に重合性不飽和基を２個
以上含有する重合性オリゴマー（ａ−１）と（ａ−１）
成分及び下記（ｂ）成分以外のラジカル重合性ビニル系
単量体（ａ−２）との混合物、95重量％以下、 （ｂ）下記一般式で表されるポリウレタンポリエン５重
量％以上、 R1−［NHCOO−R2−（Ｏ−CH2−CH＝CH2）n-1］
ｍ （Ｉ） 但し、R1は１分子中にｍ個のイソシアネートを有する化
合物のイソシアネートを除く残基で、その分子量は1000
以下で、ｍは２以上の整数、R2は１分子中にｎ個の水酸
基を有する化合物の水酸基を除く残基で、その分子量は
500以下で、ｎは３以上の整数で、ｍ×（ｎ−１）は６
以上の整数 （ｃ）金属ドライヤー ０〜１重量部（（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計量100重量部に対して） 及び （ｄ）重合開始剤 ０〜10重量部（（ａ）成分と（ｂ）
成分の合計量100重量部に対して） からなる硬化性被覆組成物にある。
本発明において使用される（ａ）成分は、使用範囲が
95重量％以下であり、95重量％より多いと必然的にポリ
ウレタンポリエンが５重量％以下になるので空気硬化性
が悪くなり、好ましくない。
95重量％以下であり、95重量％より多いと必然的にポリ
ウレタンポリエンが５重量％以下になるので空気硬化性
が悪くなり、好ましくない。
下記（ｂ）成分以外の一分子中に重合性不飽和基を２
個以上含有する重合性オリゴマー（ａ−１）としては、
特に限定されるものではないが、その例としては、フタ
ル酸、アジピン酸等の多塩基酸とエチレングリコール、
ブタンジオール等の多価アルコールと（メタ）アクリル
酸との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリ
レート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で
得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリオー
ルとポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリ
レート等の水酸基含有モノマーとの反応で得られるウレ
タンポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有す
るオルガノポリシロキサンと（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有するアルコキシシランとの反応によって得られ
るポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。
個以上含有する重合性オリゴマー（ａ−１）としては、
特に限定されるものではないが、その例としては、フタ
ル酸、アジピン酸等の多塩基酸とエチレングリコール、
ブタンジオール等の多価アルコールと（メタ）アクリル
酸との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリ
レート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で
得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリオー
ルとポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリ
レート等の水酸基含有モノマーとの反応で得られるウレ
タンポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有す
るオルガノポリシロキサンと（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有するアルコキシシランとの反応によって得られ
るポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。
又、上記（ａ−１）成分及び（ｂ）成分以外のラジカ
ル重合性ビニル系単量体（ａ−２）は、例えば（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニ
ル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンテノキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、
（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）
アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブ
チル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモル
ホリン等の（メタ）アクリル酸及びそのエステル、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ
−ビニルカプロラクタム、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニル、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ベンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホルマール
（1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリア
ジン）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
ル重合性ビニル系単量体（ａ−２）は、例えば（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニ
ル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンテノキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、
（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）
アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブ
チル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモル
ホリン等の（メタ）アクリル酸及びそのエステル、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ
−ビニルカプロラクタム、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニル、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ベンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホルマール
（1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリア
ジン）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
これらラジカル重合性ビニル系単量体（ａ−２）は、
前述した１分子中に重合性不飽和基を２個以上含有する
重合性オリゴマー（ａ−１）の60重量％まで置換するこ
とができる。60重量％を超えると耐水性、耐溶剤性等の
塗膜性能が低下する。
前述した１分子中に重合性不飽和基を２個以上含有する
重合性オリゴマー（ａ−１）の60重量％まで置換するこ
とができる。60重量％を超えると耐水性、耐溶剤性等の
塗膜性能が低下する。
本発明において使用される一般式（Ｉ）のポリウレタ
ンポリエンは、ジイソシアネート、トリイソシアネート
やこれらのビューレット、多量体又はポリオールとの付
加体等のポリイソシアネートと、１分子中に１個の水酸
基と２個以上のアリルエーテル基を有する化合物との反
応により合成されるもので、それぞれの活性基を除いた
残基R1,R2の分子量はそれぞれ1000以下、500以下であ
る。
ンポリエンは、ジイソシアネート、トリイソシアネート
やこれらのビューレット、多量体又はポリオールとの付
加体等のポリイソシアネートと、１分子中に１個の水酸
基と２個以上のアリルエーテル基を有する化合物との反
応により合成されるもので、それぞれの活性基を除いた
残基R1,R2の分子量はそれぞれ1000以下、500以下であ
る。
ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイ
ソシアネート、エチレンジイソシアネート、1,2−ジイ
ソシアナトプロパン、1,3−ジイソシアナトプロパン、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイ
ソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシ
ル）イソシアネート、メチルシクロヘキサン2,4−ジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキサン2,6−ジイソシア
ネート、1,3−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキ
サン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアナ
トエチル2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等のジイ
ソシアネート、トリイソシアネート単体ビューレット及
びその多量体やそのポリオールとの付加体等を挙げるこ
とが出来る。
ソシアネート、エチレンジイソシアネート、1,2−ジイ
ソシアナトプロパン、1,3−ジイソシアナトプロパン、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイ
ソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシ
ル）イソシアネート、メチルシクロヘキサン2,4−ジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキサン2,6−ジイソシア
ネート、1,3−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキ
サン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアナ
トエチル2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等のジイ
ソシアネート、トリイソシアネート単体ビューレット及
びその多量体やそのポリオールとの付加体等を挙げるこ
とが出来る。
付加体に使用するポリオールの具体例としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリストール、ポリペンタエリス
トール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポ
リグリセリン等のアルコールやポリエーテルポリオー
ル、多価アルコールと多塩基酸から合成されるポリエス
テルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポ
リエステルポリオール等が挙げられる。
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリストール、ポリペンタエリス
トール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポ
リグリセリン等のアルコールやポリエーテルポリオー
ル、多価アルコールと多塩基酸から合成されるポリエス
テルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポ
リエステルポリオール等が挙げられる。
１分子中に１個の水酸基と２個以上のアリルエーテル
基を有する化合物の具体例としては、トリメチロールメ
タンジアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリル
エーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、
ジトリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセ
リンジアリルエーテル、ジグリセリントリアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペン
タエリスリトールペンタアリルエーテル、及び、トリメ
チロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、
ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール等のポリオールにエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、テトラメチレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイド付加体ポリオールのジ、トリ、又はペン
タアリルエーテル等を挙げることが出来る。
基を有する化合物の具体例としては、トリメチロールメ
タンジアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリル
エーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、
ジトリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセ
リンジアリルエーテル、ジグリセリントリアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペン
タエリスリトールペンタアリルエーテル、及び、トリメ
チロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、
ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール等のポリオールにエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、テトラメチレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイド付加体ポリオールのジ、トリ、又はペン
タアリルエーテル等を挙げることが出来る。
ポリイソシアネートとモノヒドロキシポリアリルエー
テル化合物との反応は、ジブチルチンジラウレート等の
スズ系触媒で、イソシアネートと水酸基がほぼ等量にな
るように用いて、60〜70℃で数時間加熱することにより
終了する。
テル化合物との反応は、ジブチルチンジラウレート等の
スズ系触媒で、イソシアネートと水酸基がほぼ等量にな
るように用いて、60〜70℃で数時間加熱することにより
終了する。
ポリウレタンポリエン（ｂ）中のアリルエーテル基の
数は、６個以上である必要がある。６個より少ないと空
気中での硬化性が不十分であり、好ましくない。
数は、６個以上である必要がある。６個より少ないと空
気中での硬化性が不十分であり、好ましくない。
このようなポリウレタンポリエン（ｂ）の含有量は、
５重量％以上であり、５重量％未満では、空気雰囲気下
での常温又は加熱硬化性が悪くなる。
５重量％以上であり、５重量％未満では、空気雰囲気下
での常温又は加熱硬化性が悪くなる。
（ｃ）の金属ドライヤーは、本発明組成物の硬化を顕
著に加速させるのに効果がある。金属ドライヤーの具体
例としては、ゴバルト、マンガン、バリウム、セリウ
ム、鉛、亜鉛、カルシウム、チタン、ジルコニウム、
鉄、銅、スズ等の金属とアセチル酸、ナフテン酸、オク
チル酸、トール油脂脂肪酸のカルボン酸との塩を挙げる
ことが出来る。金属ドライヤー（ｃ）の添加量は（ａ）
成分及び（ｂ）成分の合計量100重量部に対して０〜１
重量部である。１重量部を越えると、着色、退色等の不
具合を生じ、又、貯蔵安定性が悪くなり、好ましくな
い。金属ドライヤーは通常、それが組成物全体に分散す
ることを目的として適当な溶媒中の溶液として用いられ
る。
著に加速させるのに効果がある。金属ドライヤーの具体
例としては、ゴバルト、マンガン、バリウム、セリウ
ム、鉛、亜鉛、カルシウム、チタン、ジルコニウム、
鉄、銅、スズ等の金属とアセチル酸、ナフテン酸、オク
チル酸、トール油脂脂肪酸のカルボン酸との塩を挙げる
ことが出来る。金属ドライヤー（ｃ）の添加量は（ａ）
成分及び（ｂ）成分の合計量100重量部に対して０〜１
重量部である。１重量部を越えると、着色、退色等の不
具合を生じ、又、貯蔵安定性が悪くなり、好ましくな
い。金属ドライヤーは通常、それが組成物全体に分散す
ることを目的として適当な溶媒中の溶液として用いられ
る。
塗膜形成時の硬化機構は完全に究明されていないが、
金属ドライヤーのみの場合、平滑性に乏しい塗面状態と
なることがあるが、その場合には重合開始剤を加えても
良い。
金属ドライヤーのみの場合、平滑性に乏しい塗面状態と
なることがあるが、その場合には重合開始剤を加えても
良い。
（ｄ）の重合開始剤とは、フリーラジカル重合開始剤
のことであり、その具体例としては、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、
２、２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、
２−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系化合物
等が挙げられる。
のことであり、その具体例としては、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、
２、２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、
２−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系化合物
等が挙げられる。
重合開始剤（ｄ）の使用範囲は、（ａ）成分及び
（ｂ）成分の合計量100重量部に対して、０〜10重量部
である。10重量部を越えると塗料の安定性が低下し、好
ましくない。
（ｂ）成分の合計量100重量部に対して、０〜10重量部
である。10重量部を越えると塗料の安定性が低下し、好
ましくない。
本発明組成物を紫外線照射にて硬化させる場合には、
組成物中に光開始剤を配合することが好ましい。その配
合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量100重量部
に対して、0.01〜10重量部である。その具体例として
は、ベンゾフェノン、ベンゾイン、イソブチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチ
ルケタール、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジ
ブトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノ−プロパ
ノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタンオン−１、メチ
ルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキ
シレート、２−クロロチオキサントン、2,4−ジエチル
チオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサント
ン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェノイルホスフ
ィンオキサイド等を挙げることが出来る。
組成物中に光開始剤を配合することが好ましい。その配
合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量100重量部
に対して、0.01〜10重量部である。その具体例として
は、ベンゾフェノン、ベンゾイン、イソブチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチ
ルケタール、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジ
ブトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノ−プロパ
ノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタンオン−１、メチ
ルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキ
シレート、２−クロロチオキサントン、2,4−ジエチル
チオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサント
ン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェノイルホスフ
ィンオキサイド等を挙げることが出来る。
本発明組成物は、必要に応じてレベリング剤、スリッ
プ剤、消泡剤、はじき防止剤、湿潤剤、分散剤、沈降防
止剤、だれ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁
止剤、カップリング剤等の各種添加剤や、粘度調整のた
めに揮発性有機溶剤を添加することが出来る。
プ剤、消泡剤、はじき防止剤、湿潤剤、分散剤、沈降防
止剤、だれ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁
止剤、カップリング剤等の各種添加剤や、粘度調整のた
めに揮発性有機溶剤を添加することが出来る。
更に、本発明組成物にはその着色を目的に染料、顔料
等を添加することが出来る。
等を添加することが出来る。
本発明組成物は、被塗物に被覆後、空気中で放置する
だけで硬化させることが出来るし、加熱することでその
硬化を促進させることもでき、又、低圧水銀灯、中圧水
銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ガ
リウムランプ、メタルハライドランプ、大陽光等の紫外
線を照射することによっても速やかに硬化させることが
出来る。
だけで硬化させることが出来るし、加熱することでその
硬化を促進させることもでき、又、低圧水銀灯、中圧水
銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ガ
リウムランプ、メタルハライドランプ、大陽光等の紫外
線を照射することによっても速やかに硬化させることが
出来る。
本発明組成物で形成される塗膜は、常温若しくは比較
的低温での加熱によって硬化することが出来るので、高
温で加熱すると変形変質するようなプラスチック製品に
塗装することができ、高温加熱の必要がないことから省
エネルギーが可能となり、更に、木、ガラス、無機材料
等にも適用でき、自動車外板等の金属とプラスチックと
の一体塗装も実現出来る。
的低温での加熱によって硬化することが出来るので、高
温で加熱すると変形変質するようなプラスチック製品に
塗装することができ、高温加熱の必要がないことから省
エネルギーが可能となり、更に、木、ガラス、無機材料
等にも適用でき、自動車外板等の金属とプラスチックと
の一体塗装も実現出来る。
以下、実施例により本発明を説明する。
ポリウレタンポリエンの製造例１ ヘキサメチレンジイソシアネート三量体１モルとジブ
チルチンジラウレート0.001モルを反応容器に仕込み、7
0℃に昇温し、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル３モルを１時間で滴下し、その後、同温で５時間反応
させ、目的とする１分子中にアリル基を６個有するポリ
ウレタンポリエン（Ａ）を合成した。
チルチンジラウレート0.001モルを反応容器に仕込み、7
0℃に昇温し、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル３モルを１時間で滴下し、その後、同温で５時間反応
させ、目的とする１分子中にアリル基を６個有するポリ
ウレタンポリエン（Ａ）を合成した。
ポリウレタンポリエンの製造例２ ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット１モル
とジブチルチンジラウレート0.001モルとペンタエリス
リトールトリアリルエーテル３モルを用い、製造例１と
同一方法にて、目的とする１分子中にアリル基を９個有
するポリウレタンポリエン（Ｂ）を合成した。
とジブチルチンジラウレート0.001モルとペンタエリス
リトールトリアリルエーテル３モルを用い、製造例１と
同一方法にて、目的とする１分子中にアリル基を９個有
するポリウレタンポリエン（Ｂ）を合成した。
ポリウレタンポリエンの製造例３ イソホロンジイソシアネート３モルとジブチルチンジ
ラウレート0.002モルを反応容器に仕込み、70℃に昇温
し、これにトリメチロールプロパン１モルを60℃に加熱
保温し、液状にした上で、１時間で滴下し、その後同温
で３時間反応させ、更にジトリメチロールプロパントリ
アリルエーテル３モルを１時間で滴下し、滴下後更に５
時間反応させて，目的とする１分子中にアリル基を９個
有するポリウレタンポリエン（Ｃ）を合成した。
ラウレート0.002モルを反応容器に仕込み、70℃に昇温
し、これにトリメチロールプロパン１モルを60℃に加熱
保温し、液状にした上で、１時間で滴下し、その後同温
で３時間反応させ、更にジトリメチロールプロパントリ
アリルエーテル３モルを１時間で滴下し、滴下後更に５
時間反応させて，目的とする１分子中にアリル基を９個
有するポリウレタンポリエン（Ｃ）を合成した。
ポリウレタンポリエンの製造例４ イソホロンジイソシアネート三量体１モルとジブチル
チンジラウレート0.001モルとペンタエリスリトールエ
チレノキサイド変性トリアリルエーテル３モルを用い、
製造例１と同一方法にて、目的とする１分子中にアリル
基を９個有するポリウレタンポリエン（Ｄ）を合成し
た。
チンジラウレート0.001モルとペンタエリスリトールエ
チレノキサイド変性トリアリルエーテル３モルを用い、
製造例１と同一方法にて、目的とする１分子中にアリル
基を９個有するポリウレタンポリエン（Ｄ）を合成し
た。
ポリウレタンポリエンの製造例５ キシリレンジイソシアネート１モルとジブチルチンジ
ラウレート0.001モルとトリメチロールプロパンジアリ
ルエーテル２モルを用い、製造例１と同一方法にて、目
的とする１分子中にアリル基を４個有するポリウレタン
ポリエン（Ｅ）を合成した。
ラウレート0.001モルとトリメチロールプロパンジアリ
ルエーテル２モルを用い、製造例１と同一方法にて、目
的とする１分子中にアリル基を４個有するポリウレタン
ポリエン（Ｅ）を合成した。
アリルエーテル基および（メタ）アクリロイル基を含有
するウレタンオリゴマーの製造例 グリセリン1.0モル、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート1.0モル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル1.0モルを反応容器に仕込み、50℃以下に保ちながら
イソホロンジイソシアネート2.0モルを滴下し、反応さ
せ、目的とするアリルエーテル基および（メタ）アクリ
ロイル基を含有するウレタンオリゴマー（Ｆ）を得た。
するウレタンオリゴマーの製造例 グリセリン1.0モル、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート1.0モル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル1.0モルを反応容器に仕込み、50℃以下に保ちながら
イソホロンジイソシアネート2.0モルを滴下し、反応さ
せ、目的とするアリルエーテル基および（メタ）アクリ
ロイル基を含有するウレタンオリゴマー（Ｆ）を得た。
ポリアリルグリシジルエーテルのオリゴマーの製造例 エチレングリコール41.6gと触媒として三フッ化ホウ
素エチルエーテル5gを反応容器に仕込み、80℃に昇温
し、アリルグリシジルエーテル856gを２時間で滴下し、
滴下後20℃に冷却し、更に触媒3gを加えた後、再び80℃
に昇温し、アリルグリシジルエーテル856gを２時間で滴
下し、更に30分間同温で反応させ、室温に冷却して、目
的とするOH基を含有するポリアリルグリシジルエーテル
のオリゴマー（Ｇ）を得た。
素エチルエーテル5gを反応容器に仕込み、80℃に昇温
し、アリルグリシジルエーテル856gを２時間で滴下し、
滴下後20℃に冷却し、更に触媒3gを加えた後、再び80℃
に昇温し、アリルグリシジルエーテル856gを２時間で滴
下し、更に30分間同温で反応させ、室温に冷却して、目
的とするOH基を含有するポリアリルグリシジルエーテル
のオリゴマー（Ｇ）を得た。
［実施例１］ イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンジ
オールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得
られるウレタンジアクリレート（ｕ）50重量部、ポリウ
レタンポリエン（Ａ）50重量部、２−エチルヘキシル酸
コバルトの12％シクロヘキサン溶液0.2重量部、メチル
エチルケトンパーオキサイド２重量部から成る組成物を
ブリキ板に膜厚が40μｍになるように塗布し、室温で７
日間放置したところ、塗膜は完全に硬化した。この塗装
板の性能評価結果を表１に示した。
オールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得
られるウレタンジアクリレート（ｕ）50重量部、ポリウ
レタンポリエン（Ａ）50重量部、２−エチルヘキシル酸
コバルトの12％シクロヘキサン溶液0.2重量部、メチル
エチルケトンパーオキサイド２重量部から成る組成物を
ブリキ板に膜厚が40μｍになるように塗布し、室温で７
日間放置したところ、塗膜は完全に硬化した。この塗装
板の性能評価結果を表１に示した。
［実施例２］ イソポロンジイソシアネートとポリカプロラクトンジ
オールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得
られるウレタンジアクリレート（ｕ）80重量部、ポリウ
レタンポリエン（Ｂ）20重量部、２−エチルヘキシル酸
コバルトの12％シクロヘキサン溶液0.8重量部、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド１重量部から成る組成物をブ
リキ板に膜厚が40μｍになるように塗布し、80℃で30分
間加熱したところ、塗膜は完全に硬化した。この塗装板
の性能評価結果を表１に示した。
オールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得
られるウレタンジアクリレート（ｕ）80重量部、ポリウ
レタンポリエン（Ｂ）20重量部、２−エチルヘキシル酸
コバルトの12％シクロヘキサン溶液0.8重量部、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド１重量部から成る組成物をブ
リキ板に膜厚が40μｍになるように塗布し、80℃で30分
間加熱したところ、塗膜は完全に硬化した。この塗装板
の性能評価結果を表１に示した。
［実施例３］ イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンジ
オールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得
られるウレタンジアクリレート（ｕ）60重量部、ポリウ
レタンポリエン（Ｃ）40重量部、２−エチルヘキシル酸
コバルトの12％シクロヘキサン溶液0.4重量部、メチル
エチルケトンパーオキサイド２重量部から成る組成物を
ブリキ板に膜厚が40μｍになるように塗布し、室温で７
日間放置したところ塗膜は完全に硬化した。この塗装板
の性能評価結果を表１に示した。
オールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得
られるウレタンジアクリレート（ｕ）60重量部、ポリウ
レタンポリエン（Ｃ）40重量部、２−エチルヘキシル酸
コバルトの12％シクロヘキサン溶液0.4重量部、メチル
エチルケトンパーオキサイド２重量部から成る組成物を
ブリキ板に膜厚が40μｍになるように塗布し、室温で７
日間放置したところ塗膜は完全に硬化した。この塗装板
の性能評価結果を表１に示した。
［実施例４］ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸との反
応で得られるエポキシジアクリレート（ｅ）70重量部、
ポリウレタンポリエン（Ｄ）30重量部、２−エチルヘキ
シル酸コバルトの12％シクロヘキサン溶液0.4重量部、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３重
量部から成る組成物をブリキ板に膜厚が40μｍになるよ
うに塗布し、70℃で30分間加熱したところ塗膜は完全に
硬化した。この塗装板の性能評価結果を表１に示した。
応で得られるエポキシジアクリレート（ｅ）70重量部、
ポリウレタンポリエン（Ｄ）30重量部、２−エチルヘキ
シル酸コバルトの12％シクロヘキサン溶液0.4重量部、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３重
量部から成る組成物をブリキ板に膜厚が40μｍになるよ
うに塗布し、70℃で30分間加熱したところ塗膜は完全に
硬化した。この塗装板の性能評価結果を表１に示した。
［実施例５］ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸との反
応で得られるエポキシジアクリレート（ｅ）40重量部、
ポリウレタンポリエン（Ａ）60重量部、２−エチルヘキ
シル酸コバルトの12％シクロヘキサン溶液0.4重量部、
メチルエチルケトンパーオキサイド２重量部から成る組
成物をブリキ板に膜厚が40μｍになるように塗布し、60
℃で30分間加熱したところ塗膜は完全に硬化した。この
塗装板の性能評価結果を表１に示した。
応で得られるエポキシジアクリレート（ｅ）40重量部、
ポリウレタンポリエン（Ａ）60重量部、２−エチルヘキ
シル酸コバルトの12％シクロヘキサン溶液0.4重量部、
メチルエチルケトンパーオキサイド２重量部から成る組
成物をブリキ板に膜厚が40μｍになるように塗布し、60
℃で30分間加熱したところ塗膜は完全に硬化した。この
塗装板の性能評価結果を表１に示した。
［実施例６］ イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンジ
オールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得
られるウレタンジアクリレート（ｕ）60重量部、ポリウ
レタンポリエン（Ｂ）40重量部から成る組成物をブリキ
板に膜厚が40μｍになるように塗布し、140℃で30分間
加熱したところ塗膜は完全に硬化した。この塗装板の性
能評価結果を表１に示した。
オールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得
られるウレタンジアクリレート（ｕ）60重量部、ポリウ
レタンポリエン（Ｂ）40重量部から成る組成物をブリキ
板に膜厚が40μｍになるように塗布し、140℃で30分間
加熱したところ塗膜は完全に硬化した。この塗装板の性
能評価結果を表１に示した。
［実施例７］ アジピン酸とネオペンチルグリコールとの縮合物とア
クリル酸との反応で得られるポリエステルジアクリレー
ト（ａ）70重量部、ポリウレタンポリエン（Ｂ）30重量
部、２−エチルヘキシル酸コバルトの12％シクロヘキサ
ン溶液0.4重量部、メチルエチルケトンパーオキサイド
２重量部から成る組成物をブリキ板に膜厚が40μｍにな
るように塗布し、70℃で30分加熱したところ、塗膜は完
全に硬化した。この塗装板の性能評価結果を表１に示し
た。
クリル酸との反応で得られるポリエステルジアクリレー
ト（ａ）70重量部、ポリウレタンポリエン（Ｂ）30重量
部、２−エチルヘキシル酸コバルトの12％シクロヘキサ
ン溶液0.4重量部、メチルエチルケトンパーオキサイド
２重量部から成る組成物をブリキ板に膜厚が40μｍにな
るように塗布し、70℃で30分加熱したところ、塗膜は完
全に硬化した。この塗装板の性能評価結果を表１に示し
た。
［実施例８］ 両末端にヒドロキシル基を有するジメチルポリシロキ
サンとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
との反応で得られるポリシロキサンジメタクリレート
（Ｓ）70重量部、ポリウレタンポリエン（Ｃ）30重量
部、２−エチルヘキシル酸コバルトの12％シクロヘキサ
ン溶液0.4重量部、メチルエチルケトンパーオキサイド
２重量部から成る組成物をブリキ板に膜厚が40μｍに成
るように塗布し、70℃で30分間加熱したところ、塗膜は
完全に硬化した。この塗装板の性能評価結果を表１に示
した。
サンとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
との反応で得られるポリシロキサンジメタクリレート
（Ｓ）70重量部、ポリウレタンポリエン（Ｃ）30重量
部、２−エチルヘキシル酸コバルトの12％シクロヘキサ
ン溶液0.4重量部、メチルエチルケトンパーオキサイド
２重量部から成る組成物をブリキ板に膜厚が40μｍに成
るように塗布し、70℃で30分間加熱したところ、塗膜は
完全に硬化した。この塗装板の性能評価結果を表１に示
した。
［比較例１］ イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンジ
オールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得
られるウレタンジアクリレート（ｕ）70重量部、ポリウ
レタンポリエン（Ｅ）30重量部、２−エチルヘキシル酸
コバルトの12％シクロヘキサン溶液0.4重量部、メチル
エチルケトンパーオキサイド２重量部から成る組成物を
ブリキ板に膜厚が40μｍになるように塗布し、70℃で30
分間加熱したが、塗膜は硬化せず、表面にタックが残っ
た。
オールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得
られるウレタンジアクリレート（ｕ）70重量部、ポリウ
レタンポリエン（Ｅ）30重量部、２−エチルヘキシル酸
コバルトの12％シクロヘキサン溶液0.4重量部、メチル
エチルケトンパーオキサイド２重量部から成る組成物を
ブリキ板に膜厚が40μｍになるように塗布し、70℃で30
分間加熱したが、塗膜は硬化せず、表面にタックが残っ
た。
［比較例２］ イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンジ
オールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得
られるウレタンジアクリレート（ｕ）100重量部、２−
エチルヘキシル酸コバルトの12％シクロヘキサン溶液0.
4重量部、メチルエチルケトンパーオキサイド２重量部
から成る組成物をブリキ板に膜厚が40μｍになるように
塗布し、70℃で30分間加熱したが、塗膜は硬化せず、表
面にタックが残った。
オールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得
られるウレタンジアクリレート（ｕ）100重量部、２−
エチルヘキシル酸コバルトの12％シクロヘキサン溶液0.
4重量部、メチルエチルケトンパーオキサイド２重量部
から成る組成物をブリキ板に膜厚が40μｍになるように
塗布し、70℃で30分間加熱したが、塗膜は硬化せず、表
面にタックが残った。
［比較例３］ イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンジ
オールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得
られるウレタンジアクリレート（ｕ）70重量部、オリゴ
マー（Ｆ）30重量部、２−エチルヘキシル酸コバルトの
12％シクロヘキサン溶液0.4重量部、メチルエチルケト
ンパーオキサイド２重量部から成る組成物をブリキ板に
膜厚が40μｍになるように塗布し、70℃で30分間加熱し
たところ、塗膜は完全に硬化した。この塗装板の性能評
価結果を表１に示した。
オールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得
られるウレタンジアクリレート（ｕ）70重量部、オリゴ
マー（Ｆ）30重量部、２−エチルヘキシル酸コバルトの
12％シクロヘキサン溶液0.4重量部、メチルエチルケト
ンパーオキサイド２重量部から成る組成物をブリキ板に
膜厚が40μｍになるように塗布し、70℃で30分間加熱し
たところ、塗膜は完全に硬化した。この塗装板の性能評
価結果を表１に示した。
［比較例４］ イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンジ
オールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得
られるウレタンジアクリレート（ｕ）70重量部、オリゴ
マー（Ｇ）30重量部、２−エチルヘキシル酸コバルトの
12％シクロヘキサン溶液0.4重量部、メチルエチルケト
ンパーオキサイド２重量部から成る組成物をブリキ板に
膜厚が40μｍになるように塗布し、70℃で30分間加熱し
たところ、塗膜は完全に硬化した。この塗装板の性能評
価結果を表１に示した。
オールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得
られるウレタンジアクリレート（ｕ）70重量部、オリゴ
マー（Ｇ）30重量部、２−エチルヘキシル酸コバルトの
12％シクロヘキサン溶液0.4重量部、メチルエチルケト
ンパーオキサイド２重量部から成る組成物をブリキ板に
膜厚が40μｍになるように塗布し、70℃で30分間加熱し
たところ、塗膜は完全に硬化した。この塗装板の性能評
価結果を表１に示した。
［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明の組成物は空気雰囲気下
で、常温若しくは加熱又は紫外線を照射することによ
り、オリゴマー／モノマーが硬化可能で、耐水性がよ
く、強度のある塗膜を提供することが出来ることから、
高温で塗装硬化出来ない被塗物、又は複雑な形状を有す
る被塗物等の塗装に特に有効であり、その効果は極めて
大である。
で、常温若しくは加熱又は紫外線を照射することによ
り、オリゴマー／モノマーが硬化可能で、耐水性がよ
く、強度のある塗膜を提供することが出来ることから、
高温で塗装硬化出来ない被塗物、又は複雑な形状を有す
る被塗物等の塗装に特に有効であり、その効果は極めて
大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−232412（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−54716（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301203（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 4/00,4/02,4/06 C08F 290/06,299/02 - 299/06
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）下記（ｂ）成分以外の一分子中に重
合性不飽和基を２個以上含有する重合性オリゴマー（ａ
−１）、又は下記（ｂ）成分以外の一分子中に重合性不
飽和基を２個以上含有する重合性オリゴマー（ａ−１）
と（ａ−１）成分及び（ｂ）成分以外のラジカル重合性
ビニル系単量体（ａ−２）との混合物、95重量％以下、 （ｂ）下記一般式で表されるポリウレタンポリエン５重
量％以上、 R1−［NHCOO−R2−（Ｏ−CH2−CH＝CH2）n-1］ｍ（Ｉ） 但し、R1は１分子中にｍ個のイソシアネートを有する化
合物のイソシアネートを除く残基で、その分子量は1000
以下で、ｍは２以上の整数、R2は１分子中にｎ個の水酸
基を有する化合物の水酸基を除く残基で、その分子量は
500以下で、ｎは３以上の整数で、ｍ×（ｎ−１）は６
以上の整数 （ｃ）金属ドライヤー ０〜１重量部（（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計量100重量部に対して） 及び （ｄ）重合開始剤 ０〜10重量部（（ａ）成分と（ｂ）
成分の合計量100重量部に対して） からなる硬化性被覆組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23797689A JP2849758B2 (ja) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | 硬化性被覆組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23797689A JP2849758B2 (ja) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | 硬化性被覆組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03100069A JPH03100069A (ja) | 1991-04-25 |
| JP2849758B2 true JP2849758B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=17023266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23797689A Expired - Lifetime JP2849758B2 (ja) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | 硬化性被覆組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2849758B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225939A (ja) * | 2004-02-12 | 2005-08-25 | Kimoto & Co Ltd | ハードコート塗料及びこれを用いた成形体 |
| WO2016047414A1 (ja) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | Dic株式会社 | 水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品 |
-
1989
- 1989-09-13 JP JP23797689A patent/JP2849758B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03100069A (ja) | 1991-04-25 |
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