CN1900133A - 低粘度烯键式不饱和聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低粘度烯键式不饱和聚氨酯，其基本上不含有异氰酸酯基，在25℃为液体，其烯键式不饱和基团(以C＝C计，分子量24)的总含量为1至12重量％，该聚氨酯含有A)与B)的反应产物：A)4－异氰酸甲酯基－1，8－辛二异氰酸酯(NTI)；B)羟基组分，其含有：i)5至100羟基当量％的一种或多种羟基官能内酯酯(甲基)丙烯酸酯，其数均分子量约为200至1000，ii)最多95羟基当量％的不同于B－i)的单羟基官能烯键式不饱和化合物，和iii)最多20羟基当量％的不同于B－i)或B－ii)的饱和羟基化合物或不饱和羟基化合物。本发明还涉及含有这些烯键式不饱和聚氨酯的单组分涂料组合物。

Description

低粘度烯键式不饱和聚氨酯
技术领域
本发明涉及25℃时为液体的烯键式不饱和聚氨酯，以及这些聚氨酯作为粘合剂在单组分涂料组合物中的应用。
背景技术
含有丙烯酰基的脂族聚氨酯是已知的，且在美国专利5128432、5136009、5300615、5777024、5854301和6306504中有所描述。美国专利5128432涉及由单体二异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备液体氨酯丙烯酸酯。为了避免固体产物的形成，需要单体二异氰酸酯与丙烯酸羟烷基酯、含有酯基的单官能醇(诸如三羟甲基丙烷(TMP)的二乙酸酯或二丙烯酸酯，可以任选被烷氧基化)和饱和多元醇如TMP的混合物进行反应。
美国专利5136009涉及通过三甲基-HDI与丙烯酸羟烷基酯和饱和多元醇如TMP的混合物反应由该二异氰酸酯制备氨酯丙烯酸酯。美国专利5300615揭示了来自美国专利5128432的氨酯丙烯酸酯在10℃以下变得混浊。该问题可以通过使HDI和IPDI的混合物与丙烯酸羟烷基酯、含有酯基的烷氧基化的单官能醇(诸如TMP的二乙酸酯或二丙烯酸酯，其被烷氧基化)、支链饱和一元醇或二元醇和任选的直链饱和一元醇或二元醇的混合物进行反应来克服。
美国专利5777024涉及低粘度HDI三聚体与羟基官能烯烃化合物如(甲基)丙烯酸羟烷基酯和这些(甲基)丙烯酸酯的内酯改性形式的反应产物，其中低粘度HDI已经用脲基甲酸酯基进行过改性以降低其粘度。所得产物的一个缺点在于必须对它们进行过滤以除去晶体，结果导致增加工艺步骤并降低产率。
美国专利6306504涉及用于聚碳酸酯的涂料组合物，其含有低粘度多异氰酸酯与低分子量丙烯酸羟烷基酯的反应产物，前者例如低粘度HDI三聚体，后者例如丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。该组合物还含有作为活性稀释剂的双丙烯酸酯，其降低了最终组合物的粘度。
美国专利中所述的组合物的缺点是它们对于在无溶剂单组分涂料组合物中的应用来说粘度太大。试图通过使单体二异氰酸酯如HDI直接与低分子量丙烯酸羟烷基酯反应来降低粘度，结果导致固体或非常粘的产物形成。试图使用低粘度多异氰酸酯，如美国专利6306504中所述的HDI三聚体，也会在无活性稀释剂条件下导致高粘度产物形成，或者导致必须过滤的晶体形成，如美国专利5777024中所述。
美国专利5854301涉及4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯(NTI)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应产物。该产物克服了现有技术中所述关于烯键式不饱和聚氨酯的一些困难。但是，尽管该产物具有低粘度，但是还是需要进一步降低粘度，因为政府关于使用溶剂和活性稀释剂的规定更加严格。
因此，本发明的目的是提供不具有现有技术中所述缺点的烯键式不饱和聚氨酯。本发明的另一个目的是提供适合用作单组分涂料组合物的粘合剂、且不需要加入对环境有害并受政府限制的有机溶剂和活性稀释剂就具有可按受低粘度的烯键式不饱和聚氨酯。
这些目的可通过依据本发明的烯键式不饱和聚氨酯来达到，将在下文中进行详细描述。可以降低美国专利5854301揭示的烯键式不饱和聚氨酯的粘度这一事实是令人惊奇的，因为依据本发明使用的羟基官能烯键式不饱和化合物比该美国专利所述的分子量高，因此预计聚氨酯的粘度应该更高。
发明内容
本发明涉及低粘度烯键式不饱和聚氨酯，该聚氨酯基本上不含有异氰酸酯基，在25℃时为液体，其烯键式不饱和基团(以C＝C计算，分子量24)的总含量为1至12重量％，该聚氨酯含有A)与B)的反应产物：
A)4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯(NTI)；
B)羟基组分，其含有：
i)5至100羟基当量％的一种或多种羟基官能内酯酯(lactone ester)(甲基)丙烯酸酯，其数均分子量约为200至1000，且通式为：
CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3]n-OH
式中，
n是从1到5的整数，
R1是氢或甲基，
R2表示具有2到10个碳原子的亚烷基或取代亚烷基，其可被一个或多个具有1-12个碳原子的烷基取代，
R3表示具有3-8个碳原子的直链或支链亚烷基，其可被一个或多个具有1-12个碳原子的烷基取代，
ii)以组分B)的总羟基当量为基准计，最多为95羟基当量％的不同于B-i)的单羟基官能烯键式不饱和化合物，和
iii)以组分B)的总羟基当量为基准计，最多为20羟基当量％的不同于B-i)或B-ii)的饱和羟基化合物或不饱和羟基化合物，
其中，i)以组分B-i)、B-ii)和B-iii)的总重量为基准计，组分B-i)、B-ii)和B-iii)的羟基当量百分数加起来等于100％；ii)组分A)与组分B)的NCO∶OH当量比为1.10∶1至1∶1.10。
本发明还涉及一种含有这些烯键式不饱和聚氨酯的单组分涂料组合物。
具体实施方式
低粘度烯键式不饱和聚氨酯是基于4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯(NTI)与含有一种或多种羟基官能内酯酯(甲基)丙烯酸酯的羟基组分的反应产物，其中羟基官能内酯酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量约为200至1000、优选为200至700、更优选为200至500，且符合通式：
CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3]n-OH
式中，
n是从1到5的整数，优选为1或2的整数，更优选为2，
R1是H或甲基，优选是H，
R2表示具有2-10个、优选2-4个、更优选2个碳原子的亚烷基或取代亚烷基，其可被一个或多个具有1-12个碳原子的烷基、优选一个烷基、更优选一个甲基取代，
R3表示具有3-8个、优选5个碳原子的直链或支链亚烷基，其可被一个或多个具有1-12个碳原子的烷基取代，但是优选的是未取代的。
合适的羟基官能内酯酯(甲基)丙烯酸酯在本领域中是已知的。这些酯(下文中称为“内酯-丙烯酸酯加合物”)通过合适的内酯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应来制备。
用于制备内酯-丙烯酸酯加合物的内酯通常具有如下的结构式：
式中：
R5是氢或具有1-12个碳原子的烷基，
z为2-7。
优选的内酯是ε-己内酯，其中z是4，R5中至少六个为氢，其余(如果还有)则为烷基。较佳地，没有取代基含有12个以上碳原子，并且位于内酯环上的这些取代基中碳原子总数不超过12。未取代的ε-己内酯，即R5都为氢的情况，是6-羟基己酸的衍生物。未取代和取代的ε-己内酯都可以通过相应的环己酮与过乙酸之类的氧化剂反应而得到。
发现最适合用来制备本发明的内酯-丙烯酸酯加合物的取代ε-己内酯是各种ε-单烷基己内酯，其中烷基含有1-12个碳原子，诸如ε-甲基己内酯、ε-乙基己内酯、ε-丙基己内酯和ε-十二烷基己内酯。还适合的是ε-二烷基己内酯，其中两个烷基取代在相同或不同的碳原子上，但不都取代在ω碳原子上。
还适合的是ε-三烷基己内酯，其中内酯环上的2个或3个碳原子被取代，但是前提是ω碳原子不是二取代的。最优选的内酯原料反应物是内酯通式中z为4、各R5为氢的ε-己内酯。
用来制备内酯-丙烯酸酯加合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯含有1-3个、优选1个丙烯酰基或α-取代的丙烯酰基和一个羟基。此类酯是可以商购的和/或是易于合成的。可商购的酯包括丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，其中烷基含有2-10个碳原子，优选含有2-4个碳原子。丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯具有以下通式：
CH2＝CR1-C(O)O-R2-OH
式中R1是氢或甲基，R2是具有2到10个碳原子、优选2到4个碳原子的直链或支链亚烷基。
合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的例子包括丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸3-羟戊酯、丙烯酸6-羟壬酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙稀酸2-羟丁酯、甲基丙稀酸2-羟戊酯、甲基丙烯酸5-羟戊酯、甲基丙烯酸7-羟庚酯和甲基丙烯酸5-羟癸酯。
优选的内酯-丙烯酸酯加合物具有以下通式：
CH2＝CR1-C(O)O-R2-(O-C(O)R3)2-OH
式中R1、R2和R3如上所述。
内酯-丙烯酸酯加合物B-i)由内酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯在少于约200ppm的催化剂存在下反应而制备。可使用的催化剂包括一种或多种有机金属化合物和其它金属化合物，诸如氯化锡或氯化铁和其它路易斯(Lewis)酸或质子酸。优选的催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和其它锡化合物；钛酸酯，诸如钛酸四异丙酯和钛酸丁酯。
反应可在约100℃至400℃的温度下进行，优选在约120℃至130℃的温度下进行。反应可在大气压下进行，虽然也可以使用较高或较低的压力。反应一般在氧气存在下进行，以抑制(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合。反应一般进行约2-20个小时。内酯与该酯中羟基的摩尔比约为1∶0.1至1∶5，优选约为1∶0.3至1∶3。
反应在合适的阻聚剂存在下进行，以防止丙烯酸羟烷基酯双键的聚合。合适的阻聚剂包括氢醌的单甲醚、苯醌、吩噻嗪、甲基氢醌、2，5-二叔丁基醌、氢醌、苯醌和其它本领域中已知的普通自由基阻聚剂。阻聚剂的用量应少于1000ppm，优选少于800ppm，最优选少于600ppm。
优选用于本发明的内酯-丙烯酸酯加合物的一个例子是由Dow以商品名TONE M-100供货的己内酯-丙烯酸2-羟乙酯加合物，其具有通式
CH2＝CH-C(O)O-CH2-CH2-(O-C(O)(CH2)5)2-OH。
虽然在本发明的一个优选实施方式中，内酯-丙烯酸酯对于每一个丙烯酸酯基平均含有两分子内酯，但是有用的产物可以对于每一个丙烯酸酯基具有1至5个内酯单元，或者可以是含有一个至五个内酯单元的化合物的混合物。除了ε-己内酯外，内酯单元可以由其它的内酯得到，诸如β-丙内酯、δ-戊内酯、δ-丁内酯、ζ-庚内酯和η-辛内酯，或取代的内酯，诸如6-甲基-ε-己内酯、3-甲基-ε-己内酯、5-甲基-ε-己内酯、4-甲基-δ-戊内酯和3，5-二甲基-ε-己内酯。
以组分B)的总羟基当量为基准计，羟基官能内酯酯(甲基)丙烯酸酯B-i)的含量为5至100羟基当量％，优选为30至100羟基当量％、更优选为50至100羟基当量％。虽然羟基官能内酯酯(甲基)丙烯酸酯可以单独用于与NTI反应，但是也可以使用以组分B)的总羟基当量为基准计最多95羟基当量％、优选最多70羟基当量％、更优选最多50羟基当量％的其它单羟基官能烯键式不饱和化合物B-ii)。当含有组分B-ii)时，以组分B)的总羟基当量为基准计，其含量优选为至少10羟基当量％，更优选为至少30羟基当量％，最优选为至少50羟基当量％。
单羟基官能烯键式不饱和化合物B-ii)的例子包括前文所述适用于制备内酯-丙烯酸加合物B-i)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；这些(甲基)丙烯酸羟烷基酯的烷氧基化产物，优选用环氧丙烷或环氧乙烷进行烷氧基化反应；(甲基)丙烯酸与过量高官能饱和醇的反应产物，诸如二丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和三丙烯酸季戊四醇酯，以及相应的甲基丙烯酸酯；优选具有5到14个碳原子且含有至少一个、优选至少两个β，γ-烯键式不饱和醚基的β，γ-烯键式不饱和醚醇，诸如烯丙醇、甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚；羟烷基乙烯基醚，诸如2-羟乙基乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基醚；以及(甲基)丙烯酸与单环氧化合物的反应产物。
也适合用作羟基组分B)的是羟基化合物B-iii)，其包括饱和羟基化合物和含有至少两个羟基的羟基官能烯键式不饱和化合物。以组分B)的总羟基当量为基准计，羟基化合物B-iii)的含量最多为20羟基当量％，优选最多为10羟基当量％，更优选最多为5羟基当量％。
饱和羟基化合物的例子包括数均分子量为32至400的一元至三元、优选一元和二元脂族醇，诸如甲醇、乙醇、正己醇、异辛醇、异十二烷醇、苯甲醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇和由这些醇经烷氧基化反应得到的醇。含有至少两个羟基的烯键式不饱和化合物的例子包括三羟甲基丙烷的一丙烯酸酯和单烯丙基醚，以及季戊四醇的二丙烯酸酯和二烯丙基醚。
为了制备烯键式不饱和聚氨酯，通常将NTI加热到约40℃至90℃，一般约为60℃。此时，可以加入催化量的氨酯催化剂如二月桂酸二丁基锡和/或阻聚剂，然后以维持所需反应温度的速率加入内酯-丙烯酸酯加合物B-i)和任选的羟基组分B-ii)和B-iii)。选择反应物的量，使得NTI的异氰酸酯基数与羟基组分B)的羟基数基本上是等当量的，即，NCO∶OH的当量比为1.10∶1至1∶1.10，优选为1.05∶1至1∶1.05，更优选为1.02∶1至1∶1.02。
使反应温度维持约2到4个小时，或者直到NCO含量＜0.5重量％、优选＜0.3重量％为止，例如通过用二丁胺滴定测得。如果异氰酸酯的含量过高，可以再加入一些羟基组分B)，以与任何剩余的异氰酸酯基反应。然后，产物在储存之前进行冷却。
关于内酯酯的生产和/或内酯酯与异氰酸酯的反应产物的其它详细说明可见美国专利4188472、4340497、4429082、4504635、4683287、6465539和6534128(其公开内容通过参考结合于此)、WO 97/04881、WO 03/027162和德国专利公开2914982。
依据本发明的烯键式不饱和聚氨酯基本上不含有异氰酸酯基，烯键式不饱和基团(以C＝C计算，分子量24)的总含量为1至12重量％，优选为2至10重量％，更优选为3至10重量％。
烯键式不饱和聚氨酯25℃时的粘度优选小于15000mPa·s，更优选小于10000mPa·s。较佳地，这些粘度是用纯树脂得到的，即在无溶剂或可共聚单体的情况下得到的。
烯键式不饱和聚氨酯在用于本发明的涂料组合物之前，可以将它们与已知的添加剂混合。这些添加剂的例子包括润湿剂、流动性控制剂、防结皮剂、消泡剂、消光剂(诸如二氧化硅、硅酸铝、高沸点蜡)、粘度调节剂、颜料(包括有机和无机颜料)、染料、紫外吸收剂和用来抗热降解和氧化降解的稳定剂。
其它添加剂包括有机溶剂和/或可共聚单体，优选的是可共聚单体。合适的溶剂的例子包括聚氨酯涂料技术中已知的那些溶剂，诸如甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯(MPA)、丙酮、甲乙酮和它们的混合物。
可共聚单体选自含有1-4个、优选2-4个烯键式不饱和基团且优选23℃时粘度不超过1000mPa.s、更优选不超过500mPa.s的有机化合物，诸如具有2-6个碳原子的二醇及具有3-4个羟基和3-6个碳原子的多元醇的二丙烯酸酯和多丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯。
例子包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯，以及相应的甲基丙烯酸酯。还合适的是由乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇得到的聚醚二醇的二(甲基)丙烯酸酯；1摩尔三羟甲基丙烷与2.5至5摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物的三丙烯酸酯；以及1摩尔季戊四醇与3至6摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物的三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。其它可共聚单体包括：芳族乙烯基化合物，诸如苯乙烯；乙烯基烷基醚，诸如乙烯基丁基醚或三甘醇二乙烯基醚；烯丙基化合物，诸如三烯丙基异氰脲酸酯。较佳地，可共聚单体的官能度大于或等于2。
虽然可共聚单体和惰性有机溶剂都不必需存在，但是在本发明的涂料组合物中最好至少有一种。以树脂固体为基准计，可共聚单体和惰性有机溶剂的总含量最多为200重量％、优选为100重量％、更优选为50重量％。如果可共聚单体和惰性有机溶剂存在的话，则以树脂固体为基准计，其总含量最少为至少5重量％、优选至少为10重量％、更优选至少为15重量％。
涂料组合物可用来涂布任何一种类型的基材，诸如木材、塑料、皮革、纸、织物、玻璃、陶瓷、石膏、砖石建筑、金属和混凝土。可使用标准的方法来施涂这些涂料组合物，这些标准的方法例如喷涂、展涂、浇涂(floodcoating)、浇注、浸渍、辊涂。涂料组合物可以是透明的或有色的漆。
在任何所用的惰性溶剂任选地部分或全部蒸发后，可通过以下方式经自由基聚合使涂料发生交联：高能辐射或低能辐射，诸如紫外或可见光(优选波长至少为320纳米，更优选约320纳米至500纳米)，电子束、γ射线、汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、日光和辐射源；通过在过氧化物或偶氮化合物存在下加热至较高温度；或通过用干燥酸的金属盐和任选的(氢)过氧化物在较高温度或等于或低于室温下进行固化。
当涂料经过紫外辐射发生交联时，向涂料组合物中加入光引发剂。合适的光引发剂是已知的，包括由J.Korsar所著题为“Light Sensitive Systems”的书，J.Wiley & Sons，纽约-伦敦-悉尼，1976和Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，第E20卷，自80页起，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987中所描述的那些光引发剂。
特别合适的光引发剂包括：苯偶姻醚，诸如苯偶姻异丙基醚、苯偶酰缩酮，诸如苯偶酰缩二甲醇；羟烷基苯基酮，诸如1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮。根据具体的应用，光引发剂的加入量以烯键式不饱和聚氨酯和任何其它可共聚单体的重量为基准计可以为0.1至10重量％，优选为0.1至5重量％。光引发剂可单独加入或作为混合物加入，以得到有利的协同效应。
为了在较高的温度下使涂料组合物固化，以烯键式不饱和聚氨酯的重量为基准计，固化必须在有0.1至10重量％、优选0.1至5重量％的如过氧化物或偶氮化合物之类的引发剂存在下进行。在较高的温度下使涂料组合物固化，需要温度为80℃至240℃，优选为120℃至160℃。
合适的引发剂包括已知的自由基引发剂，例如，脂族偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈、偶氮双-2-甲基戊腈、1，1’-偶氮双-1-环己腈和2，2’-偶氮双异丁酸烷基酯；对称的二酰基过氧化物，诸如，过氧化乙酰、过氧化丙酰或过氧化丁酰，被溴、硝基、甲基或甲氧基取代的过氧化苯甲酰，和过氧化月桂酰；对称的过氧二碳酸酯，诸如过氧二碳酸二乙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二环己酯和二苯甲酰过氧二碳酸酯；叔丁基过氧-2-乙基己酸酯和过苯甲酸叔丁酯；氢过氧化物，诸如叔丁基过氧化氢和氢过氧化枯烯；二烷基过氧化物，诸如过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基或过氧化二叔丁基。
本发明的涂料组合物也可以在室温下、在干燥剂和任选的(氢)过氧化物存在下进行固化，前提是一部分的异氰酸酯基已经与β，γ-烯键式不饱和醚醇反应。丙烯酰基不能用此方法固化；但是，一旦烯丙基醚基被引发后，它们可与(甲基)丙烯酰基反应。
合适的干燥剂是已知的，包括酸的金属盐，优选钴盐或钒盐，这些酸例如亚麻子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸和豆油脂肪酸；树脂酸，诸如松香酸和环烷酸；乙酸；异辛酸；无机酸，诸如盐酸和硫酸。可溶于涂料组合物且作为干燥剂的钻和钒化合物是特别适合的，包括上述酸的盐，以及商品，诸如由Akzo销售的“Vanadiumbeschleuniger VN-2(Vanadium AcceleratorVN-2)。干燥剂一般以有机溶液的形式使用，其用量应使金属含量以烯键式不饱和聚氨酯的重量为基准计为0.0005重量％至1.0重量％，优选为0.001重量％至0.5重量％。
(氢)过氧化物的例子包括过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二壬基、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-过氧化氢和一氢过氧化二异丙苯。以烯键式不饱和聚氨酯的重量为基准计，(氢)过氧化物的用量优选为1重量％至10重量％。
当在钴和过氧化物存在下固化时，涂料组合物一般在20℃在1-24小时内固化，形成高质量的涂层。但是，固化也可以在较低的温度(例如，-5℃)下进行，或在高达130℃的较高温度下更快地进行。
当完全固化时(与使用的辐射类型无关)，涂层表现出至少与常规涂层相当的硬度和耐冲击性。
以下实施例和对比例旨在说明本发明，而不对其范围进行限制。除非另有说明，所有的份数和百分数以重量计。
                         实施例
NTI-4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯，NCO含量为50.2％，25℃的粘度约为10mPa·s。
HDI-1，6-己二异氰酸酯，NCO含量为50.0％，25℃时的粘度＜20mPa·s。
多异氰酸酯3600
含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，由1，6-己二异氰酸酯制得，其异氰酸酯含量约为23％，单体二异氰酸酯含量＜0.25％，23℃时的粘度为1200mPa·s(可以Desmodur N3600从Bayer Material Science购得)。
多异氰酸酯2410
含有异氰脲酸酯基和亚氨基二嗪二酮基的多异氰酸酯，由1，6-己二异氰酸酯制得，其异氰酸酯含量为23.6％，单体二异氰酸酯含量＜0.30％，25℃时的粘度为640mPa·s(可以Desmodur XP 2410从Bayer MaterialScience购得)。
多异氰酸酯2580
含有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，由1，6-己二异氰酸酯制得，其异氰酸酯含量为19.4％，单体二异氰酸酯含量＜0.30％，25℃时的粘度为350mPa·s(可以Desmodur XP 2580从Bayer Material Science购得)。
OH官能丙烯酸酯M100
OH当量重量为233的己内酯-丙烯酸2-羟乙酯加合物(可以Tone M100从Dow购得)，且符合通式：
CH2＝CH-C(O)O-CH2-CH2-(O-C(O)(CH2)5)2-OH。
HEA-丙烯酸羟乙酯
实施例1-(对比例)-不饱和聚氨酯的制备
向配有搅拌器、加热罩和冷凝管的三颈烧瓶中加入约342份(1.91当量)的多异氰酸酯3600和约658份(1.91当量)的OH官能丙烯酸酯M100。然后加入5滴二月硅酸二丁基锡，反应混合物由于放热温度升高到60℃。约5小时后，使反应混合物冷却到室温。所得产物的NCO含量(用FTIR测得)为0.19重量％，25℃时的粘度为22600mPa·s。
实施例2-11-烯键式不饱和聚氨酯的制备
向圆底烧瓶中加入1当量多异氰酸酯和以最终产物的重量为基准计0.1％的二月桂酸二丁基锡。给烧瓶配置顶部搅拌器、空气进口、热电偶、控温仪、加热罩和冷凝管。将多异氰酸酯加热到60℃，然后在鼓入干燥空气的条件下、以增量的方式向搅拌着的烧瓶中加入1当量羟基官能烯键式不饱和化合物，使温度不超过60℃。在该加料完成后，将温度在60℃维持2小时，直到通过滴定测得的异氰酸酯含量小于0.3重量％或用FTIR分析检测不到NCO峰为止。多异氰酸酯、羟基官能烯键式不饱和化合物、所得烯键式不饱和聚氨酯的粘度和计算的烯键式不饱和基团含量(C＝C，分子量24)列于表1中。
                                表1
  实施例   多异氰酸酯   丙烯酸酯   25℃时的粘度   不饱和基团含量(％，C＝C)
  1(对比例)   3600   M100   22600   4.6
  2   NTI   M100   6000   5.6
  3   NTI   M100/HEA(50/50当量)   8800   3.8/3.8
  4   NTI   M100/HEA(40/60当量)   11710   3.3/4.9
  5   NTI   M100/HEA(30/70当量)   13825   2.7/6.2
  6   NTI   M100/HEA(20/80当量)   18950   1.9/7.8
  7   NTI   M100/HEA(10/90当量)   26400   1.1/9.6
  8(对比例)   NTI   HEA   82000   11.9
  9(对比例)   HDI   M100   固体   5.6
  10(对比例)   2410   M100   18200   4.6
  11(对比例)   2580   M100   11000   4.3
上表说明由NTI和OH官能丙烯酸酯M100单独制得或者与丙烯酸羟乙酯混合制得的不饱和聚氨酯在25℃时是低粘度树脂(实施例2-7)。当这些树脂与由HDI(另一种脂族二异氰酸酯)和OH官能丙烯酸酯M100制得的不饱和聚氨酯(实施例9)相比时，这些树脂是液体是令人惊奇的。当来自实施例2-7的不饱和聚氨酯的粘度与由NTI和丙烯酸羟乙酯制备的不饱和聚氨酯(实施例8)的粘度相比时，这些树脂具有这样低的粘度是令人惊奇的。依据本发明的不饱和聚氨酯的粘度也比由其它低粘度多异氰酸酯制备的不饱和聚氨酯(实施例1、10和11)的粘度低。
实施例12-21-由不饱和聚氨酯制备的涂料
使用以下配方由实施例1-8、10和11的不饱和聚氨酯制备涂料：配方1：
65.7份不饱和聚氨酯
30份乙酸丁酯
0.33份流动剂(Baysilone OL 44，可从Bayer MaterialScience LLC购得)
3.3份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦(Darocur 4265，可从Ciba-Geigy购得)
0.66份1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure 184，可从Ciba-Geigy购得)
将这些配方物刮涂到玻璃板上，形成厚为4密耳的湿膜，以25.4厘米/分钟的高度(at a height of 25.4cm/4min)在450瓦的灯泡下UV固化。用Power Puck 2000测量设备(从IET Instrument Markets购得)测量固化各涂层所提供的能量。提供的能量列于下表中。
  光源(波长)   J/cm2   W/cm2
  UV-A(320至390纳米)   13.12   0.065
  UV-B(280至320纳米)   0   0
  UV-C(250至260纳米)   0   0.001
  可见光(395至445纳米)   6.988   0.033
用于制备涂料组合物的不饱和聚氨酯和所得涂层的摆杆硬度列于表2中。
                                       表2
实施例   来自实施例的不饱和PU                      摆杆硬度(秒)
  初始   1天   5天   7天   14天
  12   1(对比例)   42   22   20   18   18
  13   2   42   29   27   28   27
  14   3   32   35   -   48   55
  15   4   87   93   108   95   115
  16   5   113   111   124   128   140
  17   6   97   123   113   103   128
  18   7   144   138   149   145   160
19 8(对比例) 112 106 114 - 112
  20   10(对比例)   42   29   22   24   22
  21   11(对比例)   67   56   48   48   42
用于制备涂料组合物的不饱和聚氨酯和所得涂层的耐溶剂性列于表3中。
                                    表3
实施例   来自实施例的不饱和PU                             MEK往返擦拭
  初始   1天   5天   7天   14天
  12   1(对比例)   100   100   100   100   80
  13   2   80   100   100   100   100
  14   3   100   100   -   100   100
  15   4   100   100   100   100   100
  16   5   100   100   100   100   100
  17   6   100   100   100   100   100
  18   7   100   100   100   100   100
  19   8(对比例)   100   100   100   -   100
  20   10(对比例)   100   100   100   100   100
  21   11(对比例)   40   60   80   60   60
表2和表3表明由本发明的不饱和聚氨酯制备的涂层(实施例2-7)与基于由对比的低粘度多异氰酸酯制备的不饱和聚氨酯的涂层(实施例1、10和11)相比，其硬度和耐溶剂性相同，并且在大部分情况下前者优于后者。
虽然在前文中为了说明起见已对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详述描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (19)

1.一种低粘度烯键式不饱和聚氨酯，所述聚氨酯基本上不含有异氰酸酯基，其在25℃时为液体，其烯键式不饱和基团(以C＝C计算，分子量24)的总含量为1至12重量％，所述聚氨酯含有A)与B)的反应产物，其中：
A)为4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯(NTI)；
B)为羟基组分，其含有：
i)5至100羟基当量％的一种或多种羟基官能内酯酯(甲基)丙烯酸酯，其数均分子量约为200至1000，且通式为：
      CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3]n-OH
式中：
n是从1到5的整数，
R1是氢或甲基，
R2表示具有2到10个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基，其可被一个或多个具有1-12个碳原子的烷基取代，
R3表示具有3-8个碳原子的直链或支链亚烷基，其可被一个或多个具有1-12个碳原子的烷基取代，
ii)以组分B)的总羟基当量为基准计，最多为95羟基当量％的不同于B-i)的单羟基官能烯键式不饱和化合物，和
iii)以组分B)的总羟基当量为基准计，最多为20羟基当量％的不同于B-i)或B-ii)的饱和羟基化合物或不饱和羟基化合物，
其中，i)以组分B-i)、B-ii)和B-iii)的总重量为基准计，组分B-i)、B-ii)和B-iii)的羟基当量百分数加起来等于100％；ii)组分A)对组分B)的NCO∶OH当量比为1.10∶1至1∶1.10。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分B-ii)包含以下通式的(甲基)丙烯酸羟烷基酯：
                  CH2＝CR1-C(O)O-R2-OH
式中，R1和R2如权利要求1所定义。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分B-i)的含量为30至100羟基当量％，组分B-ii)的含量最多为70羟基当量％，其中所述百分数以组分B)的总羟基当量为基准计。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，组分B-i)的含量为30至100羟基当量％，组分B-ii)的含量最多为70羟基当量％，其中所述百分数以组分B)的总羟基当量为基准计。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分B-i)的含量为50至100羟基当量％，组分B-ii)的含量最多为50羟基当量％，其中所述百分数以组分B)的总羟基当量为基准计。
6.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，组分B-i)的含量为50至100羟基当量％，组分B-ii)的含量最多为50羟基当量％，其中所述百分数以组分B)的总羟基当量为基准计。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，n是1或2，R2是C2-亚烷基，其可被甲基取代，R3是C5-亚烷基。
8.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，n是1或2，R2是C2-亚烷基，其可被甲基取代，R3是C5-亚烷基。
9.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，n是1或2，R2是C2-亚烷基，其可被甲基取代，R3是C5-亚烷基。
10.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，n是1或2，R2是C2-亚烷基，其可被甲基取代，R3是C5-亚烷基。
11.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，n是1或2，R2是C2-亚烷基，其可被甲基取代，R3是C5-亚烷基。
12.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，n是1或2，R2是C2-亚烷基，其可被甲基取代，R3是C5-亚烷基。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，n是2，R1是H，R2是C2-亚烷基，R3是C5-亚烷基。
14.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，n是2，R1是H，R2是C2-亚烷基，R3是C5-亚烷基。
15.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，n是2，R1是H，R2是C2-亚烷基，R3是C5-亚烷基。
16.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，n是2，R1是H，R2是C2-亚烷基，R3是C5-亚烷基。
17.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，n是2，R1是H，R2是C2-亚烷基，R3是C5-亚烷基。
18.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，n是2，R1是H，R2是C2-亚烷基，R3是C5-亚烷基。
19.一种单组分涂料组合物，其包含权利要求1所述的烯键式不饱和聚氨酯。
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